CN115768913A - 硬质合金及使用了该硬质合金的超高压发生装置用模具 - Google Patents

硬质合金及使用了该硬质合金的超高压发生装置用模具 Download PDF

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山本英司
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Abstract

一种硬质合金，具备由多个碳化钨粒子构成的第1相和含有钴的第2相，所述硬质合金含有铬和钒，所述铬相对于所述钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下，所述钒相对于所述钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下，所述第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，所述第2相的个数为1000个以上，所述第2相的面积比率和所述第2相的个数是通过对所述硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。

Description

硬质合金及使用了该硬质合金的超高压发生装置用模具
技术领域
本公开涉及硬质合金及使用了该硬质合金的超高压发生装置用模具。本申请要求基于2021年4月28日提出的国际专利申请PCT/JP2021/016989的优先权。该国际专利申请中所记载的全部记载内容通过参照援引在本说明书中。
背景技术
超高压发生装置用模具使用机械特性优异的碳化钨-钴(WC-Co)硬质合金(例如，专利文献1～专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-181777号公报
专利文献2：日本特开2008-38242号公报
专利文献3：日本特开2015-108162号公报
专利文献4：日本特开2016-098421号公报
专利文献5：国际公开第2009/001929号
专利文献6：日本特开2015-081382号公报
专利文献7：中国专利申请公开第111378886号说明书
发明内容
本公开的硬质合金具备由多个碳化钨粒子构成的第1相和含有钴的第2相，
所述硬质合金含有铬和钒，
所述铬相对于所述钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下，
所述钒相对于所述钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下，
所述第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，
所述第2相的个数为1000个以上，
所述第2相的面积比率和所述第2相的个数是通过对所述硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。
本公开的超高压发生装置用模具是由上述的硬质合金构成的超高压发生装置用模具。
附图说明
[图1]图1为实施方式1涉及的硬质合金的扫描电子显微镜图像的一个例子。
[图2]图2为对图1进行2值化处理后的图像。
具体实施方式
[本公开所要解决的课题]
在使用超高压发生装置时，对超高压发生装置用模具施加最大约20GPa的非常高的压力。在这样的超高压下，容易发生破损，工具寿命倾向于降低。因此，需要即使在超高压下使用也具有长的工具寿命的超高压发生装置用模具。
[本公开的效果]
根据本公开的硬质合金，能够得到即使在超高压下也具有长的工具寿命的超高压发生装置用模具。
[本公开的实施方式的说明]
首先，列出本公开的实施方式并进行说明。
(1)本公开的硬质合金具备由多个碳化钨粒子构成的第1相和含有钴的第2相，
所述硬质合金含有铬和钒，
所述铬相对于所述钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下，
所述钒相对于所述钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下，
所述第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，
所述第2相的个数为1000个以上，
所述第2相的面积比率和所述第2相的个数是通过对所述硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。
根据本公开的硬质合金，能够得到即使在超高压下也具有长的工具寿命的超高压发生装置用模具。
(2)所述第2相的面积比率优选为7.5面积％以上11.5面积％以下。由此，在超高压发生装置用模具的用途中，能够得到硬度和抗折强度的最佳平衡。
(3)所述硬质合金的钴含有率优选为4质量％以上8质量％以下。由此，在超高压发生装置用模具的用途中，能够得到硬度和抗折强度的最佳平衡。
(4)所述铬相对于所述钴的以质量为基准的百分率优选为7％以上8％以下。由此，不论碳含量如何，硬质合金都能够得到稳定的抗折强度，并且能够维持微细的组织。
