CN108910966B - 一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，属于技术领域。所述方法包括以下步骤：S1：将硬质废旧合金破碎成颗粒，再装入电解小框中置于电解槽内电解，加入盐酸作为电解液，启动加热器，电解液在耐酸泵的作用下不断循环电解；S2：当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15‑1.24kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒清水浸泡，再将合金颗粒烘干；S3：将烘干的合金颗粒进行磁选，将含钴吸磁物用空气重锤打碎成直径为1‑6mm的颗粒，再装入电解槽进行再次电解，分离出碳化钨和氯化钴溶液。本发明通过对电解槽和电解工艺的改进使得电解完成后碳化钨成品中含钴量为0.07％左右。

Description

一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法
技术领域
本发明属于工业废气合金提取技术领域，具体涉及一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法。
背景技术
硬质合金是以碳化钨和稀有金属钴为主要原料，其经济价值和制造成本比较高，钨钴的回收是一项极有价值的回收领域。最早的回收利用工艺能耗高、设备比较复杂，而且对环境的影响较大。电化学法，有以碱作电介质、以盐酸或硫酸、硝酸作电介质的不同工艺路线，电化学方法工艺简单、投资省、成本低、效率高且劳动强度不大，污染也少，碳化钨产品可直接或经还原后返回硬质合金生产，钴从阳极溶出，可处理成草酸钴或金属钴粉，也可控制电解条件直接制取金属钴。另外，电化学方法工艺过程对电介质的盐酸浓度、电流密度、槽电压、端电压、溶液温度、电介质流动状态都有严格的要求。如果控制不当，则在阳极上将有氯和氧析出，将会使碳化钨的剥落，而且将使电流效率大大降低，在阳极上产生钝化现象。
在电化学方法回收处理废旧硬质合金提取碳化钨和钴的生产过程中，当硬质合金中的钴离子与盐酸中的氯离子产生化学反应，在电流作用下，化学反应加剧进行，从而产生大量的氯化氢气体溢出槽外，充斥车间或进入大气，造成车间生产不能顺利进行，或造成一定范围环境污染。
发明内容
本发明通过提供一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，以解决现有技术中电解溶液流动状态不佳的技术问题，该提取方法中通过采用电解槽的加热控制及溶液循环使溶液加热均匀、充分混匀、充分电解。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，包括以下步骤：
S1：采用球磨机将硬质废旧合金破碎成粒径小于10mm的颗粒，再将硬质废旧合金颗粒装入电解小框中置于电解槽内电解，加入盐酸作为电解液，启动加热器，控制电解液的温度为40-45℃，电解液在耐酸泵的作用下不断循环，钴被电解形成氯化钴溶液，未电解的合金颗粒留在电解小框中；
S2：当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15-1.24kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒从电解小框中倒出用清水浸泡、漂洗除去表面粘附的钴离子，再将合金颗粒烘干；
S3：将烘干的合金颗粒进行磁选，选出含钴吸磁物，将含钴吸磁物用空气重锤打碎成直径为1-6mm的颗粒，再装入电解槽进行再次电解，分离出碳化钨和氯化钴溶液。
优选地，所述电解槽内设有电解池和溶液抽取池，所述电解池内设有加热装置、温度显示仪，所述电解槽外部连接有耐酸泵和导管，使溶液从抽取池进入电解池，再从电解池进入抽取池如此不断循环，电解溶液的流动速度为6.3m3/h。
优选地，所述步骤还包括采用酸雾喷淋塔对电解过程中产生的氯化氢气体、热雾蒸汽进行中和处理。
优选地，所述酸雾喷淋塔设于电解车间外部，通过吸风管道与电解车间连接，所述酸雾喷淋塔由下至上包括过滤网层、填料层，所述填料层上方设有喷淋管，所述喷淋管连接水泵，所述水泵抽取碱液进行喷淋。
优选地，所述填料层设有1-4层，所述填料层为聚丙烯材料，所述碱液采用浓度为30％的氢氧化钠溶液，当检测到碱液的pH值呈中性或者弱碱性使，将碱液回收作为电解液，通过喷淋净化的气体可排入大气。
