CN114921703B - 一种表层硬化的WC-Co基硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表层硬化的WC‑Co基硬质合金及其制备方法，该制备方法以WC粉、超细W粉、Co粉为原料，以TaC为抑制剂，依次进行湿法球磨、筛分、干燥、造粒、成型、低压烧结制备得到表层硬化的WC‑Co基硬质合金，本发明通过采用粉末冶金法结合低压烧结的方式，并在烧结时采用W粉和刚玉粉混合粉的方式作为填埋料进行埋烧，制备出脱碳相层厚度可达200μm的WC‑Co基硬质合金，可以提升WC‑Co基合金耐磨工具/零件使用寿命，降低更换频率，从而降低生产成本，并实现优质高效的生产。

Description

一种表层硬化的WC-Co基硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质合金耐磨材料领域，具体涉及一种表层硬化的WC-Co基硬质合金及其制备方法。
背景技术
WC-Co硬质合金因具有高强度、高硬度等特性被制作成各种工具广泛应用于机械加工、矿山开采、路面铣刨、模具加工等领域。尤其是在机械加工方面，为保证加工精度，数控刀具或焊接刀具只会使用以WC-Co硬质合金来制作的刀体表层，因此增强WC-Co硬质合金刀体表层的耐磨性即可提高整副刀具的使用寿命。
目前，针对数控刀具等增强刀体表层耐磨性的方式主要是通过控制烧结气氛来调控合金表层的Ti梯度或者表面涂层等。但是该工艺复杂且成本高，往往涂层的成本比刀体生产的成本还高。因此，有学者也曾想到通过其它方式来硬化硬质合金刀体表层，从而来增强刀具的耐磨性。例如专利[杨天恩.一种表层脱碳相梯度硬质材料及其制备方法.CN113046612A,2021]，但该方法制备的表层硬化合金，表面硬化层只有不到15μm，此厚度实用价值不高。因为，刀体生产出来之后还要进行精加工和刃口处理，即对刀体合金的表面进行研磨、钝化等加工，不到15μm硬化层加工余量不足，加工完之后硬化层可能会直接被损耗掉。为保证实用性，硬化层厚度应不低于30μm。
发明内容
针对现有技术存在的WC-Co基合金数控刀具等耐磨工具的使用寿命短、成本高、工作效率低等问题，本发明的目的旨在提供一种表层硬化的WC-Co基硬质合金及其制备方法，通过采用粉末冶金法结合低压烧结的方式，并在烧结时采用W粉和刚玉粉(Al2O3)混合粉的方式作为填埋料进行埋烧，制备出脱碳相层厚度可达200μm的WC-Co基硬质合金，可以提升WC-Co基合金耐磨工具/零件使用寿命，降低更换频率，从而降低生产成本，并实现优质高效的生产。
为达到上述目的，本发明提供了一种表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配料与造粒
按重量份计，以WC粉92.1～92.55份、超细W粉0.95～2.4份、Co粉5.5～6.5份为原料，三者组分占比之和为100份，以TaC为抑制剂，TaC添加量为WC粉、超细W粉及Co粉总质量的0.1～0.3％；
按上述比例计量各物料，然后将计量好的各物料依次进行添加成型剂、湿法球磨、筛分、干燥、造粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用由刚玉粉50～90wt％、W粉10～50wt％所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：在250～460℃脱除成型剂；
第二阶段：升温至1220～1240℃保温0.9～1.1h，保温时间届满后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内真空度为2.5～3.5kPa，然后升温至1450～1470℃并保温0.9～1.1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力为4～6MPa并在氩气氛围中保温1.2～1.5h完成低压烧结；
第四阶段：随炉冷却至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，该材料采用粉末冶金法结合低压烧结的方式制备，由于在原料中添加了的一定量超细W粉，使WC-Co合金整体的碳含量处于脱碳相析出相界边缘水平，并在烧结时采用W粉和刚玉粉(Al2O3)组成的混合粉作为填埋料进行埋烧。由于本身合金整体碳含量处于了脱碳相析出的相界位置，合金表层外又有以刚玉粉和W粉混合的粉料包裹，刚玉粉具有亲碳的效果，会夺取合金表层的碳从而为合金表层制造了低碳的环境，同时W粉为形成脱碳相提供了所需原料，因此表层的W、Co、WC会非常容易相互结合从而形成脱碳相(CoxWyCz)，但又不会在芯部形成，因为芯部没有夺碳环境。脱碳相具有高硬度、高耐磨性的特点，因此在表层析出高浓度的脱碳相，从而使合金表层的硬度和耐磨性得到增强。此外，结合四阶段的特定烧结工艺，脱碳相以弥散分布的颗粒状形式存在，而非树枝状且只存在于合金表层，析出的脱碳相层厚度可达200μm。因此，本发明的方法制备的WC-Co基合金在不显著降低强度的前提下合金表层可表现出优异的耐磨性能。该技术可运用在所有WC-xCo(x＝3％-20％)合金中来提高其表面耐磨性。