(5)所述钒相对于所述钴的以质量为基准的百分率优选为2％以上4％以下。由此，不论碳含量如何，硬质合金都能够得到稳定的抗折强度，并且能够维持微细的组织。
(6)所述第2相的个数优选为1000个以上1100个以下。由此，硬质合金能够得到微细的组织，并且能够得到高维氏硬度。
(7)所述碳化钨粒子的平均粒径优选为0.05μm以上0.3μm以下。由此，硬质合金的硬度提高。
(8)所述第1相的面积比率优选为86.5面积％以上92.5面积％以下。由此，硬质合金的硬度和耐磨性提高。
(9)所述硬质合金优选由所述第1相和所述第2相构成。由此，硬质合金的抗折强度提高。
(10)本公开的超高压发生装置用模具是由上述的硬质合金构成的超高压发生装置用模具。本公开的超高压发生装置用模具即使在超高压下也能够具有长的工具寿命。
[本公开的实施方式的详细情况]
以下，参照附图对本公开的硬质合金及使用了该硬质合金的超高压发生装置用模具的具体例进行说明。在本公开的附图中，相同的参照符号表示相同的部分或相当的部分。另外，为了使附图清楚和简化，适当地改变了长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系，不一定表示实际的尺寸关系。
在本公开中，“A～B”形式的表述是指范围的上限下限(即A以上B以下)，在对A没有记载单位而仅对B记载单位的情况下，A的单位与B的单位相同。
在本公开中，在由化学式表示化合物等的情况下，当没有特别地限定原子比时，包括以往公知的所有原子比，不一定仅限于化学计量范围内的原子比。例如，在记载为“WC”的情况下，构成WC的原子数的比不限于W:C＝1:1，而是包括以往公知的所有原子比。这种情况对于除“WC”以外的化合物的记载也是同样的。
在本公开中，在分别记载了1个以上的数值作为数值范围下限和上限的情况下，也公开了下限所记载的任意1个数值和上限所记载的任意1个数值的组合。例如，在记载了a1以上、b1以上、c1以上作为下限、并记载了a2以下、b2以下、c2以下作为上限的情况下，公开了a1以上a2以下、a1以上b2以下、a1以上c2以下、b1以上a2以下、b1以上b2以下、b1以上c2以下、c1以上a2以下、c1以上b2以下、c1以上c2以下。
[实施方式1：硬质合金]
本公开的一个实施方式(以下也记为“本实施方式”)的硬质合金具备由多个碳化钨粒子构成的第1相和含有钴的第2相，
该硬质合金含有铬和钒，
该铬相对于该钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下，
该钒相对于该钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下，
该第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，
该第2相的个数为1000个以上，
该第2相的面积比率和该第2相的个数是通过对该硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。
＜组成＞
本实施方式的硬质合金具备由多个碳化钨粒子构成的第1相和含有钴的第2相，进一步含有铬和钒。
《第1相的组成》
在本实施方式的硬质合金中，第1相由多个碳化钨粒子(以下，也记为“WC粒子”)构成。在本实施方式的硬质合金中，第1相为硬质相。除了WC粒子以外，第1相还可以含有不可避免的杂质元素等。从发挥本公开的效果的观点来看，第1相中的WC粒子的含有率优选为99质量％以上、更优选为99.9质量％以上、实质上更优选为100质量％。
除了碳化钨粒子以外，第1相还可以含有在WC粒子的制造过程中混入的不可避免的杂质元素和微量的杂质元素等，只要表现出本公开的效果即可。作为这些杂质元素，例如可以列举出钼(Mo)和铬(Cr)。第1相中的杂质元素的含有率(在杂质元素为2种以上的情况下，为合计含有率)优选为1质量％以下、0.1质量％以下、小于0.1质量％。第1相中的杂质元素的含有率通过ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发射光谱(测定装置：岛津制作所制造的“ICPS-8100”(商标))来测定。
《第1相的面积比率》
在本实施方式的硬质合金中，第1相的面积比率优选为86.5面积％以上92.5面积％以下。第1相的面积比率是通过对硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。由此，硬质合金能够具有高硬度和优异的耐磨性。从提高硬质合金的硬度和提高耐磨性的观点来看，第1相的面积比率的下限优选为86.5面积％以上、87.0面积％以上、88.5面积％以上。从提高硬质合金的韧性的观点来看，第1相的面积比率的上限优选为92.5面积％以下。第1相的面积比率优选为86.5面积％以上92.5面积％以下、87.0面积％以上92.5面积％以下、88.5面积％以上92.5面积％以下。第1相的面积比率的测定方法的详细情况将在后面进行描述。
《构成第1相的多个碳化钨粒子的平均粒径》
