CN103056382A - 一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；包括以下步骤：步骤1：将质量分数百分比55-92％的水溶性钨盐、3-40％水溶性钴盐、3-6％水溶性渗碳球化剂及0.1-2％水溶性复合晶粒长大抑制剂以溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为500～700℃，得到球状粉末；步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过900-1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单，能够工业化生产纳米结构硬质合金粉体材料的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米结构WC/Co复合粉末的制备技术领域，特别是涉及一种超细纳米WC/Co复合粉末的工业化制备，主要用于超细纳米粉体，尤其是纳米钨基复合粉体材料的制备方面。
背景技术
超细硬质合金粉末的出现为硬质合金材料领域带来了划时代意义的重大技术变革。世界硬质合金生产企业都非常重视对超细硬质合金粉末相关技术的研究开发，争取在新一轮竞争中占据有利地位。其中，粒度更细更均匀、粉末纯度更高、稳定性更好的优质原料粉末是制取高性能超细硬质合金的关键，超细粉末的制备技术也因此成为企业研究的重点，各种新型粉末制备技术应运而生。
超细晶粒WC-Co硬质合金复合粉末和超细纳米结构WC-Co复合涂层材料的研发与制备也在这一时期得到了充分发展。由于这种超细纳米WC-Co材料具有常规材料难以达到的各种新性能和广泛的用途，因此受到世界各国广泛关注。
目前，常规WC-Co粉末材料的制备方法主要是：首先制取高纯度金属W、Co粉末；然后将高纯W粉与碳粉混合在还原碳化炉中制取WC粉末；最后将制得的WC粉末和金属Co粉末进行混合球磨，可得到复合粉体。但这种方法也存在很多问题：用单纯球磨的方式很难保证得到两相均匀分布的复合粉末，另外由于球磨机械力不足以将粒子细化至纳米级，因此想要制备出纳米结构的粉体很难。
1994年美国人Larry.E.Mc.Candlish和Kear等人用SCP技术制备出纳米WC-Co复合粉末。这种方法的主要技术路线是：首先制备含有W、Co的盐的水溶液，然后对盐溶液喷雾干燥来制取均匀的前驱体粉体；最后在一定温度下用H2＋CH4流态化还原碳化可以制备出纳米级WC-Co粉末材料。这种方法比常规方法有了很大的改进，但同时还是存在一些问题：其中的流态化气相还原前驱体粉体过程中，碳化时间过长甚至超过了10小时，这样就很难控制WC的晶粒度和粒度分布；且还原、碳化气体使用量会大大增加，同样也会增加生产成本和能耗。
专利权人为株洲硬质合金集团有限公司，专利名称为碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法，专利申请号为201010104957.2，公开了一种碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法,它主要包括以下步骤:以钨钴复合氧以钨钴复合氧化物粉末为原料,将原料粉末投入流化床中,在600～900℃通入氢气和惰性气体使之还原,反应时间1～3小时;在还原过程结束之后,投入固态碳源,在700～1300℃的温度下进行连续碳化,反应时间30～150分钟;最后通入含碳气体、氢气和惰性气体进行调碳,反应温度600～1000℃,反应时间10～60分钟,得到碳化钨钴(WC-Co)复合粉末。所获碳化钨钴复合粉末成分均匀,性能稳定,杂质含量低,能够满足较高工业生产要求,可广泛应用于多种制备超细硬质合金的工业化生产。
专利权人为武汉理工大学，专利名称为碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法，专利申请号为200410012902.3，公开了一种碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法。采用三种方式之一制备氧化物粉末:(1)将钨钴原料、抑晶剂、碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末;(2)将钨钴原料、抑晶剂以复合工艺制成氧化物粉末,再将其与碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末;(3)将钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源按比例混合,以复合工艺制成含碳的氧化物粉末。上述复合工艺指喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧。将氧化物粉末放入环境气氛下的反应炉中,通过控制还原碳化温度和反应时间、洗碳温度和反应时间制得纳米WC-Co复合粉末。本发明工艺简捷安全、容易控制、没有污染、投资成本低、适合于工业化规模生产。
专利权人为中国科学院金属研究所，专利名称为一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法，专利申请号为00110137.4，公开了一种碳化钨碳化钛钴硬质合金复合粉末的制备方法,复合粉末的重量成分范围在WC55-75%、TiC15-35%、Co余量,其特征在于:首先将含钨、钴、钛的可溶性盐按比例溶于水中,搅拌均匀;将上述溶液雾化成小液滴,液滴尺寸小于1μm,同时用热空气干燥造粒,进气温度200-300℃,出气温度100-200℃;将收集到的粉末在600-800℃焙烧1-5小时,再进行碳化即得WC-TiC-Co硬质合金粉。本发明可以大大减省现有的工艺,并且所制备出的粉末成分和组织均匀,粒度可达到纳米级水平。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，能够工业化生产纳米碳化钨/钴复合粉末的硬质合金超细粉体制备技术。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于制备方法包括以下步骤：
