CN108165791B - 一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）采用预处理液对超细碳化钨粉体进行预处理，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；（2）通过热压烧结或者放电等离子烧结技术制备无粘结相超细碳化钨硬质合金。本发明采用预处理液对超细碳化钨粉体进行预处理，在粉体表面构造大量层错、位错等晶体缺陷，提高超细碳化钨粉体表面缺陷能，从而降低其烧结温度，显著提高无粘结相超细碳化钨硬质合金致密性，并且具有良好的力学性能，该制备方法工艺简单，可操控性强，成本低廉，容易实现规模化生产。

Description

一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法，具体说，是涉及一种基于碳化钨粉体表面晶体缺陷构造的无粘结相超细纯碳化钨硬质合金的制备方法，属于超细硬质合金材料制备技术领域。
背景技术
硬质合金自问世以来，其强度和硬度之间就一直是一对“不可调和的矛盾”，研究表明，当碳化钨晶粒尺寸减小到微米以下时，硬质合金的硬度、强度和韧性均获得提高。超细晶WC-Co硬质合金指的是碳化钨晶粒尺寸小于0.5μm的硬质合金，随着碳化钨晶粒尺寸的减小，硬质合金的强度、硬度等性能大幅度提高，高性能超细晶粒硬质合金的研究开发和推广应用一直是国际上硬质合金产业发展趋势（CN102190299A）。
然而由于粘结相Co的存在，会降低超细硬质合金的耐腐蚀性、耐高温性能和耐磨性，从而限制了其在某些特殊领域的应用。无粘结相超细碳化钨硬质合金具有比常规超细晶硬质合金更高的硬度、红硬性，更优异的耐磨性、抗腐蚀性、和抗氧化性，在精密光学模具、特种耐磨材料、加工刀具及零件、拉拔模具等领域具有更独特的优势。然而由于碳化钨熔点高达2860℃，烧结温度高，烧结致密化难且不能有效抑制晶粒异常长大是制备无粘结相超细碳化钨硬质合金亟需解决的难题。
目前无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法一种是首先通过高能球磨方法制备纳米碳化钨粉体，提高粉体表面能，然后通过放电等离子烧结技术制备无粘结相超细碳化钨硬质合金，这种制备方法周期长，而且在制备过程中容易引入杂质，另外纳米碳化钨粉体极易吸附氧，导致氧含量过高，在烧结过程中易与游离碳反应生成缺碳相，影响烧结试样力学性能（[1]高建祥, 范景莲. 无粘结相WC基硬质合金研究进展[J]. 中国钨业, 2011,26(6):22-26.[2] Zhang, J., et al., Binder-free WC bulk synthesized by sparkplasma sintering. Journal of Alloys and Compounds, 2009. 479(1-2): p. 427-431.）。另一种是添加TiC、TiN、VC、ZrC、ZrO2等第二陶瓷相代替钴金属粘结相，从而降低烧结温度，提高烧结体致密性，但这些第二相的加入往往导致产生游离碳、晶粒异常长大等现象，导致所制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金综合力学性能不佳，同时添加第二陶瓷相相通常需要球磨混合，制备工艺复杂，制备周期长。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法，该方法制备的无粘结相超细碳化钨硬质合致密性好，综合力学性能好，成本低，制备工艺简单。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
（1）将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理20~30分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；
（2）将步骤（1）制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过热压烧结或者放电等离子烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
优选的，所述WC粉体的晶粒尺寸为0.2~0.4μm。
优选的，所述预处理液包括下述成分：
40%氢氟酸： 30~60ml/L；
氟化铵： 2~5g/L；
65%硝酸： 20~50ml/L；
36%盐酸： 10~30ml/L。
进一步优选的，所述预处理液包括下述成分：
40%氢氟酸： 40~50ml/L；
氟化铵： 3~4g/L；
65%硝酸： 30ml/L；
36%盐酸： 20~30ml/L。
优选的，将WC粉体按0.1kg/L的装载量加入至预处理液中。
优选的，所述步骤（1）中干燥具体为：
将粉体在60~80℃下恒温真空干燥6-12h。
优选的，将步骤（1）制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过放电等离子烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
优选的，所述步骤（2）中热压烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为40~50MPa，以10℃/min的升温速率升至800℃~1200℃，保温10~30分钟后继续以10℃/min的升温速率升至1600℃~1700℃，保温10~30分钟，然后降温卸压，即得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
优选的，所述步骤（2）中放电等离子烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为40~50MPa，以100~200℃/min的升温速率升至1500~1700℃，保温5~10分钟，然后冷却至800℃以下卸压，即得无粘结相超细碳化钨硬质合金。
与现有技术相比，本发明采用预处理液对超细碳化钨粉体进行预处理，在粉体表面构造大量层错、位错等晶体缺陷，提高超细碳化钨粉体表面缺陷能，降低烧结温度，显著提高无粘结相超细碳化钨硬质合金致密性，同时，预处理过程可除去碳化钨粉体表面的氧化物，降低粉体表面所吸附的氧含量，避免烧结过程中脱碳现象的发生，使制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金具有良好的力学性能。该制备方法工艺简单，可操控性强，成本低廉，容易实现规模化生产。
附图说明
图1为碳化钨原始粉体表面扫描电镜照片；
图2为化学活化预处理后的碳化钨粉体透射电镜照片；
