CN114082970A - 一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法、改性复合钎料、改性复合钎料的制备方法 - Google Patents

一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法、改性复合钎料、改性复合钎料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基纳米材料制备方法、改性复合钎料、改性复合钎料的制备方法，通过本申请的技术方案制备的金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料，金属纳米颗粒均匀分布于碳基纳米材料表面，且两者以化学键形式结合，避免了碳基纳米材料在无铅钎料中的团聚现象，使增强相与钎料基体弥散分布。

Description

一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法、改性复合 钎料、改性复合钎料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体是涉及一种碳基纳米材料制备方法、改性复合钎料、改性复合钎料的制备方法。
背景技术
随着全球环保意识的增强，钎料的无铅化势在必行。共晶的Sn-Ag-Cu无铅钎料（比如Sn-3.0Ag-0.5Cu，SAC305）是目前电子行业使用最广泛的无铅钎料。然而，由于Ag元素是一种稀贵金属，价格昂贵且储量稀少；另一方面，Ag含量较高会加速粗大板状Ag3Sn金属间化合物的形成，降低焊点的寿命，所以低银无铅钎料应运而生。
与高银Sn-Ag-Cu无铅钎料相比，低银无铅钎料由于Ag含量旳降低，低银无铅钎料合金成分远离共晶点使得钎料熔点升高、熔程变大，润湿性变差，基体微观结构粗化等，导致钎料综合性能变差。
加入纳米强化相制备成纳米复合无铅钎料是一个可行且具有前景的解决方案。石墨烯、碳纳米管等纳米碳材料因具有极高的比表面积，优异的电子迁移速率、超高的力学性能和热稳定性，被认为是一种综合性能优异的新型增强相材料。但是由于纳米碳材料与钎料基体密度差异大，在混合粉末时容易浮于钎料表面，且纳米碳材料容易发生团聚现象，使得其在基体钎料中分布不均匀，缺陷增多，改性效果受到限制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的上述问题，提供了一种碳基纳米材料制备方法及其制备的低银SAC复合钎料，其应用时能显著提高纳米碳材料在钎料基体中的分布均匀性及其与钎料基体界面的结合强度。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将具有含氧官能团的碳基纳米材料均匀分散在作为有机溶剂和有机配体的有机醇中，进一步加入金属粒子源的醋酸盐，充分搅拌反应后获得金属颗粒-乙二醇@碳基纳米材料螯合物作为前驱体；
步骤2：将步骤1中的前驱体置于通入氢气-氩气气氛中进行原位煅烧分解，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料。
优选的，所述步骤1中醋酸盐为醋酸钴或醋酸镍，有机醇为乙二醇。
优选的，所述含氧官能团的碳基纳米材料为氧化石墨烯或经过酸洗的碳纳米管。
优选的，所述氧官能团的碳基纳米材料、醋酸盐、有机醇的摩尔比为（1~2）：（1~2）:1000。
优选的，所述步骤2中原位煅烧分解过程为：管式炉中持续通入氢气-氩气混合气体，升温速率为3~8 ℃/min，在500℃下保温1~3h，降温炉冷至室温。
优选的，所述原位煅烧过程中均持续通入氢气-氩气混合气体，氢气比例为4~10%，纯度大于99.99%。
一种改性复合钎料，其特征在于，包括：金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料0.01~0.2 wt.%质量分，所述低银SAC无铅钎料为Sn-(0.3~1.0)Ag-(0.5~1.0)Cu。
优选的，低银SAC为Sn-0.3Ag-0.7Cu。
一种改性复合钎料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料：0.01~0.2 wt.%，Ag：0.3~1.0wt.%，Cu：0.5~1.0 wt.%，余量为Sn，粒径为5~60 μm充分混粉；
步骤2：将步骤1中的粉料烘干后置于真空热压烧结炉中进行热压烧，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