优选地，所述步骤S1中硬质废旧合金含钴量小于11％时，破碎的粒度为小于6mm，含钴量大于11％时，破碎的粒度为小于10mm。
优选地，所述步骤S1中电解过程中使用9kw 750A的整流器。
优选地，所述步骤S2中合金颗粒用清水浸泡得时间为24-48h，用烘箱烘干4-7h后进行磁选。
优选地，所述步骤S3中含钴吸磁物用空气重锤打碎成直径为2-4mm的颗粒，再次进行磁选，选出含钴吸磁物后进行再次电解。
优选地，所述步骤S1和S3中再次电解时电解液中盐酸浓度为2.0-2.4mol/L，电解过程中控制电解小框中电压为0.85-1V，电流为0.5-10A，电解5-12天，当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15-1.24kg/dm3时，电解完成。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过将电解槽设置成电解池和抽取池，将碳化钨与电解溶液进行有效分离，并且在电解池外设置耐酸泵，通过电解槽的加热以及耐酸泵促进电解溶液循环的作用，使电解溶液加热均匀、充分混匀，有利于促进硬质合金电解和加快电解速度。
2.本发明使用酸雾喷淋塔对废气进行集中处理，通过采用多层碱液喷淋中和技术，有效解决了生产环境与地域环境的污染问题，达到车间空气净化和环境保护的目的。
3.本发明通过反复试验，探索出硬质合金的二次提纯技术，经过浸泡、漂洗、烘干、磁选、破碎、磁选、电解等步骤，在磁选、破碎过程中使裹在吸磁物表面的碳化钨得到剥离，含钴物质裸露，通过磁选将纯吸磁物再装电解槽进行电解，吸磁物在破碎过程中产生的裂缝更能充分接受电解的电解作用，从而使颗粒中的钴被充分电解出来，降低碳化钨中的钴含量；此外本发明通过控制硬质合金颗粒的粒度为1-6mm，降低碳化钨颗粒的粒径，增大碳化钨与电解液的接触面积，从而利于将碳化钨中的钴充分电解，以上方法使得电解完成后碳化钨成品中含钴量为0.07％左右。
附图说明
图1是本发明的电解槽结构示意图。
图2是本发明电解流程图。
图3是本发明喷淋塔结构示意图。
图中：1-电解池；2-抽取池；3-耐酸泵；4-储存池；5-第一阀门；6-第二阀门；7-整流器；8-温度显示仪；9-加热装置；10-喷淋管；11-水泵；12-过滤网层；13-填料层；14-填料层；15-检修口；16-排气口。
具体实施方式
本申请提供一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，为了更好的理解本发明的技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
以下实施例中，从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，包括以下步骤：
S1：采用球磨机将硬质废旧合金破碎，当硬质废旧合金含钴量小于11％时，破碎的粒度为小于6mm，含钴量大于11％时，破碎的粒度为小于10mm，再将硬质废旧合金颗粒装入电解小框中置于电解槽内电解，加入浓度为2.0-2.4mol/L盐酸作为电解液，使用9kw 750A的整流器，控制电解小框中电压为0.85-1V，电流为0.5-10A，启动加热器，控制电解液的温度为40-45℃，电解液在耐酸泵的作用下不断循环，钴被电解形成氯化钴溶液，Co+2HCl＝CoCl2+H2，未电解的合金颗粒留在电解小框中；
S2：当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15-1.24kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒从电解小框中倒出用清水浸泡、漂洗24-48h，除去表面粘附的钴离子，再将合金颗粒用烘箱烘干4-7h后进行磁选；
S3：将烘干的合金颗粒进行磁选，选出含钴吸磁物，将含钴吸磁物用150kg空气重锤打碎成直径为1-6mm，优选为2-4mm的颗粒，或者再次进行磁选，选出含钴吸磁物后再装入电解槽进行再次电解，再次电解时电解液中盐酸浓度为2.0-2.4mol/L，电解过程中控制电解小框中电压为0.85-1V，电流为0.5-10A，电解5-12天，当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15-1.24kg/dm3时，电解完成，分离出碳化钨和氯化钴溶液。