图3为对比例a制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌；
图4为实施例1制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌；
图5为对比例b制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌；
图6为实施例3制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌；
图7为实施例4制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例a
将平均晶粒尺寸为0.2μm的超细碳化钨粉体，不经过预处理，直接通过热压烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
所述的热压烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为40MPa，以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温10分钟后继续以10℃/min的升温速率升至1650℃，保温10分钟，然后降温卸压，即得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
经测定，该对比例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为75.8%，硬度为779HV30，断裂韧性为6.1MPa﹒m1/2，抗弯强度为300MPa。
图3是该对比例制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌，由图可见：制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金碳化钨颗粒没有得到较好的冶金结合，存在较多的孔隙，致密性较差。
实施例1
（1）将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理30分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；
所述超细碳化钨粉体晶粒尺寸为0.2μm；
所述化学活化液包括下述成分：
40%氢氟酸： 40ml/L；
氟化铵： 3g/L；
65%硝酸： 30ml/L；
36%盐酸： 30ml/L。
所述超细碳化钨粉体按0.1kg/L的装载量加入至预处理液中；
所述干燥具体为：将粉体在80℃下恒温真空干燥6h。
（2）将步骤（1）制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过热压烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
所述的热压烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为40MPa，以10℃/min的升温速率升至1200℃，保温10分钟后继续以10℃/min的升温速率升至1650℃，保温10分钟，然后降温卸压，即得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
经测定，本实施例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为86%，硬度为1330HV30，断裂韧性为8.3MPa﹒m1/2，抗弯强度为630MPa。
图4是本实施例制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌，由图可见：制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金晶粒尺寸较小，孔隙大量减少，与对比例1相比较，致密性得到显著提高。
实施例2
（1）将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理20分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；
所述超细碳化钨粉体晶粒尺寸为0.2μm；
所述预处理液包括下述成分：
40%氢氟酸： 50ml/L；
氟化铵： 4g/L；
65%硝酸： 30ml/L；
36%盐酸： 20ml/L
所述超细碳化钨粉体按0.1kg/L的装载量加入至预处理液中；
所述干燥具体为：将粉体在60℃下恒温真空干燥12h。
（2）将步骤（1）制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过热压烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
所述的热压烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为45MPa，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温10分钟后继续以10℃/min的升温速率升至1650℃，保温10分钟，然后降温卸压，即得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
经测定，本实施例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为92%，硬度为1680HV30，断裂韧性为8.6MPa﹒m1/2，抗弯强度为850MPa。
对比例b
将平均晶粒尺寸为0.2μm的超细碳化钨粉体，不经过预处理，直接通过放电等离子烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
所述的放电等离子烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为45MPa，以100℃/min的升温速率升至1600℃，保温5分钟，然后冷却至800℃以下卸压，即得无粘结相超细碳化钨硬质合金。
经测定，该对比例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为84.9%，硬度为1202HV30，断裂韧性为6.1MPa﹒m1/2，抗弯强度为416MPa。
图5是该对比例制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌，由图可见：制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金碳化钨晶粒间存在较多的空隙，致密性较差。
