CN112897527A - 纳米碳化钨-钴复合粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳化钨‑钴复合粉及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将可溶性钴盐、可溶性钨盐和氨水混合进行加热，以便得到混合悬浊液；(2)将所述混合悬浊液进行冷冻干燥，以便得到碳化钨‑钴的复合前驱体；(3)在氮气保护下通入有机碳源，将所述碳化钨‑钴的复合前驱体进行还原碳化，以便得到纳米碳化钨‑钴复合粉。由此，该方法具有短流程、低能耗、经济环保的优势，并且制备得到的纳米级碳化钨‑钴复合粉性能稳定；该方法对简化碳化钨‑钴复合粉的制备工艺以及提高碳化钨‑钴复合粉在硬质合金领域的实际应用具有一定的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种纳米碳化钨-钴复合粉及其制备方法和应用。
背景技术
碳化钨-钴硬质合金因具有高硬度和良好的韧性，被广泛应用于机械工程、航空航天等前沿领域。随着科学技术发展，微米级碳化钨-钴粉末制备的硬质合金已不能满足使用要求。纳米硬质合金的发展是目前硬质合金领域发展的热点和必然趋势，而生产纳米碳化钨-钴硬质合金的关键在于制备纳米晶碳化钨-钴复合粉。但传统合成工艺具有制备流程长、机械混合易引入杂质、高碳化温度和长碳化时间等缺点，这些缺点将导致碳化钨晶粒异常长大，粉体性能不稳定，设备复杂间接导致生产成本高等问题。因此，开发一种短工艺流程制备技术，将其用于制备均匀纳米晶碳化钨-钴复合粉，是应用于高性能纳米硬质合金领域的迫切需求。
为了克服上述缺点，目前普遍采用喷雾转化法制备纳米碳化钨-钴复合粉，该方法首先将可溶性钨盐和钴盐加纯水溶解形成复合溶液，经喷雾干燥制备出化学成分均匀的含钨、钴元素的复合前驱体粉末，然后通过混合碳黑，在流态化床中采用氢气还原，随后在一氧化碳/二氧化碳的混合气体中进行碳化处理，制备出纳米碳化钨-钴复合粉。喷雾转换法虽然在一定程度上提高了生产效率，但依然存在着一些问题，如流化床法中还原气体的利用率低、温度和气氛控制难度较大，氢气和一氧化碳/二氧化碳混合气体在高温过程中存在一定危险性，同时在还原碳化阶段仍需要较高碳化温度(1100℃)和长达10h的碳化时间，在此过程中难以控制碳化钨晶粒的异常长大，同时碳化时间过长也无形中导致了生产成本上涨。因此，真正实现短流程、低能耗、经济环保的制备性能稳定的纳米碳化钨-钴复合粉仍需努力。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米碳化钨-钴复合粉及其制备方法和应用，该方法具有短流程、低能耗、经济环保的优势，并且制备得到的纳米级碳化钨-钴复合粉性能稳定；该方法对简化碳化钨-钴复合粉的制备工艺以及提高碳化钨-钴复合粉在硬质合金领域的实际应用具有一定的指导意义。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法。根据本发明的实施例，所述制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法包括：
(1)将可溶性钴盐、可溶性钨盐和氨水混合进行加热，以便得到混合悬浊液；
(2)将所述混合悬浊液进行冷冻干燥，以便得到碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)在氮气保护下通入有机碳源，将所述碳化钨-钴的复合前驱体进行还原碳化，以便得到纳米碳化钨-钴复合粉。
根据本发明实施例的制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法，通过将可溶性钨盐、可溶性钴盐和氨水混合进行共沉淀，能够保证微观组织的均匀性，改善钴在碳化钨相中的分散性和分布均匀性，从而避免了钴颗粒的自身成核、长大和聚集，同时省去了碳化钨与钴粉的机械球磨工序，能有效避免球磨工序引起的如畸变、引入杂质等不利因素，然后将得到的含有络合物的混合悬浊液进行冷冻干燥得到碳化钨-钴复合前驱体，相较于其他干燥方式例如加热干燥，采用冷冻干燥可以避免水汽蒸发过程中导致的颗粒团聚，最后在氮气气氛下通入有机碳源对前驱体直接还原碳化，有机碳源裂解后的裂解气作为还原和碳化气氛，原位合成纳米级碳化钨-钴复合粉避免了传统通入氢气作为还原气的危险性，而且无有害气体排出。由此，采用本申请的方法通过两步合成工序，即可合成得到纳米碳化钨-钴复合粉，从而极大地缩减了碳化钨-钴复合粉末的生产周期，节约了生产成本，并且得到性能稳定的碳化钨-钴复合粉末。