在本实施方式的硬质合金中，第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，并且第2相的个数为1000个以上，因此构成第1相的多个WC粒子是微细的，并且多个WC粒子分散存在于第2相中。该多个WC粒子的平均粒径例如可以设为0.05μm以上0.3μm以下。但是，本实施方式的硬质合金可以含有微量(例如，硬质合金的剖面的每1mm2为20个以下)的粗大(例如，粒径2μm以上5μm以下)的WC粒子，只要发挥本公开的效果即可。
WC粒子的平均粒径的下限优选为0.05μm以上、0.06μm以上、0.08μm以上。WC粒子的平均粒径的上限优选为0.3μm以下、0.27μm以下、0.23μm以下。WC粒子的平均粒径优选为0.05μm以上0.3μm以下、0.06μm以上0.27μm以下、0.08μm以上0.23μm以下。
上述WC粒子的平均粒径按照下述步骤测定。通过使用氩的离子束等对硬质合金进行CP(Cross Section Polisher：截面抛光)加工，从而得到具有平滑剖面的试样。通过使用场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope：FE-SEM、商品名：“JSM-7800F”、日本电子株式会社制)以5000倍的倍率对该试样的上述剖面进行摄像，从而得到上述试样的剖面的扫描电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。将摄像条件设为：摄影倍率5000倍、加速电压5kV、工作距离10.0mm。
在上述扫描电子显微镜图像中设定1mm2(1mm×1mm的矩形)的测定视野。使用图像分析软件(ImageJ ver.1.51j8(https：//imagej.nih.gov/ij/))确定该测定视野中的各WC粒子的外缘，计算各WC粒子的圆当量直径。计算测定视野中的全部WC粒子的圆当量直径的以个数为基准的算术平均直径。
上述算术平均直径的测定在没有重叠部分的5个不同的测定视野中进行。计算该5个测定视野中的WC粒子的算术平均直径的平均值。该平均值对应于本实施方式中的WC粒子的平均粒径。
就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行这些测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
《第2相的组成》
在本实施方式的硬质合金中，第2相含有钴(Co)。在本实施方式的硬质合金中，第2相为结合相。除了钴以外，第2相还可以含有铬(Cr)、钒(V)、不可避免的杂质元素等。作为不可避免的杂质元素，例如可以列举出：铁(Fe)、镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、钙(Ca)、钼(Mo)、硫(S)、钛(Ti)、铝(Al)等。第2相的钴含有率优选为85质量％以上100质量％以下。第2相中的除钴以外的元素的含有率(在该元素为2种以上的情况下，为合计含有率)优选为0质量％以上且小于1质量％。第2相中的除钴以外的元素的含有率通过ICP(Inductively CoupledPlasma：电感耦合等离子体)发射光谱(测定装置：岛津制作所制造的“ICPS-8100”(商标))来测定。
《第2相的面积比率和个数》
在本实施方式的硬质合金中，第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，第2相的个数为1000个以上。第2相的面积比率和第2相的个数是通过对硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。
当第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下时，硬质合金能够具有优异的韧性。从提高硬质合金的韧性的观点来看，第2相的面积比率的下限优选为7.5面积％以上。从提高硬质合金的硬度和提高耐磨性的观点来看，第2相的面积比率的上限优选为13.5面积％以下、13.0面积％以下、11.5面积％以下、11.5面积％以下。第2相的面积比率优选为7.5面积％以上13.5面积％以下、7.5面积％以上13.0面积％以下、7.5面积％以上11.5面积％以下。
当第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下、并且第2相的个数为1000个以上时，硬质合金即使在超高压下也难以产生破损。虽然其原因尚不清楚，但是据认为，这是因为：在该硬质合金中，微细的WC粒子(第1相)分散存在于第2相中，因此第2相的强度提高，硬质合金的硬度、抗折强度以及高温强度提高。
在本实施方式的硬质合金中，第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下、并且第2相的个数为1000个以上。从钴含量和组织的微细度的观点来看，第2相的个数的下限优选为1000个以上、1010个以上、1020个以上、1030个以上、1040个以上。从提高抗折强度和破坏韧性的观点来看，第2相的个数的上限优选为1200个以下、1150个以下、1100个以下。从提高硬度及提高抗折强度和破坏韧性的观点来看，第2相的个数优选为1000个以上1200个以下、1010个以上1200个以下、1020个以上1150个以下、1030个以上1150个以下、1040个以上1100个以下。