优选的，所述步骤2还可以为：将步骤1中的粉料烘干后冷压成坯，在电阻炉中低温熔炼，加热至400℃保温1h，随炉冷却至室温，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明制备的金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料，金属纳米颗粒均匀分布于碳基纳米材料表面，且两者以化学键形式结合，避免了碳基纳米材料在无铅钎料中的团聚现象，使增强相与钎料基体弥散分布，同时保证增强相与钎料基体之间的界面结合强度，充分发挥其在低银无铅钎料中的改性效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
在附图中：
图1为化学液相合成参数145℃+1h，nanoNi-rGO扫描照片。
图2为实施例2化学液相合成参数145℃+2h，nanoCo-rGO扫描照片。
图3为实施例3化学液相合成参数160℃+1h，nanoCo-rGO扫描照片。
图4为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，图中方框区域为面扫区域。
图5为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，所有元素面分布图。
图6为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，Co元素分布图。
图7为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，Ag元素分布图。
图8为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，Cu元素分布图。
图9为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，Sn元素分布图。
图10为实施例7nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS面扫描照片，C元素分布图。
图11为实施例9nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS线扫描照片，图中箭头所示位置为线扫区域。
图12为实施例9nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料EDS线扫描结果。
图13为实施例11Ni-rGO/SAC305复合钎料BSED扫描照片。
图14为不同含量nanoCo-rGO对nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料的熔点、熔程的影响。
图15为不同含量nanoCo-rGO增强SAC0307复合钎料焊点的拉伸曲线。
图16为不同含量nanoCo-rGO对nanoCo-rGO/SAC0307复合钎料焊点抗拉强度的影响。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或是按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用满足碳基纳米材料领域使用要求的常规纯度。
本发明所有名词表达、简称和牌号均属于本领域常规的名词表达、简称和牌号，每个名词表达、简称和牌号在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据该名词表达、简称和牌号，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明公开了一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将具有含氧官能团的碳基纳米材料均匀分散在作为有机溶剂和有机配体的有机醇中，进一步加入金属粒子源的醋酸盐，充分搅拌反应后获得金属颗粒-乙二醇@碳基纳米材料螯合物作为前驱体。
具有含氧官能团的碳基纳米材料均匀分散在作为有机溶剂和有机配体的有机醇中，均匀分散要求在超声波清洗机超声4小时以上，或在超声波细胞破碎仪下超声20分钟以上。进一步加入金属粒子源的醋酸盐，在恒温磁力搅拌器上充分搅拌反应后获得前驱体。恒温磁力搅拌器搅拌反应温度为140~160℃，反应时间为1~3h。
其中，金属颗粒-乙二醇@碳基纳米材料螯合物作为前驱体在高速离心机或抽氯机上分离得到，并用酒精重复清洗离心至少3次，离心机转速为2000~5000 r/min，抽滤时使用孔径为1~3μm孔径的慢速滤纸。
步骤2：将步骤1中的前驱体置于通入氢气-氩气气氛中进行原位煅烧分解，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料。
本发明所述步骤1中醋酸盐为醋酸钴或醋酸镍，有机醇为乙二醇。
本发明所述含氧官能团的碳基纳米材料为氧化石墨烯（GO），或经过酸洗的碳纳米管（CNTs）。
本发明所述具有氧官能团的碳基纳米材料、硝酸盐、有机醇的摩尔比为（1~2）：（1~2）:1000，具体可以为1：1：1000、1.5：1.5：1000、2：2：1000。
本发明所述步骤2中原位煅烧分解过程为：管式炉中持续通入氢气-氩气混合气体，升温速率为3~8 ℃/min，在500℃下保温1~3h，降温炉冷至室温。