如图1和图2所示，电解过程中，所述电解槽内设有电解池1和抽取池2，所述电解池1内设有加热装置9、温度显示仪8，所述电解槽外部连接有耐酸泵3和导管，使溶液从抽取池2进入电解池1，再从电解池1进入抽取池2如此不断循环，电解溶液的流动速度为6.3m3/h为最佳，流速太慢于电解效果不好、电解不充分，流速太快电解槽顶端进口处溶液易溢出。电解槽内设有若干电解小框，所述电解小框每一侧面都分布多个小孔；各个电解小框内置入阳极金属钛网，阳极金属钛网顶部焊接的钛棒置于电解槽槽体的阳极导电轨上；各个电解小框外放置阴极板，阴极板顶部焊接铜棒置于电解槽槽体的阴极导电轨上，多组电解小框、阳极金属钛网、阴极板平行摆放于电解槽内。电解的过程中，在电解池1的一端设置溶液进口，在抽取池2的一端设置溶液出口，在溶液进口和溶液出口之间连接耐酸泵3和循环管道，形成溶液循环，此耐酸泵2促进溶液不断循环，有利于电解溶液加热均匀维持电解液的温度40-45℃，电解质充分混匀，利于硬质合金电解的进行，整流器7采用9kw 750A的整流器，控制每个电解小框中电压为0.85-1V，电流为0.5-10A，整个电解槽长达9-11米，可使整流器7的功率得到充分利用，此电解槽可容2.8-3.3吨的废合金进行电解加工处理。电解时，溶液循环过程中第一阀门5关闭，第二阀门6打开；在电解完成后，关闭循环管道上的第二阀门6，打开与储存池4连接管道上的第一阀门5，电解溶液通过耐酸泵3的作用抽进储存池4中进行下一步提取，电解小框中的合金颗粒倒出来进行漂洗、磁选、破碎、再磁选、再电解等操作，通过磁选选出含钴吸磁物，运用150kg空气锤将其打碎成直径为6mm或更小的颗粒，这样同质量的吸磁物表面积大涨，裹在吸磁物表面的盾化层(碳化钨)得到剥离，含钴物质裸露，通过再次磁选选出吸磁物，再将纯吸磁物装入电解小框内进行电解，吸磁物在破碎过程中产生的裂缝更能充分接受电解液的电解作用。再次电解时，电解槽内注入电解液，调配盐酸的浓度为2.0-2.4mol/L，进行再次电解。
如图3所示，电解过程中还采用酸雾喷淋塔对电解产生的氯化氢气体、热雾蒸汽进行中和处理，酸雾喷淋塔设于电解车间外部，通过吸风管道与电解车间连接，所述酸雾喷淋塔由下至上包括过滤网层12、填料层14，所述填料层14上方设有喷淋管10，所述喷淋管10连接水泵11，所述水泵11抽取塔底的碱液(图中未示出)进行喷淋，所述填料层可设置1-4层，填料层采用聚丙烯材质的拉丝环，根据气体吸收过程中气液两相在表面上进行传质反应以及传递速率和比表面积成正比的原理，采用聚丙烯填料来增大两相接触的比表面积，使气液两相充分接触，从而达到吸收和净化氯化氢废气的目的；所述碱液采用浓度为30％的氢氧化钠溶液，在喷淋塔底部设有进风口13，进风口13与所述吸风管道连接(图中未示出)，将氯化氢气体、热雾蒸汽沿由塔低抽吸进入喷淋塔底部内向上运动，通过多层或单层填料和碱液喷淋，氯化氢与碱液充分接触后吸收或被中和，氯化氢气体、热雾蒸汽中夹杂的金属钴亦可通过碱液回收，CoCl2+NaOH＝Co(OH)2↓+NaCl，当检测到碱液的pH值呈中性或者弱碱性使，向碱液中添加氢氧化钠溶液或者回收作为电解液，通过喷淋净化的气体可通过排气口16排入大气，所述排气口16连接有抽风机(图中未示出)，在喷淋塔塔体中每一层填料层上方设有检修口15。
实施例1
采用球磨机将硬质废旧合金破碎，当硬质废旧合金含钴量小于11％时，破碎的粒度为4mm，含钴量大于11％时，破碎的粒度为8mm，再将硬质废旧合金颗粒装入电解小框中置于电解槽内电解，加入浓度为2.0mol/L盐酸作为电解液，使用9kw750A的整流器，控制电解小框中电压为0.85V，电流为10A，启动加热器，控制电解液的温度为43℃，电解液在耐酸泵的作用下不断循环，钴被电解形成氯化钴溶液，Co+2HCl＝CoCl2+H2，未电解的合金颗粒留在电解小框中；当电解溶液中氯化钴的比重达到1.24kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒从电解小框中倒出用清水浸泡、漂洗36h，除去表面粘附的钴离子，再将合金颗粒用烘箱烘干7h后进行磁选；将烘干的合金颗粒进行磁选，选出含钴吸磁物，将含钴吸磁物用150kg空气重锤打碎成直径为6mm的颗粒，或者再次进行磁选，选出含钴吸磁物后再装入电解槽进行再次电解，再次电解时电解液中盐酸浓度为2.0mol/L，电解过程中控制电解小框中电压为0.85V，电流为0.5A，电解5天，当电解溶液中氯化钴的比重达到1.24kg/dm3时，电解完成，分离出碳化钨和氯化钴溶液。