另外，根据本发明上述实施例的制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐包括硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐的浓度为0.02～0.2mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钨盐包括偏钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钨盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐和所述可溶性钨盐的体积比为(100mL～200mL)：(50mL～100mL)。由此，可以保证微观组织的均匀性，改善钴在碳化钨相中的分散性和分布均匀性，从而避免了钴颗粒的自身成核、长大和聚集。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述加热在水浴中进行，并且所述加热的温度为70～90℃。由此，可以避免钴颗粒的自身成核、长大和聚集。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥时间为24～48h。由此，可以避免颗粒团聚。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述有机碳源包括液体有机碳源和气体有机碳源，优选液体有机碳源。由此，采用有机碳源的高温裂解气作为还原和碳化气氛，避免了传统通入氢气作为还原气的危险性，而且无有害气体排出。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述有机碳源流量为100～200mL/min。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述液体有机碳源为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种。由此，采用碳源的高温裂解气作为还原和碳化气氛，避免了传统通入氢气作为还原气的危险性，而且无有害气体排出。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述还原碳化温度为950～1000℃。由此，降低了碳化温度，节约了生产成本。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳化时间为0.5～3h。由此，减少了碳化时间，节约了生产成本。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳化钨-钴复合粉的晶粒尺寸为100～400nm。由此，可用于制备得到高硬度、高韧性的碳化钨-钴硬质合金。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种纳米碳化钨-钴复合粉，根据本发明的实施例，所述纳米碳化钨-钴复合粉采用上述方法制备得到。由此，通过该方法得到的纳米碳化钨-钴复合粉晶粒尺寸小，可用于制备得到高硬度、高韧性的碳化钨-钴硬质合金。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例，所述硬质合金采用上述的纳米碳化钨-钴复合粉制备得到。由此，该硬质合金具有较高的硬度和韧性，从而满足机械工程、航空航天等前沿领域等的需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法流程示意图；
图2是实施例1中纳米碳化钨-钴复合粉的扫描电子显微镜图，其中a为低倍率，b为高倍率；
图3是实施例3中纳米碳化钨-钴复合粉的扫描电子显微镜图，其中a为低倍率，b为高倍率；
图4是实施例6中纳米碳化钨-钴复合粉的扫描电子显微镜图，其中a为低倍率，b为高倍率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性钴盐、可溶性钨盐和氨水混合
该步骤中，通过将可溶性钴盐和可溶性钨盐的水溶液混合，滴加氨水，磁力搅拌并在70～90℃下进行水浴加热，至混合悬浊液的pH为中性。在此过程中，可溶性钨盐和可溶性钴盐在加入氨水后发生共沉淀反应。首先，混合溶液中的钴离子与少量氨水发生反应，生成氢氧化钴沉淀；其次，氢氧化钴会继续与氨水发生反应，生成Co(NH3)6 2+类中间产物；最后，在水浴加热条件下，可溶性钨盐中的钨酸根类离子会与Co(NH3)6 2+反应，生成钨钴类络合物；继续加热至反应溶液呈中性，从而达到共沉淀的目的。共沉淀法中，钴以钴离子的形式与钨离子按照严格的摩尔比例结合在一起。共沉淀法能够保证微观组织的均匀性，改善钴在后续碳化钨相中的分散性和分布均匀性，从而避免了钴颗粒的自身成核、长大和聚集，同时省去了碳化钨与钴粉的机械球磨程序，能有效避免球磨工序引起的如畸变、引入杂质等不利因素，并且通过调整混合悬浊液的pH为中性，可以保证后续溶液的稳定性。