在本实施方式的硬质合金中，在第2相的面积比率为8面积％以上12面积％以下、或9面积％以上11面积％以下的情况下，从提高硬度及提高抗折强度和破坏韧性的观点来看，第2相的个数优选为1000个以上1200个以下、1010个以上1200个以下、1020个以上1150个以下、1030个以上1150个以下、1040个以上1100个以下。
《第1相和第2相的面积比率、以及第2相的个数的测定方法》
在本说明书中，第1相和第2相的面积比率、以及第2相的个数的测定方法如下所述。
通过使用氩的离子束等对硬质合金进行CP(Cross Section Polisher：截面抛光)加工，从而得到具有平滑剖面的试样。通过使用场发射扫描电子显微镜(Field EmissionScanning Electron Microscope：FE-SEM、商品名：“JSM-7800F”、日本电子株式会社制)以10000倍的倍率对该试样的上述剖面进行摄像，从而得到上述试样的剖面的扫描电子显微镜图像(SEM-BSE图像)。将摄像条件设为：摄影倍率1万倍、加速电压5kV、工作距离10.0mm，并通过反射电子图像进行摄影。本实施方式涉及的硬质合金的扫描电子显微镜图像的一个例子如图1所示。在图1中，由灰色表示的区域对应于第1相，由黑色表示的区域对应于第2相。
在上述扫描电子显微镜图像中设定101μm2(11.88μm×8.5μm的矩形)的测定视野。
接着，使用图像分析软件(ImageJ ver.1.51j8(https：//imagej.nih.gov/ij/))进行2值化处理。在图像分析软件的初始设定的状态下，按照以下(a)～(d)的步骤进行2值化处理。
(a)Edit→Invert
(b)在上述(a)之后，Process→Binary→MakeBinary
(c)在上述(b)之后，Process→Noise→Despeckle。重复3次所述(c)的操作。(c)中的Noise除去次数会影响第2相的个数，因此在本实施方式中，将(c)的操作次数固定为3次。
(d)在上述(c)之后，Process→Binary→Watershed
对图1的扫描电子显微镜图像进行2值化处理后的图像如图2所示。在图2中，由白色表示的区域对应于第1相，由黑色表示的部分对应于第2相。
计算上述测定视野中的所有的第1相的面积之和(总面积)。将测定视野整体设为100面积％，计算第1相的总面积相对于测定视野整体的百分率。该百分率对应于测定视野中的第1相的面积比率。
计算上述测定视野中的所有的第2相的面积之和(总面积)。将测定视野整体设为100面积％，计算第2相的总面积相对于测定视野整体的百分率。该百分率对应于测定视野中的第2相的面积比率。
基于上述2值化处理，测定上述测定视野中的第2相的个数。根据第2相的形状，在认为该第2相是2个以上的第2相接合或接触而形成的情况下，将该形状的第2相的个数判断为1个。
在上述扫描电子显微镜图像中，以没有重叠部分的方式设定5个测定视野，在该5个视野的每一个中，得到测定视野中的第1相和第2相的面积比率、以及测定视野中的第2相的个数。5个测定视野中的第1相的面积比率的平均值对应于本说明书中的“测定视野中的第1相的面积比率”。5个测定视野中的第2相的面积比率的平均值对应于本说明书中的“测定视野中的第2相的面积比率”。5个测定视野中的第2相的个数的平均值对应于本说明书中的“测定视野中的第2相的个数”。
就申请人所测定的而言，可以确认，只要是对同一试样进行测定，即使通过改变测定视野的选择位置来多次进行这些测定，测定结果也几乎没有偏差，并且即使任意地设定测定视野，测定结果也不是随意的。
《钴含有率》
本实施方式的硬质合金的钴含有率优选为4质量％以上8质量％以下。由此，硬质合金能够具有优异的韧性。从提高韧性的观点来看，硬质合金的钴含有率的下限优选为4质量％以上、4.5质量％以上、5质量％以上。从提高耐磨性的观点来看，硬质合金的钴含有率的上限优选为8质量％以下、7.5质量％以下、7质量％以下。从提高韧性和提高耐磨性的观点来看，硬质合金的钴含有率优选为4质量％以上8质量％以下、4.5质量％以上7.5质量％以下、5质量％以上7质量％以下。硬质合金中的钴含有率通过利用TAS0054:2017超硬质合金的钴电位差滴定定量法进行分析来求出。
《铬》
在本实施方式的硬质合金中，铬相对于钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下。铬具有碳化钨粒子的颗粒生长抑制作用。通常，在硬质合金的制造工序中，以Cr3C2等铬的碳化物的形式添加铬。