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，硬质合金是由具有高抗压强度，高硬度，高弹性模量的难溶碳化物组成的，其粉末在压制过程中比较难产生塑性变形。为改善粉末成形性能，增加压块强度，便于压坯转移，在成型前需在粉末物料中加入成型剂。成型剂可以采用但不限于橡胶、石蜡、聚乙二醇或SD胶中的一种，加量为原料总重量的1～3％。本发明中优选石蜡作为成型剂，添加量优选为三种原料(原料WC粉、超细W粉、Co粉)总重量的1～3％。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，湿法球磨的作用是将各物料(WC粉、超细W粉、Co粉、TaC)混合均匀，湿法球磨时需要加入湿磨介质，硬质合金球磨工艺目前主要采用酒精、正己烷两大类液体做湿磨介质，酒精做湿磨介质时，酒精和WC、Co等原料的湿润性好，故其研磨效率高，不需要添加助溶剂(也称表面活性剂〉。己烷作为湿磨介质时，因己烷和WC、Co等原料的湿润性不好，其研磨效率低，在球磨过程中存在料浆易附壁、合金磁力偏低等问题，为增加己烷对WC等原料的润湿性，需添加微量的助溶剂。本发明优选采用己烷作为湿磨介质，湿法球磨时加入己烷和助溶剂，己烷的体积(ml)：三种原料的总质量(g)＝3～5：1，球料比为3～2：1，球磨时间为13～15h，球磨转速为45～55r/min。助溶剂可以选用但不限于油酸、伊索敏或硬脂酸，油酸、伊索敏是液体，其加量要准确有一定的难度，因此本发明优选采用硬脂酸作为助溶剂。
湿法球磨后的干燥是为了使混合物料所含湿磨介质快速挥发，干燥的温度一般为60～80℃，在常压或真空下进行。值得说明的是，除了在湿磨前就加入成型剂，也可以在湿磨后经干燥后再加入成型剂，加入成型剂后再依次进行干燥、筛分、造粒、成型。成型剂的添加先后对本发明的性能并无影响，本领域技术人员可以根据具体生产情况进行调整。进一步地，筛分的目的是为了获得符合造粒要求的粉料，使用300目～800目的筛网进行筛分。成型模具根据所制备的硬质合金产品的形状、尺寸进行设计和制造。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，所述步骤(3)中，优选采用由刚玉粉80wt％、W粉20wt％所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋。进一步地，埋烧料填埋的用量按常规即可，本领域技术人员可根据实际情况调整。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，所述烧结的第一阶段，优选地，先从室温升温至240～260℃，再升温至380～400℃保温1.5～2.5h，然后升温至440～460℃保温6～7h完成脱除成型剂。进一步地，从室温升至240～260℃的升温速度优选为4.5～5.5℃/min，升至380～400℃的升温速度优选为0.7～1.7℃/min，升至440～460℃的升温速度优选为1.8～2.8℃/min。
上述硬化的WC-Co硬质合金的制备方法，所述烧结的第二阶段，升至940～960℃的升温速度优选为3.7～4.7℃/min，升至1220～1240℃的升温速度优选为4.2～5.2℃/min，升至1450～1470℃的升温速度优选为3.3～4.3℃/min。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，所述烧结的第四阶段，优选地，先以2.25～3.25℃/min的降温速度降至790～810℃，再以1.44～2.44℃/min的降温速度降至室温。
上述表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法中，超细W粉可以采用本领域标准粒径的超细W粉，在本发明中所述超细W粉粒度为优选为24～30μm，Co粉粒度优选为0.8～1.2μm，WC粉平均粒度优选为为24～30μm。
本发明还提供了一种前述制备方法制备的表层硬化的WC-Co基硬质合金。通过前述方法所制备出的表层硬化的WC-Co基硬质合金，析出的脱碳相层厚度可达200μm，保证了合金的后期可加工性以及优异的耐磨性能，且脱碳相的存在形式为弥散分布的颗粒状，而非树枝状且只存在于合金表层。
与现有技术相比，本发明提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，通过粉末冶金法结合特定的低压烧结工艺流程及工艺参数，并在烧结时采用W粉和刚玉粉(Al2O3)组成的混合粉作为填埋料进行埋烧，通过刚玉粉在合金表层制造了低碳的环境，同时W粉为形成脱碳相提供所需原料，从而可在WC-Co基硬质合金表层析出高浓度的脱碳相，从而使合金表层的硬度和耐磨性得到增强，该制备方法相对于其它表层强化的方法(如烧结气氛调控Ti梯度、表面涂层等)，工艺简单，易控制，成本低。
(2)本发明提供的方法制备出的表层硬化的WC-Co基硬质合金，脱碳相层厚度可达200μm，为合金的后期可加工性提供了可靠保证，且脱碳相的存在形式为弥散分布的颗粒状，而非树枝状且只存在于合金表层，使合金表层的硬度和耐磨性得到显著增强，制成的工具/零件后可以明显提高合金工具/零件的使用寿命，降低数控刀具/耐磨零件的更换频率，从而提高工作效率，降低生产成本，更具有市场竞争力。