实施例2
采用球磨机将硬质废旧合金破碎，当硬质废旧合金含钴量小于11％时，破碎的粒度为2mm，含钴量大于11％时，破碎的粒度为6mm，再将硬质废旧合金颗粒装入电解小框中置于电解槽内电解，加入浓度为2.2mol/L盐酸作为电解液，使用9kw750A的整流器，控制电解小框中电压为1V，电流为10A，启动加热器，控制电解液的温度为40℃，电解液在耐酸泵的作用下不断循环，钴被电解形成氯化钴溶液，Co+2HCl＝CoCl2+H2，未电解的合金颗粒留在电解小框中；当电解溶液中氯化钴的比重达到1.20kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒从电解小框中倒出用清水浸泡、漂洗24h，除去表面粘附的钴离子，再将合金颗粒用烘箱烘干5h后进行磁选；将烘干的合金颗粒进行磁选，选出含钴吸磁物，将含钴吸磁物用150kg空气重锤打碎成直径为4mm的颗粒，或者再次进行磁选，选出含钴吸磁物后再装入电解槽进行再次电解，再次电解时电解液中盐酸浓度为2.4mol/L，电解过程中控制电解小框中电压为1V，电流为10A，电解7天，当电解溶液中氯化钴的比重达到1.20kg/dm3时，电解完成，分离出碳化钨和氯化钴溶液。
实施例3
采用球磨机将硬质废旧合金破碎，当硬质废旧合金含钴量小于11％时，破碎的粒度为6mm，含钴量大于11％时，破碎的粒度为小于10mm，再将硬质废旧合金颗粒装入电解小框中置于电解槽内电解，加入浓度为2.4mol/L盐酸作为电解液，使用9kw 750A的整流器，控制电解小框中电压为0.9V，电流为10A，启动加热器，控制电解液的温度为45℃，电解液在耐酸泵的作用下不断循环，钴被电解形成氯化钴溶液，Co+2HCl＝CoCl2+H2，未电解的合金颗粒留在电解小框中；当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒从电解小框中倒出用清水浸泡、漂洗48h，除去表面粘附的钴离子，再将合金颗粒用烘箱烘干4h后进行磁选；将烘干的合金颗粒进行磁选，选出含钴吸磁物，将含钴吸磁物用150kg空气重锤打碎成直径为1mm的颗粒，或者再次进行磁选，选出含钴吸磁物后再装入电解槽进行再次电解，再次电解时电解液中盐酸浓度为2.2mol/L，电解过程中控制电解小框中电压为0.9V，电流为5A，电解6天，当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15kg/dm3时，电解完成，分离出碳化钨和氯化钴溶液。
对比例1
采用传统的方法提取碳化钨和钴
将硬质废旧合金用自来水洗涤，晾干后进行除杂，用对辊破碎机把硬质合金破碎成直径小于5mm的颗粒，以除去杂质，再放入电解槽中电解。电解后形成了海绵状多孔结构的碳化钨颗粒，电解完成后继续用去离子水清洗，用球磨机对清洗后的颗粒进行球磨3h，将球磨后的料浆通过120目筛放入不锈钢槽中进行沉淀8h，沉淀后转入蒸汽振动机干燥，干燥后粉末进行筛分，过120目筛，收集筛上物进行再次电解，将筛下的粉末进行还原处理，还原温度为900℃，将还原后的粉末进行处理，即得碳化钨粉末。
对比试验
将实施例1-3和对比例1所得的碳化钨进行质量检测，每组实验抽取3份样品进行测定，碳化钨中钴杂质的含量见下表所示：
组别 1号(％) 2号(％) 3号(％)
实施例1 0.069 0.068 0.070
实施例2 0.071 0.070 0.065
实施例3 0.067 0.071 0.069
对比例1 0.212 0.191 0.220