当铬的百分率在上述范围内时，容易发挥颗粒生长抑制作用。从提高颗粒生长抑制作用的观点来看，铬相对于钴的以质量为基准的百分率的下限优选为5％以上、5.5％以上、6％以上、6.6％以上、7％以上。从提高抗折强度和破坏韧性的观点来看，铬相对于钴的以质量为基准的百分率的上限优选为9％以下、8.5％以下、8％以下。从提高颗粒生长抑制作用和提高硬度的观点来看，铬相对于钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下、优选为5.5％以上8.5％以下、6％以上8％以下、6.6％以上8％以下、7％以上8％以下。本实施方式的硬质合金中的铬相对于钴的以质量为基准的百分率通过利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱)分析硬质合金的钴含有率和铬含有率来求出。
在本实施方式的硬质合金中，铬的以质量为基准的百分率的下限优选为0.20％以上、0.25％以上、0.30％以上。该铬的以质量为基准的含有率优选为0.72％以下、0.65％以下、0.60％以下。该铬的以质量为基准的百分率优选为0.20％以上0.72％以下、0.25％以上0.65％以下、0.30％以上0.60％以下。本实施方式的硬质合金中的铬的以质量为基准的百分率利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱)来测定。
《钒》
在本实施方式的硬质合金中，钒相对于钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下。钒具有碳化钨粒子的颗粒生长抑制作用。通常，在硬质合金的制造工序中，以VC等钒的碳化物的形式添加钒。
当钒的百分率在上述范围内时，容易发挥颗粒生长抑制作用。从提高颗粒生长抑制作用的观点来看，钒相对于钴的以质量为基准的百分率的下限可以设为2％以上、2.1％以上、2.2％以上、3％以上。从提高抗折强度和破坏韧性的观点来看，钒相对于钴的以质量为基准的百分率的上限优选为5％以下、4.5％以下、4％以下。从提高颗粒生长抑制作用和提高硬度的观点来看，钒相对于钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下、优选为2.1％以上5％以下、2.1％以上4.5％以下、2.2％以上4％以下、3％以上4％以下。钒相对于钴的以质量为基准的百分率通过利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱)分析硬质合金的钴含有率和钒含有率来求出。
在本实施方式的硬质合金中，钒的以质量为基准的百分率的下限优选为0.08％以上、0.10％以上、0.12％以上。该钒的以质量为基准的含有率优选为0.30％以下、0.35％以下、0.40％以下。该钒的以质量为基准的百分率优选为0.08％以上0.40％以下、0.10％以上0.35％以下、0.12％以上0.30％以下。本实施方式的硬质合金中的钒的以质量为基准的百分率利用ICP(电感耦合等离子体发射光谱)来测定。
《第3相》
优选的是，本实施方式的硬质合金由第1相和第2相构成，实质上不包含除第1相和第2相以外的其他相(在本说明书中也记为“第3相”)。本实施方式的硬质合金优选由第1相和第2相构成。除了第1相和第2相以外，本实施方式的硬质合金可以含有不可避免的杂质，只要发挥本公开的效果即可。
作为第3相的一个例子，可以列举出：作为颗粒生长抑制剂添加的Cr3C2、VC中所含的Cr、V形成的与第1相和第2相不同的相。在以往的硬质合金中，作为颗粒生长抑制剂添加的Cr3C2、VC形成了与第1相和第2相不同的第3相。在硬质合金中存在第3相的情况下，除了成为破坏的起点而使抗折强度降低以外，还成为超高压发生装置用模具等的破坏起点，寿命降低。另一方面，在硬质合金中不存在第3相的情况下，不会成为破坏的起点，因此抗折强度提高，相应地超高压发生装置用模具等的寿命提高。
本发明人假定，与Cr、V存在于第3相中相比，Cr、V存在于第1相与第2相的边界和第2相中的情况提高了颗粒生长抑制作用，经过深入研究，结果确立了实质上不存在第3相的硬质合金的制造方法，从而得到了本实施方式的硬质合金。这里，实质上不存在第3相并不排除存在微量的第3相，只要发挥本公开的效果即可。
硬质合金中是否存在上述的第3相可以通过使用上述的场发射扫描电子显微镜，利用波长分散型X射线分析法(WDX)分析硬质合金组织来确认。上述的WDX的详细情况记载在参考文献1(铃木寿、德本启(1984).WC-Cr3C2-15％Co硬质合金的组织和机械性质、粉体以及粉末冶金、第31卷第2号、56-59.)中。在硬质合金中存在上述的第3相的情况下，在上述WDX分析中确认了Cr、V以及C的富集相。在本实施方式的硬质合金中实质上不存在上述的第3相，因此在上述WDX分析中未确认到Cr、V以及C的富集相。由于在本实施方式的硬质合金中实质上不存在上述的第3相，因此不会成为破坏的起点，从而抗折强度提高，在用于超高压发生装置用模具等的情况下，寿命提高。
作为第3相的其他例子，可以列举出已知作为η相的碳较少的钴钨碳化物，例如Co3W3C、Co6W6C、Co2W4C、Co3W9C4。η相容易成为破坏的起点。本实施方式的硬质合金不含η相，因此抗折强度提高，在用于超高压发生装置用模具等的情况下，寿命提高。