需要说明的是，本发明中可溶性钴盐和可溶性钨盐的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可溶性钴盐可选择硝酸钴和硫酸钴中的至少一种，可溶性钨盐可选择偏钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种。其中，可溶性钴盐的浓度为0.02～0.2mol/L，可溶性钨盐的浓度为0.01～0.1mol/L，发明人发现，可溶性钴盐或可溶性钨盐的任一种盐浓度过高时，钨离子与钴离子反应不充分，并且两者结合形成的络合物会部分团聚，造成钨与钴分散不均匀；而当可溶性钴盐或可溶性钨盐任一种盐的的浓度过低时，溶解钨盐与钴盐所需的水溶液较多，后期干燥时间大大加长，同时会稀释氨水浓度，导致pH值较低，不利于钨钴络合物的形成。由此，采用本申请浓度的可溶性钴盐和可溶性钨盐，可以保证共沉淀反应的进行，提高钨与钴的分散均匀性。
进一步地，上述可溶性钴盐和可溶性钨盐的体积比为(100mL～200mL)：(50mL～100mL)。发明人发现，首先，混合溶液中的钴离子与少量氨水发生反应，生成氢氧化钴沉淀；其次，氢氧化钴会继续与氨水发生反应，生成Co(NH3)6 2+类中间产物；最后在水浴加热条件下，可溶性钨盐中的钨酸根类离子会与Co(NH3)6 2+反应，生成钨钴类络合物(例如CoxH6-2x(W7O24))，从而达到共沉淀的目的。当可溶性钴盐和可溶性钨盐体积比过高时，充分反应后，仍会富余钨离子或钴离子，在后期热处理中，会形成该类离子团聚，造成元素分布不均匀；当可溶性钴盐和可溶性钨盐体积比过低时，不利于前驱体产量的增加。由此，采用本申请体积比的可溶性钴盐和可溶性钨盐，可以保证共沉淀反应的进行，并且能够提高钨与钴的分散均匀性和前驱体产量。
S200：将混合悬浊液进行冷冻干燥
该步骤中，待上述混合悬浊液完全冷却后，将其进行冷冻干燥，获得碳化钨-钴的复合前驱体，其中冷冻干燥时间为24～48h。发明人发现，相较于其他干燥方式例如加热干燥，本申请采用冷冻干燥可以避免水汽蒸发过程中导致的颗粒团聚。
需要说明的是，上述步骤中的冷冻干燥其他条件为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
S300：在氮气保护下通入有机碳源，将碳化钨-钴的复合前驱体进行还原碳化
该步骤中，将上述得到的碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉，在氮气保护下通入有机碳源，进行还原碳化，有机碳源裂解后的裂解气作为还原和碳化气氛，原位合成纳米级碳化钨-钴复合粉，避免了传统通入氢气作为还原气的危险性，而且无有害气体排出。
进一步地，上述还原碳化温度为950～1000℃，碳化时间为0.5～3h。具体地，相较于现有技术中采用的1100℃和长大10h的碳化温度和时间，而在本申请中，钴元素充分与钨元素分散混合，还原反应后，得到的钴单质熔点低且分散均匀，促使钨的碳化温度降低；钨钴前驱体尺寸达到纳米级，具有更大的比表面积，更高的表面能，使碳化反应更快进行(温度更低)，碳化更充分，碳化时间更短。由此，本申请明显缩短了还原碳化温度和碳化时间，不仅降低了生产成本，而且避免了长时间碳化导致的碳化钨晶粒异常长大。
进一步地，上述有机碳源包括液体有机碳源和气体有机碳源，例如液体有机碳源可选择甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种，气体有机碳源可选择甲烷、乙炔等，优选采用液体有机碳源。同时，上述有机碳源流量为100～200mL/min。发明人发现，有机碳源流量过高时，在完成钨的碳化反应后，将带来大量的游离碳附着在材料表面，促使晶粒长大，过高的碳含量会导致碳化钨-钴在后期烧结时形成碳堆积，影响硬质合金各方面力学性能；有机碳源流量过低时，有机碳源会导致在制备碳化钨-钴复合粉末时，产生较多缺碳相，反应不充分，影响后期烧结及最终硬质合金性能。本申请得到的碳化钨-钴复合粉的晶粒尺寸为100～400nm，由此，可用于制备得到高硬度、高韧性的碳化钨-钴硬质合金。