(3)本发明提供的方法既可以应用于车床加工等刀具的WC-Co合金表面强化之外，还可以延伸应用于所有以Co为粘结相的硬质合金的表面耐磨性的提高，具有良好的应用前景，值得在业内进行推广。
附图说明
图1是实施例1制备的表层硬化的WC-Co基硬质合金样品的截面金相图；
图2是实施例2制备的WC-Co基硬质合金样品的截面金相图；
图3是实施例3制备的WC-Co基硬质合金样品的截面SEM图。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
在以下实施例中所使用的WC平均粒度为27μm，超细W粉平均粒度为0.4μm，Co粉平均粒度为1μm，均可通过市售购买获得。此外，在以下实施例中，1重量份等于10g。
实施例1
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用80％刚玉粉和20％W粉的所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
实施例2
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，与实施例1区别在于WC、W粉、Co粉配比不同，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.1份碳化钨、1.7份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用80％刚玉粉和20％W粉的所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
实施例3
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，与实施例1和实施例2区别在于WC、W粉、Co粉配比不同，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.55份碳化钨、1.95份超细W粉、5.5份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用80％刚玉粉和20％W粉的所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
实施例4
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，与实施例1区别在于烧结工艺不同，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用80％刚玉粉和20％W粉的所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至240℃，再以1.2℃/min升至380℃保温2h，然后以2.3℃/min升至440℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至940℃，再以4.7℃/min升至1220℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1450℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1450℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
实施例5
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，与实施例1和实施例4区别在于烧结工艺不同，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用80％刚玉粉和20％W粉的所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至260℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至960℃，再以4.7℃/min升至1240℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1470℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1470℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
实施例6
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，与实施例1区别在于TaC含量不同，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.3％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用80％刚玉粉和20％W粉的所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
实施例7-10