对比例c
（1）将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理30分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入干燥箱进行干燥，制备得到活化的超细碳化钨粉体；
所述超细碳化钨粉体晶粒尺寸为2μm；
所述化学活化液包括下述成分：
40%氢氟酸： 40ml/L；
氟化铵： 11g/L；
65%硝酸： 70ml/L；
所述超细碳化钨粉体按0.1kg/L的装载量加入至预处理液中；
所述干燥具体为：将粉体在150℃下恒温干燥6h。
（2）模压烧结
将步骤（1）制备的碳化钨粉末压制成型，然后在真空度10-5torr炉内1450℃保温80min，得到无粘结相碳化钨粉体。
经测定，本实施例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为85%，硬度为1385HV30，断裂韧性为7.1MPa﹒m1/2，抗弯强度为575MPa。
实施例3
（1）将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理30分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；
所述超细碳化钨粉体晶粒尺寸为0.2μm；
所述预处理液包括下述成分：
40%氢氟酸： 40ml/L；
氟化铵： 3g/L；
65%硝酸： 30ml/L；
36%盐酸： 30ml/L
所述超细碳化钨粉体按0.1kg/L的装载量加入至预处理液中；
所述干燥具体为：将粉体在80℃下恒温真空干燥6h。
（2）将步骤（1）制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过放电等离子烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
所述的放电等离子烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为45MPa，以100℃/min的升温速率升至1600℃，保温5分钟，然后冷却至800℃以下卸压，即得无粘结相超细碳化钨硬质合金。
经测定，本实施例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为91%，硬度为2150HV30，断裂韧性为7.5MPa﹒m1/2，抗弯强度为848MPa。
图6是本实施例制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌，由图可见：制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金孔隙大量减少，与对比例b相比较，致密性得到显著提高。
实施例4
（1）将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理30分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；
所述超细碳化钨粉体晶粒尺寸为0.2μm；
所述预处理液包括下述成分：
40%氢氟酸： 50ml/L；
氟化铵： 4g/L；
65%硝酸： 40ml/L；
36%盐酸： 20ml/L
所述超细碳化钨粉体按0.1kg/L的装载量加入至预处理液中；
所述干燥具体为：将粉体在80℃下恒温下真空干燥6h。
（2）将步骤（1）制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过放电等离子烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金。
所述的放电等离子烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为50MPa，以200℃/min的升温速率升至1700℃，保温5分钟，然后冷却至800℃以下卸压，即得无粘结相超细碳化钨硬质合金。
经测定，本实施例制备的无粘结相超细碳化钨硬质合金，相对密度为99%，硬度为2629HV30，断裂韧性为8.4MPa﹒m1/2，抗弯强度为985MPa。
图7是本实施例制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金断口形貌，由图可见：制得的无粘结相超细碳化钨硬质合金几乎没有孔隙存在，达到近完全致密状态。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种无粘结相超细碳化钨硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将超细碳化钨粉体加入至预处理液中，室温下超声搅拌处理10～30分钟，静止沉降后分离预处理液，再用去离子水清洗超细碳化钨粉体三次，然后放入真空干燥箱进行干燥，制备得到含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体；
(2)将步骤(1)制得的含大量晶体缺陷的超细碳化钨粉体通过热压烧结或者放电等离子烧结技术制备得到无粘结相超细碳化钨硬质合金；
所述步骤(1)中所述超细碳化钨粉体的晶粒尺寸为0.2～0.4μm；
所述步骤(2)中热压烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为40～50MPa，以10℃/min的升温速率升至800℃～1200℃，保温10～30分钟后继续以10℃/min的升温速率升至1600℃～1700℃，保温10～30分钟，然后降温卸压，即得到无粘结相超细碳化钨硬质合金；
所述步骤(2)中放电等离子烧结工艺如下：抽真空使真空度低于8Pa以下，烧结压力为40～45MPa，以100～200℃/min的升温速率升至1500～1700℃，保温5～10分钟，然后冷却至800℃以下卸压，即得无粘结相超细碳化钨硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预处理液包括以下成分：
Figure FDA0002142856760000011
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中将所述超细碳化钨粉体按0.1kg/L的装载量加入至所述预处理液中。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述真空干燥箱进行干燥为：在60～80℃下恒温真空干燥6-12h。
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