根据本发明实施例的制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法，通过将可溶性钨盐、可溶性钴盐和氨水混合进行共沉淀，能够保证微观组织的均匀性，改善钴在碳化钨相中的分散性和分布均匀性，从而避免了钴颗粒的自身成核、长大和聚集，同时省去了碳化钨与钴粉的机械球磨工序，能有效避免球磨工序引起的如畸变、引入杂质等不利因素，然后将得到的含有络合物的混合悬浊液进行冷冻干燥制备碳化钨-钴复合前驱体，相较于其他干燥方式例如加热干燥，采用冷冻干燥可以避免水汽蒸发过程中导致的颗粒团聚，最后在氮气气氛下通入有机碳源对前驱体直接还原碳化，有机碳源裂解后的裂解气作为还原和碳化气氛，原位合成纳米级碳化钨-钴复合粉避免了传统通入氢气作为还原气的危险性，而且无有害气体排出。由此，采用本申请的方法通过两步合成工序，即可合成得到纳米碳化钨-钴复合粉，从而极大地缩减了碳化钨-钴复合粉末的生产周期，节约了生产成本，并且得到碳化钨-钴复合粉末性能稳定。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种纳米碳化钨-钴复合粉，根据本发明的实施例，该纳米碳化钨-钴复合粉采用上述方法制备得到。由此，通过该方法得到的纳米碳化钨-钴复合粉晶粒尺寸小，可用于制备得到高硬度、高韧性的碳化钨-钴硬质合金。需要说明的是，上述针对制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法所描述的特征和优点同样适用于该纳米碳化钨-钴复合粉，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种硬质合金。根据本发明的实施例，所述硬质合金采用上述的纳米碳化钨-钴复合粉制备得到。由此，该硬质合金具有较高的硬度和韧性，从而满足机械工程、航空航天等前沿领域等的需求。需要说明的是，上述针对纳米碳化钨-钴复合粉及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该硬质合金，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)分别配制0.02mol/L硝酸钴和0.02mol/L偏钨酸铵的水溶液，将硝酸钴溶液和偏钨酸铵溶液按照体积比200mL：200mL混合，滴加氨水，在70℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至所得混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥24h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入甲醇作为有机碳源，甲醇流量为100mL/min，还原碳化温度为950℃，碳化时间为1h，即可得到晶粒尺寸为300nm的碳化钨-钴复合粉，所得纳米碳化钨-钴复合粉的扫描电子显微镜图如图2所示，其中a为低倍率，b为高倍率。
实施例2
(1)分别配制0.02mol/L硝酸钴和0.01mol/L仲钨酸铵的水溶液，将硝酸钴和仲钨酸铵按照体积比100mL：100mL混合，滴加氨水，在75℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至所得混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥24h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入甲醇作为有机碳源，甲醇流量为110mL/min，还原碳化温度为950℃，碳化时间为2h，即可得到晶粒尺寸为200nm的碳化钨-钴复合粉。
实施例3
(1)分别配制0.05mol/L硝酸钴和0.01mol/L偏钨酸铵的水溶液，将硝酸钴和偏钨酸铵按照体积比100mL：50mL混合，滴加氨水，在70℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至所得混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥24h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入甲醇作为有机碳源，甲醇流量为150mL/min，还原碳化温度为950℃，碳化时间为3h，即可得到晶粒尺寸为250nm的碳化钨-钴复合粉，所得纳米碳化钨-钴复合粉的扫描电子显微镜图如图3所示，其中a为低倍率，b为高倍率。
实施例4
(1)分别配制0.1mol/L硝酸钴和0.05mol/L仲钨酸铵的水溶液，将硝酸钴和仲钨酸铵按照体积比100mL：100mL混合，滴加氨水，在80℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至所得混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥24h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入甲醇作为有机碳源，甲醇流量为120mL/min，还原碳化温度为950℃，碳化时间为2h，即可得到晶粒尺寸为200nm的碳化钨-钴复合粉。