步骤1：将质量分数百分比55-92％的水溶性钨盐、3-40％水溶性钴盐、3-6％水溶性渗碳球化剂及0.1-2％水溶性复合晶粒长大抑制剂的混合物溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；
步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为500～700℃，得到球状粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过900-1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
在较佳实施情况下，所述的水溶性钨盐采用偏钨酸铵（AMT）或仲钨酸铵（APT）其中的一种或其混合物。
在较佳实施情况下，所述的水溶性钴盐为Co(NO3)2、醋酸钴、草酸钴或CoCl2其中一种或几种混合。
在较佳实施情况下，所述的水溶性复合晶粒长大抑制剂为水溶性铬盐或钒盐（如重铬酸铵、偏钒酸铵等水溶性铬盐或钒盐都可实现以上功能）。
在较佳实施情况下，所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子粘结剂相互混合。
在较佳实施情况下，所述的步骤3预处理加热速度在300℃以下为1～5℃/min,在300℃以上的加热速度为5～10℃/min。
在较佳实施情况下，所述的步骤4中的还原合成和调碳包括以下步骤：以H2为保护气氛，在900-1000℃的温度，炉内压力2000-3500Pa的环境下进行还原合成与调碳，预处理后的粉末的还原合成和调碳是在动态条件下完成的。
本发明的有益效果：
1、将水溶性钨盐、水溶性钴盐、水溶性渗碳球化剂及水溶性复合晶粒长大抑制剂以一定比例共同溶于水中，配制成混合水溶液，经喷雾快速结晶后进行预处理，可以得到球状粉末。根据工艺要求及技术特点，采用低温干燥和预烧；能满足获得的粉末含湿量低，分散性好，呈球状，流动性好，能够较长时间放置于空气中等要求。
2、碳化是最重要的工序。预处理后的粉末在碳化时由于添加了水溶性渗碳球化剂，水溶性渗碳球化剂在250～300℃之间热解后会产生明显的发泡现象。针对该工艺特性采用慢速通过发泡温度点的工艺，在300℃以上的加热速度快于300℃以下，使用湖南顶立科技有限公司研发设计的预烧炉，采用自动进、出料装置，设置了独特的进/排气系统，物料传输自动平稳控制，可对材料的碳化工艺进行连续不间断生产。该装置具有自动化程度高，气密性好，同一横截面温度偏差小等特点。
3、经过预处理阶段后，并没有形成完全的碳化钨晶体，还存在着大量的游离碳，需要经过较高温度的还原合成和调碳，才能制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。此工艺使用湖南顶立科技有限公司研发设计的高温密封流态化炉，以氢气作为保护气氛，在900-1000℃的高温，2000-3500Pa的环境下进行还原合成与调碳，从而避免了空气进入炉内引起产品的氧化；材料的还原合成和调碳是在动态条件下完成的，生产的粉末材料的脱氧还原效果更明显，还原合成后的成分更均匀，一致性更好。
4、使用本发明工艺生产出的超细纳米结构碳化钨/钴复合粉体材料粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
综上所述，本发明是一种工艺简单，产品性能安全可靠、产品粒度分布均匀且粒径小，适于工业化生产的纳米碳化钨/钴复合粉末材料的制备方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下根据具体实施例，进一步阐释本发明内容。
实例1：
步骤1：将55kg偏钨酸铵（AMT）、40kg Co(NO3)2、3kg淀粉及2kg水溶性复合晶粒长大抑制剂溶于质量为300kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；
步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为500℃，得到球状粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过900℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
采用实例1的工艺生产出的超细纳米结构碳化钨/钴复合粉体材料粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
实例2：
步骤1：将92kg仲钨酸铵（APT）、3kg草酸钴、4kg食糖及1kg水溶性铬盐溶于400kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；采用溶液高压喷雾快速结晶法，实现了粉末晶粒的纳米化；
步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为700℃，得到球状粉末；水溶性渗碳球化剂在250-300℃之间热解后会产生明显的发泡现象。针对该工艺特性采用慢速通过发泡温度点的工艺，所以在步骤3中加热温度在300℃以下时的加热速度为1～5℃/min，加热温度在300℃以上时的加热速度为5～10℃/min。为了实现以上工艺步骤，湖南顶立科技有限公司研发设计的预烧炉，采用自动进、出料装置，设置了独特的进/排气系统，物料传输自动平稳控制，可对材料碳化工序进行连续不间断生产。
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
采用以上的工艺生产出的超细纳米结构碳化钨/钴复合粉体材料粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
实例3：
步骤1：将质量为56kg仲钨酸铵（APT）、40kgCoCl2、3.9kg聚乙二醇（PEG）及0.1kg水溶性钒盐溶于质量为500kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；
步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为500℃，得到球状粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过950℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