硬质合金中是否存在η相通过以下步骤来确认。通过使用了平均粒径150μm的金刚石粒子的金刚石砂轮磨削硬质合金的表面，然后利用平均粒径1μm的金刚石膏研磨为预定厚度。对研磨面进行蚀刻，并进行组织观察。在硬质合金中存在η相的情况下，确认η相是优先被蚀刻的组织。
＜维氏硬度＞
本实施方式的硬质合金的维氏硬度Hv30优选为1950以上。由此，硬质合金的耐磨性提高。从提高耐磨性的观点来看，该维氏硬度的下限优选为1950以上、2000以上、2030以上。从提高耐磨性的观点来看，该维氏硬度的上限优选为2500以下、2300以下、2200以下。该维氏硬度优选为1950以上2500以下、2000以上2300以下、2030以上2200以下。
维氏硬度根据JISZ2244:2009维氏硬度试验来测定。测定条件为：室温(23℃±5℃)、试验载荷294.2N(30kgf、Hv30)、保持时间20秒。
＜抗折强度＞
本实施方式的硬质合金的抗折强度优选为2.8GPa以上。由此，超高压发生装置用模具的寿命提高。从提高超高压发生装置用模具的寿命的观点来看，抗折强度的下限优选为2.8GPa以上、3.0GPa以上、3.2GPa以上。对该抗折强度的上限没有特别地限定，但是从制造上的观点来看，可以设为6.0GPa以下。从提高超高压发生装置用模具的寿命的观点来看，硬质合金的抗折强度优选为2.8GPa以上6.0GPa以下、3.0GPa以上6.0GPa以下、3.2GPa以上6.0GPa以下。
上述抗折强度根据CIS026B-2007超硬质合金的弯曲强度(抗折力)试验方法来测定。试验片尺寸为4mm×8mm×25mm，载荷点/支点尺寸为R2.0mm，支点跨度为20mm。测定温度为室温(23℃±5℃)。
＜用途＞
本实施方式的硬质合金可以适合用于超高压下使用的工具。作为这样的工具，可以列举出：超高压发生装置用模具、拉丝模具、挤出模具、压延辊、制罐工具、锻造用模具、粉末成型模具等。
[实施方式2：硬质合金的制造方法]
本实施方式的硬质合金例如可以通过下述方法来制造。需要说明的是，本实施方式的硬质合金也可以通过除下述以外的方法来制造。
本实施方式的硬质合金代表性地可以通过依次进行原料粉末的准备工序、混合工序、成形工序、烧结工序、冷却工序来制造。以下，对各工序进行说明。
《准备工序》
准备工序是准备构成硬质合金的材料的全部原料粉末的工序。作为原料粉末，准备作为第1相的原料的碳化钨粉末、作为第2相的原料的钴(Co)粉末、作为颗粒生长抑制剂的碳化铬(Cr3C2)粉末和碳化钒(VC)粉末。碳化钨粉末、钴粉末、碳化铬粉末、碳化钒粉末可以使用市售品。
作为碳化钨粉末，优选使用在1400℃以上1600℃以下的温度下碳化的碳化钨粉末。该碳化钨粉末的粒径优选为0.1μm以上且0.3μm以下左右。由此，在烧结时的液相出现阶段中，WC粒子的稳定性提高，抑制了溶解和再析出，得到了微细的硬质合金组织，并且难以产生粗大的WC粒子。作为该效果，能够将以颗粒生长抑制为目的的Cr3C2、VC的添加量抑制为较低，并且能够抑制导致强度降低的第3相向硬质合金组织中的析出。通过使用上述的WC粉末，能够抑制第3相向硬质合金组织中的析出，这是本发明人新发现的。在本说明书中，除非另有特别地规定，原料粉末的平均粒径是指通过FSSS(Fisher Sub-Sieve Sizer)法(测定装置：Fisher Scientific公司制造的“Fisher Sub-Sieve Sizer Model95”(商标))测定的平均粒径。
需要说明的是，以往，作为碳化钨粉末，使用将在1100℃以上1350℃以下的温度下碳化的碳化钨粉末粉碎至粒径为0.1μm以上且0.3μm以下而得的碳化钨粉末。在这种情况下，由于碳化钨粉末是微粒，因此在烧结时碳化钨在钴中溶解再析出，结果WC粒子的粒径变大，硬质合金的硬度倾向于降低。
钴粉末的平均粒径可以设为0.4μm以上1.0μm以下(FSSS法)。碳化铬粉末的平均粒径可以设为0.5μm以上3μm以下(FSSS法)。碳化钒粉末的平均粒径可以设为0.5μm以上3μm以下(FSSS法)。
《混合工序》
混合工序是将在准备工序中准备的各原料粉末混合的工序。通过混合工序，得到了混合有各原料粉末的混合粉末。
混合粉末中的碳化钨粉末的含有率例如可以设为90.88质量％以上95.72质量％以下。
混合粉末中的钴粉末的含有率例如可以设为4质量％以上8质量％以下。
混合粉末中的碳化铬粉末的含有率例如可以设为0.2质量％以上0.72质量％以下。
混合粉末中的碳化钒粉末的含有率例如可以设为0.08质量％以上0.4质量％以下。
使用球磨机将混合粉末混合。中值直径可以设为1mm以上且10mm以下。转速可以设为10rpm以上且120rpm以下。混合时间可以设为20小时以上48小时以下。
在混合工序之后，根据需要可以对混合粉末进行造粒。通过对混合粉末进行造粒，在后述的成形工序时容易将混合粉末填充至冲模或模具中。在造粒中可以使用公知的造粒方法，例如可以使用喷雾干燥器等市售的造粒机。
《成形工序》
成形工序是将在混合工序中得到的混合粉末成形为预定形状以获得成形体的工序。成形工序中的成形方法和成形条件采用通常的方法和条件即可，没有特别的限制。作为预定形状，例如可以列举出超高压发生装置用模具形状(例如，砧座(anvil)的形状)。