实施例5
(1)分别配制0.2mol/L硫酸钴和0.1mol/L偏钨酸铵的水溶液，将硫酸钴和偏钨酸铵按照体积比200mL：100mL混合，滴加氨水，在70℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥48h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入甲醇作为有机碳源，甲醇流量为150mL/min，还原碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，即可得到晶粒尺寸为100nm的碳化钨-钴复合粉。
实施例6
(1)分别配制0.2mol/L硝酸钴和0.05mol/L偏钨酸铵的水溶液，将硝酸钴和偏钨酸铵按照体积比200mL：100mL混合，滴加氨水，在90℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥24h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入甲醇作为有机碳源，甲醇流量为200mL/min，还原碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，即可得到晶粒尺寸为150nm的碳化钨-钴复合粉，所得纳米碳化钨-钴复合粉的扫描电子显微镜图如图4所示，其中a为低倍率，b为高倍率。
实施例7
(1)分别配制0.2mol/L硝酸钴和0.05mol/L偏钨酸铵的水溶液，将硝酸钴和偏钨酸铵按照体积比200mL：100mL混合，滴加氨水，在90℃水浴条件下加热并磁力搅拌，直至混合悬浊液的pH为7；
(2)待上述混合悬浊液完全冷却，进行冷冻干燥24h，获得碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)将碳化钨-钴的复合前驱体粉末置于高温炉中的中央位置，在氮气保护下，通入乙醇作为有机碳源，乙醇流量为200mL/min，还原碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，即可得到晶粒尺寸为400nm的碳化钨-钴复合粉。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备纳米碳化钨-钴复合粉的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性钴盐、可溶性钨盐和氨水混合进行加热，以便得到混合悬浊液；
(2)将所述混合悬浊液进行冷冻干燥，以便得到碳化钨-钴的复合前驱体；
(3)在氮气保护下通入有机碳源，将所述碳化钨-钴的复合前驱体进行还原碳化，以便得到纳米碳化钨-钴复合粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐包括硝酸钴和硫酸钴中的至少一种；
任选地，所述可溶性钴盐的浓度为0.02～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性钨盐包括偏钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种；
任选地，所述可溶性钨盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐和所述可溶性钨盐的体积比为(100mL～200mL)：(50mL～100mL)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热在水浴中进行，并且所述加热的温度为70～90℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机碳源包括液体有机碳源和气体有机碳源，优选液体有机碳源；
任选地，所述有机碳源流量为100～200mL/min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述液体有机碳源为甲醇、乙醇和丙醇中的至少一种；
任选地，所述还原碳化温度为950～1000℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述碳化钨-钴复合粉的晶粒尺寸为100～400nm。
9.一种纳米碳化钨-钴复合粉，其特征在于，所述纳米碳化钨-钴复合粉采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种硬质合金，其特征在于，所述硬质合金采用权利要求9所述的纳米碳化钨-钴复合粉制备得到。
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