本发明所述步骤2中原位煅烧过程中均持续通入氢气-氩气混合气体纯度大于99.99%，氢气比例为4~10%，具体可以为：4、5、6、7、8、9、10%。
本发明所述前驱体为：金属颗粒-乙二醇@碳基纳米材料螯合物，具体为：Co-乙二醇@氧化石墨烯螯合物、Ni-乙二醇@氧化石墨烯螯合物、Co-乙二醇@碳纳米管螯合物、Ni-乙二醇@碳纳米管螯合物。
本发明还公开了一种改性复合钎料，其组分为：包括金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料0.01~0.2 wt.%质量分，所述低银SAC无铅钎料为Sn-(0.3~1.0)Ag-(0.5~1.0)Cu。
本发明所金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料的质量分数可以为0.01、0.05、0.1、0.18、0.2wt.%。
本发明所述低银SAC为：Sn-0.3Ag-0.5Cu、Sn-0.5Ag-0.5Cu、Sn-0.3Ag-0.7Cu、Sn-Ag-Cu，优选为Sn-0.3Ag-0.7Cu。
在此基础上，本发明公开了一种改性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料：0.01~0.2 wt.%，Ag：0.3~1.0wt.%，Cu：0.5~1.0 wt.%，余量为Sn，粒径为5~60 μm充分混粉。
本发明选用纯金属颗粒作为原料，纯度大于99.9%。
其中混粉采用机械混粉或星式球磨混粉。
采用机械混粉过程为：向混合粉末中加入玛瑙球并倒入无水酒精，以150~200 r/min的转速混合20h以上。
采用星式混粉的过程为：向混合粉末中加入玛瑙球并倒入无水酒精，无水酒精含量应没过混合粉末和玛瑙球，以180 r/min的转速混合10h。
步骤2：将步骤1中的粉料烘干后置于真空热压烧结炉中进行热压烧，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
上述步骤中，混合粉末烘干过程：置于真空干燥箱中抽真空至0.1 MPa，在30℃下保温5h。
热压烧结过程为：将混分均匀后的粉末置于直径为10~30mm的石墨磨具中，坯料高度控制在1~3mm，脱模后放入真空等压烧结炉中，炉腔抽真空至10-3 Pa以下，施加压力为4~10吨，烧结温度为200~210℃，烧结时间为4小时。
本发明所述步骤2还可以采用：将步骤1中的粉料烘干后冷压成坯，在电阻炉中低温熔炼，加热至400℃保温1h，随炉冷却至室温，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
本发明中，冷压成坯使用直径为10~30 mm铬钢模具，施加100~200 MPa的压力。
本发明中，电阻炉中低温熔炼时在坯料表层覆盖KCl和LiCl两种盐的混合物以防止氧化，促进钎料熔化，两种盐的质量配比为1.3:1。熔炼结束后两种盐可在自来水中冲洗去除。
实施例1
一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将经过酸洗的碳纳米管（CNTs），在超声波细胞破碎仪下超声20分钟以上，均匀分散在作为有机溶剂和有机配体的乙二醇中，进一步加入作为金属粒子源的醋酸镍，在恒温磁力搅拌器上充分搅拌反应后获得Ni-乙二醇@碳纳米管螯合物作为前驱体，其中碳纳米管（CNTs）、镍、乙二醇的摩尔比为1：1：1000。
恒温磁力搅拌器搅拌反应温度为145℃，反应时间为1h。
其中，Ni-乙二醇@碳纳米管螯合物在高速离心机上分离得到，并用酒精重复清洗离心至少3次，离心机转速为5000 r/min。
步骤2：将步骤1中的前驱体置于通入氢气-氩气气氛中进行原位煅烧分解，得到金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料Ni-CNT。
在原位煅烧分解过程中，管式炉中持续通入氢气-氩气混合气体，其中氢气比例为10%，纯度大于99.99%，升温速率为3℃/min，在500℃下保温3h，降温炉冷至室温。
实施例2
一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯（GO），通过超声波清洗机超声4小时均匀分散在作为有机溶剂和有机配体的乙二醇中，进一步加入金属粒子源的醋酸盐钴，充分搅拌反应后获得Co-乙二醇@氧化石墨烯螯合物，其中氧化石墨烯（GO）、钴、乙二醇的摩尔比为1：1：1000。
恒温磁力搅拌器搅拌反应温度为145℃，反应时间为2h。
其中，Co-乙二醇@氧化石墨烯螯合物在抽滤机上分离得到，并用酒精重复清洗离心至少3次，抽滤时使用孔径为3μm孔径的慢速滤纸。
步骤2：将步骤1中的前驱体置于通入氢气-氩气气氛中进行原位煅烧分解，得到金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料Co-rGO。