《烧结工序》
烧结工序是对在成形工序中得到的成形体进行烧结以得到硬质合金的工序。在本实施方式的硬质合金的制造方法中，烧结温度可以设为1340℃以上且1450℃以下，烧结时间可以设为30分钟以上且180分钟以下。由此，抑制了粗大碳化钨粒子的产生。然后，可以在1340℃以上且1450℃以下、10MPa以上且200MPa以下、0.5小时以上且2小时以下的条件下进行HIP处理。
《冷却工序》
冷却工序是对烧结完成后的硬质合金进行冷却的工序。冷却速度优选设为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下。由此，抑制了异常颗粒生长。
通过上述工序，能够得到本实施方式的硬质合金。这是本发明人经过深入研究的结果而新发现的。
[实施方式2：超高压发生装置用模具]
本实施方式的超高压发生装置用模具由实施方式1的硬质合金构成。作为超高压发生装置用模具，例如可以列举出砧座、活塞(piston)。本实施方式的超高压发生装置用模具即使在超高压下也能够具有长的工具寿命。
[附记1]
在本公开的硬质合金中，优选的是，
所述第1相的面积比率为86.5面积％以上92.5面积％以下，
所述第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下。
[附记2]
在本公开的硬质合金中，优选的是，
所述第1相的面积比率为88.5面积％以上92.5面积％以下，
所述第2相的面积比率为7.5面积％以上11.5面积％以下。
[附记3]
本公开的硬质合金的维氏硬度Hv30优选为1950以上2500以下。
[附记4]
本公开的硬质合金的抗折强度优选为2.8GPa以上5.0GPa以下。
[附记5]
本公开的硬质合金优选不包含η相。
[附记6]
在本公开的硬质合金中，第2相的钴含有率优选为85质量％以上100质量％以下。
实施例
通过实施例进一步对本实施方式进行具体说明。但是，本实施方式不限于这些实施例。
＜硬质合金的制作＞
制作第1相和第2相的面积比率、第2相的个数、碳化钨粒子的平均粒径、Co含有率、Cr含有率以及V含有率不同的各种硬质合金，并测定了合金特性。试验中所使用的硬质合金如下制作。
准备了碳化钨粉末(平均粒径0.1μm以上且0.2μm以下、碳化温度1400℃)或碳化钨粉末(平均粒径0.1μm以上且0.2μm以下、碳化温度小于1400℃)、以及钴(Co)粉末(平均粒径0.8μm)、碳化铬(Cr3C2)粉末(平均粒径1.0μm)以及碳化钒(VC)粉末(平均粒径0.9μm)。在试样1-1～试样1-5中，使用了碳化温度小于1400℃的上述碳化钨粉末。在其他试样中，使用碳化温度为1400℃的上述碳化钨粉末。使用球磨机将这些粉末混合以得到混合粉末。将中值直径设为6mm、转速设为60rpm，进行20小时湿式混合。调节混合粉末中的各粉末的含有率，使得烧结后的硬质合金中的Co、Cr、V以及WC的含量成为表1和表2的“Co(质量％)”、“Cr(质量％)”、“V(质量％)”、“WC(质量％)”。
将上述混合粉末在1000kg/cm2的压力下压制成形，在真空中升温至1350℃，并在1350℃进行烧结1小时。然后，在1350℃、100MPa、1小时的条件下实施HIP处理，随后以10℃/分钟的冷却速度冷却至20℃，从而得到了各试样的硬质合金(宽度15mm×长度15mm×厚度10mm)。
[表1]
Figure BDA0003964564810000181
[表2]
Figure BDA0003964564810000191
＜评价＞
《Co、Cr、V的含有率》
在各试样中，测定了Co、Cr、V的含有率。测定方法记载在实施方式1中，因此不重复其说明。结果如表1和表2的“Co(质量％)”、“Cr(质量％)”、“V(质量％)”栏所示。基于这些值，算出“铬相对于钴的以质量为基准的百分率(Cr/Co)”和“钒相对于钴的以质量为基准的百分率(V/Co)”。结果如表1和表2的“Cr/Co(％)”和“V/Co(％)”栏所示。“WC(质量％)”栏中的“余量”是指从100质量％的硬质合金整体中减去Co含有率、Cr含有率以及V含有率的合计而得的值，该值表示WC的含有率。例如，在试样1中，WC含有率为95.00质量％。
《第1相和第2相的面积比率、以及第2相的个数》
在各试样中，测定了第1相和第2相的面积比率、第2相的个数。测定方法记载在实施方式1中，因此不重复其说明。结果如表1和表2的“第1相面积比率(面积％)”、“第2相面积比率(面积％)”、“第2相个数”栏所示。
《第2相的钴含有率》
在各试样中，通过利用ICP测定第2相的除钴以外的元素的含有率，并从第2相整体(100质量％)中减去该值，从而测定了第2相的钴含有率。在全部的试样中，确认了第2相的钴含有率为85质量％以上。
《维氏硬度Hv30》
在各试样中，测定了维氏硬度(Hv30)。测定方法记载在实施方式1中，因此不重复其说明。结果如表1和表2的“硬度Hv30”栏所示。
《抗折强度》
在所得的硬质合金中，测定了抗折强度。测定方法记载在实施方式1中，因此不重复其说明。结果如表1和表2的“抗折强度(GPa)”栏所示。