由上表可知，采用本发明方法提取的碳化钨中钴的含量为0.07％左右，远低于采用传统方法提取的碳化钨中钴的含量，这可能是本发明中通过将电解槽设置成电解池和抽取池，将碳化钨与电解溶液进行有效分离，并且在电解池外设置耐酸泵，通过电解槽的加热以及耐酸泵促进电解溶液循环的作用，使电解溶液加热均匀、充分混匀，电解溶液的温度维持在最利于电解的温度范围内，有利于促进硬质合金电解和加快电解速度，利于电解完全；其次，第一次电解完成后，剩下的合金颗粒经过浸泡、漂洗、烘干、磁选、破碎、磁选、电解等步骤，在磁选、破碎过程中使裹在吸磁物表面的碳化钨得到剥离，含钴物质裸露，通过磁选将纯吸磁物再装电解槽进行电解，吸磁物在破碎过程中产生的裂缝更能充分接受电解的电解作用，从而使颗粒中的钴被充分电解出来，降低碳化钨中的钴含量；再次，本发明通过控制硬质合金颗粒的粒度为1-6mm，降低碳化钨颗粒的粒径，增大碳化钨与电解液的接触面积，从而利于将碳化钨中的钴充分电解，以上方法使得电解完成后碳化钨成品中含钴量为0.07％左右。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：采用球磨机将硬质废旧合金破碎成粒径小于10mm的颗粒，再将硬质废旧合金颗粒装入电解小框中置于电解槽内电解，加入盐酸作为电解液，启动加热器，控制电解液的温度为40-45℃，电解液在耐酸泵的作用下不断循环，钴被电解形成氯化钴溶液，未电解的合金颗粒留在电解小框中；
所述电解槽内设有电解池和溶液抽取池，所述电解池内设有加热装置、温度显示仪，所述电解槽外部连接有耐酸泵和导管，使溶液从抽取池进入电解池，再从电解池进入抽取池如此不断循环，电解溶液的流动速度为6.3m3/h；
S2：当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15-1.24kg/dm3时，将含氯化钴的电解溶液抽入储存池中，合金颗粒从电解小框中倒出用清水浸泡、漂洗除去表面粘附的钴离子，再将合金颗粒烘干；
S3：将烘干的合金颗粒进行磁选，选出含钴吸磁物，将含钴吸磁物用空气重锤打碎成直径为1-6mm的颗粒，再装入电解槽进行再次电解，分离出碳化钨和氯化钴溶液。
2.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述步骤还包括采用酸雾喷淋塔对电解过程中产生的氯化氢气体、热雾蒸汽进行中和处理。
3.根据权利要求2所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述酸雾喷淋塔设于电解车间外部，通过吸风管道与电解车间连接，所述酸雾喷淋塔由下至上包括过滤网层、填料层，所述填料层上方设有喷淋管，所述喷淋管连接水泵，所述水泵抽取碱液进行喷淋。
4.根据权利要求3所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述填料层设有1-4层，所述填料层为聚丙烯材料，所述碱液采用浓度为30％的氢氧化钠溶液，当检测到碱液的pH值呈中性或者弱碱性时 ，将碱液回收作为电解液，通过喷淋净化的气体可排入大气。
5.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述步骤S1中硬质废旧合金含钴量小于11％时，破碎的粒度为小于6mm，含钴量大于11％时，破碎的粒度为小于10mm。
6.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述步骤S1中电解过程中使用9kw 750A的整流器。
7.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述步骤S2中合金颗粒用清水浸泡得时间为24-48h，用烘箱烘干4-7h后进行磁选。
8.根据权利要求1所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述步骤S3中含钴吸磁物用空气重锤打碎成直径为2-4mm的颗粒，再次进行磁选，选出含钴吸磁物后进行再次电解。
9.根据权利要求1或6所述的从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法，其特征在于，所述步骤S1和S3中电解时电解液中盐酸浓度为2.0-2.4mol/L，电解过程中控制电解小框中电压为0.85-1V，电流为0.5-10A，电解时间为5-12天，当电解溶液中氯化钴的比重达到1.15-1.24kg/dm3时，电解完成。
CN201811108431.4A 2018-09-21 2018-09-21 一种从废旧硬质合金中提取碳化钨和钴的方法 Active CN108910966B (zh)

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