在原位煅烧分解过程中，管式炉中持续通入氢气-氩气混合气体，其中氢气比例为4%，纯度大于99.99%，升温速率为8℃/min，在500℃下保温1h，降温炉冷至室温。
实施例3
一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将氧化石墨烯（GO），通过超声波清洗机超声4小时均匀分散在作为有机溶剂和有机配体的乙二醇中，进一步加入金属粒子源的醋酸钴，充分搅拌反应后获得Co-乙二醇@氧化石墨烯螯合物，其中氧化石墨烯（GO）、钴、乙二醇的摩尔比为1：1：1000。
恒温磁力搅拌器搅拌反应温度为160℃，反应时间为1h。
其中，Co-乙二醇@氧化石墨烯螯合物前驱体在抽滤机上分离得到，并用酒精重复清洗离心至少3次，抽滤时使用孔径为1μm孔径的慢速滤纸。
步骤2：将步骤1中的前驱体置于通入氢气-氩气气氛中进行原位煅烧分解，得到金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料Co-rGO。
在原位煅烧分解过程中，管式炉中持续通入氢气-氩气混合气体，其中氢气比例为4%，纯度大于99.99%，升温速率为5℃/min，在500℃下保温2h，降温炉冷至室温。
通过图1至图3所示的扫描照片，可以看出实施例1~3的方法均能够有效合成金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料。
实施例4
一种改性复合钎料，其组分为：金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Co-rGO）0.01wt.%，低银SAC无铅钎料为Sn-0.3Ag-0.5Cu。
实施例5
一种改性复合钎料，其组分为：金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Ni-rGO）0.2wt.%，低银SAC无铅钎料为Sn-0.3Ag-0.7Cu。
实施例6
一种改性复合钎料，其组分为：金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Ni-CNT）0.18wt.%，低银SAC无铅钎料为Sn-0.3Ag-0.7Cu。
实施例7
一种改性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Co-rGO）0.1wt.%，Ag：0.3wt.%，Cu：0.7 wt.%，余量为Sn，粒径为5μm；向混合粉末中加入玛瑙球并倒入无水酒精，以200 r/min的转速混合20h以上。
步骤2：将步骤1中的粉料置于真空干燥箱中抽真空至0.1 MPa，在30℃下保温4h。将混合均匀后的粉末置于直径为10 mm的石墨磨具中，坯料高度控制在1mm，磨具真空等压烧结炉中，炉腔抽真空至10-3 Pa以下，施加压力为6吨，烧结温度200℃，烧结时间为4小时，得到金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
如图4至图10所示复合钎料EDS面扫描结果，可以看出通过本实施例的方法能够制作低银SAC复合钎料。
实施例8
一种改性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Ni-CNT）0.08wt.%，Ag：0.3wt.%，Cu：0.7 wt.%，余量为Sn，粒径为60 μm；向混合粉末中加入玛瑙球并倒入无水酒精，无水酒精含量应没过混合粉末和玛瑙球，以180 r/min的转速混合10h。
步骤2：将步骤1中的粉料置于真空干燥箱中抽真空至0.1 MPa，在30℃下保温5h。将混分均匀后的粉末置于直径为30 mm的石墨磨具中，坯料高度控制在3mm，脱模后放入真空等压烧结炉中，炉腔抽真空至10-3 Pa以下，施加压力为4吨，烧结温度为200℃，烧结时间为4小时，得到金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
实施例9
一种改性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Co-rGO）0.15wt.%，Ag：0.3wt.%，Cu：0.7 wt.%，余量为Sn，粒径为5μm；向混合粉末中加入玛瑙球并倒入无水酒精，以200 r/min的转速混合20h以上。
步骤2：将步骤1中的粉料置于真空干燥箱中抽真空至0.1 MPa，在30℃下保温4h。将混合均匀后的粉末置于直径为10 mm的石墨磨具中，坯料高度控制在1mm，脱模后放入真空等压烧结炉中，炉腔抽真空至10-3 Pa以下，施加压力为5吨，烧结温度210℃，烧结时间为4小时，得到金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
如图11和图12所示，对本实施例方法合成的改性复合钎料（nanoCo-rGO/SAC0307）在图11中箭头所示处线扫，线扫结果如图12所示。