为了取得更好的工艺效果，经过预处理阶段后，并没有形成完全的碳化钨晶体，还存在着大量的游离碳，需要经过较高温度的还原合成和调碳，才能制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。步骤4中的工艺使用湖南顶立科技有限公司自行研发生产的高温密封流态化炉，以氢气作为还原保护气氛，甲烷为碳势气氛，在900℃，2000Pa的环境下进行还原合成与调碳，从而避免了空气进入炉内引起产品的氧化；材料的还原合成和调碳是在动态条件下完成的，所生产的粉末材料的脱氧还原效果更明显，还原合成后的成分更均匀，一致性更好。
采用实例3的工艺生产出的超细纳米结构碳化钨/钴复合粉体材料粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
实例4：
实例4与实例3相比为，在步骤4中采用的以氢气作为还原保护气氛，在1000℃，3500Pa的环境下进行还原合成与调碳。
采用实例4的工艺生产出的超细纳米结构碳化钨/钴复合粉体材料粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
实例5：
步骤1：将质量60kg偏钨酸铵（AMT）、32kg草酸钴、6kg聚乙烯醇(PVA)及2kg水溶性铬盐溶于300kg的水中，配制成混合水溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；
步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为600℃，得到球状粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
为了取得更好的工艺效果，经过预处理阶段后，并没有形成完全的碳化钨晶体，还存在着大量的游离碳，需要经过较高温度的还原合成和调碳，才能制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。步骤4中的工艺使用湖南顶立科技有限公司自行研发生产的高温密封流态化炉，以氢气作为还原保护气氛，甲烷等为碳势气氛，在950℃，3000Pa的环境下进行还原合成与调碳，从而避免了空气进入炉内引起产品的氧化；材料的还原合成和调碳是在动态条件下完成的，所生产的粉末材料的脱氧还原效果更明显，还原合成后的成分更均匀，一致性更好。
采用实例5的工艺生产出的超细纳米结构碳化钨/钴复合粉体材料粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
综上所述的5个实施例，得到本超细纳米粉体的制备工艺与技术具有创造性和先进性：
（1）、彻底的摒弃了传统的固体粉末混合法，采用全水溶性原料液体混合法，达到多组元分子级水平混合，实现粉末液态化、成分均匀化、组元复合化。
（2）、摒弃了传统的固体粉末混合研磨破碎法或球磨法，采用溶液高压喷雾快速结晶法，实现了粉末晶粒的纳米化。
（3）、摒弃了传统的固定床还原碳化法，采用流态化还原碳化，促使粉末分散，抑制粉末晶粒接触长大。
（4）、摒弃了传统的氢气还原法，而采用活性碳还原法，不会产生钨的水合物，抑制粉末晶粒沉积长大，且表面气相碳化（气固反应）与内部的原位碳化同时进行，更加速了反应过程。
此超细纳米粉体的制备工艺与技术可以实现低成本、大规模工业化生产纳米晶碳化钨/钴复合粉体材料；所获得的复合粉体粒度分布范围窄，均匀性好，平均晶粒度≤80nm。
以上对本发明所提供的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法进行了详细介绍，本文中对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1. 一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于制备方法包括以下步骤：
步骤1：将质量分数百分比55-92％的水溶性钨盐、3-40％水溶性钴盐、3-6％水溶性渗碳球化剂及0.1-2％水溶性复合晶粒长大抑制剂的混合物溶于质量为3-5倍的水中，配制成混合水溶液；
步骤2：将步骤1中得到的混合水溶液进行快速结晶；
步骤3：将步骤2中得到的结晶体进行预处理，预处理温度为500～700℃，得到球状粉末；
步骤4：经过步骤3之后得到的粉末材料，需要经过900-1000℃温度的还原合成和调碳，制备出具有纳米结构的碳化钨/钴复合粉末材料。
2. 根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性钨盐采用偏钨酸铵（AMT）或仲钨酸铵（APT）其中的一种或其混合物。
3. 根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性钴盐为Co(NO3)2、醋酸钴、草酸钴或CoCl2其中一种或几种混合。
4. 根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性复合晶粒长大抑制剂为水溶性铬盐或钒盐。
5. 根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的水溶性渗碳球化剂包括聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、食糖中的一种或者两种以上高分子粘结剂相互混合。
6. 根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的步骤3预处理加热速度在300℃以下为1～5℃/min,在300℃以上的加热速度为5～10℃/min。
7. 根据权利要求1所述的一种纳米结构碳化钨/钴复合粉末的制备方法；其特征在于所述的步骤4中的还原合成和调碳包括以下步骤：以H2为保护气氛，在900-1000℃的温度，炉内压力2000-3500Pa的环境下进行还原合成与调碳，预处理后的粉末的还原合成和调碳是在动态条件下完成的。
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