《寿命》
使用各试样的硬质合金，制作由8个立方体构成的多砧，使用该多砧在16GPa和2200℃的条件下对石墨粉末进行高温高压处理，从而制作了金刚石。在各试样中，使用同一个多砧进行多次上述金刚石的制作，将1个以上的多砧发生破损时的制作次数作为工具寿命。例如，在第5次制作金刚石时1个以上的多砧发生破损的情况下，工具寿命为5次。在将试样1-1的工具寿命设为1.0的情况下，各试样的工具寿命的比例如表1和表2的“寿命”栏所示。例如，试样1的寿命为“11.0”。这意味着试样1的工具寿命是试样1-1的工具寿命的11倍。
《考察》
试样1～试样23相当于实施例。试样1-1～试样1-8及试样2-1～试样2-13相当于比较例。可以确认，与试样1-1～试样1-8及试样2-1～试样2-13(比较例)相比，试样1～试样23(实施例)的寿命长。据推测，这是因为，在试样1～试样23(实施例)中，抑制WC粒子的颗粒生长的Cr和V的含量适度，因此组织微细化，并且未生成可以成为破坏的起点的第3相，从而难以发生破坏。
如表1和表2所示，可以看出，在试样1～试样16中，第2相的个数为1000个以上，与对应于以往合金的试样1-1～试样1-5的第2相的个数(702个以上且801个以下)相比，得到了数量多且非常微细的组织。在试样1-1～试样1-5中，由于所使用的原料的WC粒子的碳化温度小于1400℃，因此无法得到微细的组织，在组织上第2相的个数较少。
在试样1-6中，Cr/Co较小，无法得到微细组织，工具寿命不充分。
在试样1-7中，V/Co较小，无法得到微细组织，工具寿命不充分。
在试样1-8中，V/Co较大，抗折强度不足，因此工具寿命不充分。
可以确认，在相当于以往合金的试样2-1～2-6中，Cr/Co和/或V/Co过剩，虽然得到了微细的组织，但是由于Cr/Co和/或V/Co过剩，因此抗折强度或硬度倾向于降低，在超高压模具中使用时，寿命变短。
在试样2-7中，第2相的面积比率较小，抗折强度低，因此工具寿命不充分。
在试样2-8中，第2相的面积比率较大，硬度不足，因此工具寿命不充分。
在试样2-9中，Cr/Co较小，无法得到微细组织，硬度不足，因此工具寿命不充分。
在试样2-10中，无法得到微细组织，硬度不足，因此工具寿命不充分。
在试样2-11中，无法得到微细组织，硬度不足，因此工具寿命不充分。
在试样2-12中，Cr/Co较大，硬度不足，因此工具寿命不充分。
在试样2-13中，V/Co较大，硬度不足，因此工具寿命不充分。
如上所述，对于本公开的实施方式及实施例进行了说明，但是最初就预想的是可以对上述各实施方式及实施例的构成进行适当的组合，或者进行各种变形。
应当认为，此次公开的实施方式及实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述实施方式及实施例表示，而是由权利要求书的范围表示，并且旨在包括与权利要求的范围等同的含义和范围内的所有修改。

Claims (10)

1.一种硬质合金，具备由多个碳化钨粒子构成的第1相和含有钴的第2相，
所述硬质合金含有铬和钒，
所述铬相对于所述钴的以质量为基准的百分率为5％以上9％以下，
所述钒相对于所述钴的以质量为基准的百分率为2％以上5％以下，
所述第2相的面积比率为7.5面积％以上13.5面积％以下，
所述第2相的个数为1000个以上，
所述第2相的面积比率和所述第2相的个数是通过对所述硬质合金的剖面的扫描电子显微镜图像进行图像处理，从而在101μm2的测定视野中测定的。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中
所述第2相的面积比率为7.5面积％以上11.5面积％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硬质合金，其中
所述硬质合金的钴含有率为4质量％以上8质量％以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中任1项所述的硬质合金，其中
所述铬相对于所述钴的以质量为基准的百分率为7％以上8％以下。
5.根据权利要求1至权利要求4中任1项所述的硬质合金，其中
所述钒相对于所述钴的以质量为基准的百分率为2％以上4％以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中任1项所述的硬质合金，其中
所述第2相的个数为1000个以上1100个以下。
7.根据权利要求1至权利要求6中任1项所述的硬质合金，其中
所述碳化钨粒子的平均粒径为0.05μm以上0.3μm以下。
8.根据权利要求1至权利要求7中任1项所述的硬质合金，其中
所述第1相的面积比率为86.5面积％以上92.5面积％以下。
9.根据权利要求1至权利要求8中任1项所述的硬质合金，其中
所述硬质合金由所述第1相和所述第2相构成。
10.一种超高压发生装置用模具，其由权利要求1至权利要求9中任1项所述的硬质合金构成。
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