实施例10
一种改性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Ni-rGO）0.03wt.%，Ag：1.0wt.%，Cu：0.5 wt.%，余量为Sn，粒径为5~60 μm；混合后烘干冷压成坯。
步骤2：将步骤1中的粉料置于电阻炉中低温熔炼，加热至400℃保温1h，期间搅拌3~5次，随炉冷却至室温，得到金属镍纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
实施例11
一种改性复合钎料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料（Co-CNT）0.08wt.%，Ag：0.3wt.%，Cu：0.7 wt.%，余量为Sn，粒径为5~60 μm；向混合粉末中加入玛瑙球并倒入无水酒精，无水酒精含量应没过混合粉末和玛瑙球，以180 r/min的转速混合10h。
步骤2：将步骤1中的粉料置于真空干燥箱中抽真空至0.1 MPa，在30℃下保温5h后，使用直径为10~30 mm铬钢模具，施加100~200 MPa的压力冷压成坯，进一步在坯料表层覆盖KCl和LiCl两种盐的混合物以防止氧化，促进钎料熔化，两种盐的质量配比为1.3:1，在电阻炉中低温熔炼，加热至400℃保温1h，随炉冷却至室温，得到金属钴纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
实验例
在本实验例中低银SAC复合钎料选用SAC0307（Sn-0.3Ag-0.7Cu），Co-rGo的含量依次选用0、0.01、0.03、0.07、0.1%，在图15中，曲线1、2、3、4、5分别对应Co-rGo的含量为0、0.01、0.03、0.07、0.1%的复合钎料拉伸曲线。如图14至图16所示，Co-rGo改性的SAC在Co-rGo的含量增加的情况下，复合钎料的熔点和熔程基本不变；焊点抗拉强度逐渐提升。

Claims (10)

1.一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将具有含氧官能团的碳基纳米材料均匀分散在有机醇中，进一步加入作为金属粒子源的醋酸盐，充分搅拌反应后获得前驱体；
步骤2：将步骤1中的前驱体置于通入氢气-氩气气氛中进行原位煅烧分解，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤1中醋酸盐为醋酸钴或醋酸镍，有机醇为乙二醇。
3.如权利要求2所述的一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，所述具有含氧官能团的碳基纳米材料为氧化石墨烯或经过酸洗的碳纳米管。
4.如权利要求3所述的一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，所述具有含氧官能团的碳基纳米材料、硝酸盐、有机醇的摩尔比为（1~2）：（1~2）:1000。
5.如权利要求4所述的一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，所述步骤2中原位煅烧分解过程为：管式炉中持续通入氢气-氩气混合气体，升温速率为3~8℃/min，在500℃下保温1~3h，降温炉冷至室温。
6.如权利要求5所述的一种金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料制备方法，其特征在于，所述氢气-氩气混合气体纯度大于99.99%，氢气比例为4~10%。
7.一种改性复合钎料，其特征在于，包括：金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料0.01~0.2wt.%质量分数，其余为低银SAC无铅钎料Sn-(0.3~1.0)Ag-(0.5~1.0)Cu。
8.如权利要求7所述的一种改性复合钎料，其特征在于，低银SAC为Sn-0.3Ag-0.7Cu。
9.一种改性复合钎料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料：0.01~0.2 wt.%，Ag：0.3~1.0wt.%，Cu：0.5~1.0 wt.%，余量为Sn，粒径为5~60μm充分混粉；
步骤2：将步骤1中的粉料烘干后置于真空热压烧结炉中进行热压烧，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
10.如权利要求9所述的一种改性复合钎料的制备方法，其特征在于，所述步骤2还可以为：将步骤1中的粉料烘干后冷压成坯，在电阻炉中低温熔炼，加热至400℃保温1h，随炉冷却至室温，得到金属纳米颗粒修饰的碳基纳米材料增强低银SAC复合钎料。
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