本实施例提供的表层硬化的WC-Co基硬质合金，与实施例1区别在于刚玉粉和W粉的比例不同，具体用量参照表1：
表1
实施例 刚玉粉(％) W粉(％)
实施例1 80 20
实施例7 50 50
实施例8 60 40
实施例9 70 30
实施例10 90 10
对比例1
本对比例提供一种WC-Co基硬质合金，其和实施例1相较，区别在于没有采用任何埋烧料对硬质合金坯体进行填埋，所用原料及工艺步骤具体如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得WC-Co基硬质合金。
对比例2
本对比例提供了一种WC-Co基硬质合金，其和实施例1相较，区别在于采用100％刚玉粉(Al2O3)埋烧料对硬质合金坯体进行填埋，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用100％刚玉粉(Al2O3)对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得WC-Co基硬质合金。
对比例3
本对比例提供了一种WC-Co基硬质合金，其和对比例2相较，区别在于采用了两次烧结，在第一次烧结完成后再采用100％刚玉粉(Al2O3)埋烧料对一次烧结坯体进行填埋，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)一次烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，获得一次烧结坯体。
(4)二次烧结
将步骤(3)制备的一次烧结坯体采用100％刚玉粉(Al2O3)对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得WC-Co基硬质合金。
对比例4
本对比例提供了一种WC-Co基硬质合金，其和对比例3相较，区别在于在第一次烧结完成后再采用80％刚玉粉和20％W粉的混合粉所组成的埋烧料对一次烧结坯体进行填埋，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料与造粒
按重量百分比称取92.4份碳化钨、1.4份超细W粉、6.2份超细Co粉，碳化钨、超细W粉以及超细Co粉总计为1Kg，以WC粉、超细W粉及Co粉总重量为基础，称取0.2％wt的TaC，2％wt的石蜡以及0.04％的硬脂酸。
将计量好的各物料一并加入球磨罐中，研磨体为合金棒，球料比为2:1，研磨介质为己烷，己烷添加量为400mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为500r/min，球磨时间为14h。球磨结束后，料浆过60目筛网后经75℃真空干燥1h得到干料，将干料通过造粒机造粒，形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制压力为5MPa，压制成硬质合金坯体；
(3)一次烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，获得一次烧结坯体。
(4)二次烧结
将步骤(3)制备的一次烧结坯体采用100％刚玉粉(Al2O3)对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：先以5℃/min的速率从室温升至250℃，再以1.2℃/min升至390℃保温2h，然后以2.3℃/min升至450℃保温6.5h完成脱蜡；
第二阶段：先以4.2℃/min升至950℃，再以4.7℃/min升至1230℃保温1h，保温完成之后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气调节炉内真空度为3kPa，然后以3.8℃/min继续升温至1460℃保温1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该1460℃温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力达到5MP并在氩气氛围中继续保温烧结80min完成低压烧结；
第四阶段：先以2.75℃/min降至800℃，再以1.94℃/min降至室温，即获得WC-Co基硬质合金。
对实施例1、对比例1-4所制备的WC-Co基硬质合金样品进行性能分析如下。
将实施例1制备的WC-Co基硬质合金样品进行截面抛光处理，然后对截面形貌和物理性能进行表征。该WC-Co基硬质合金样品的截面形貌如图1所示。为更直观的观察到表层是否具有硬化相(脱碳相)，经表面金相腐蚀之后，在彩色金相观测下脱碳相会呈现红棕色，从如图1可以看出，合金表层具有大量硬化相(脱碳相)，其边缘厚度高达181μm，此厚度在数控刀具中具有可加工余量，实用性强。对合金样品的密度、矫顽磁力、硬度进行了测试，该合金样品的密度为14.98g/cm3，矫顽磁力为6.2KA/m、芯部区域硬度为87.5HRA，表层区域硬度为91.2HRA。结果表明合金表层由于脱碳相析出被明显硬化，从而增强了合金表层的耐磨性。
将对比例1制备的WC-Co基硬质合金样品进行截面抛光处理，然后对截面形貌和物理性能进行表征。该WC-Co基硬质合金样品的截面形貌如图2所示。从如图2可以看出，该WC-Co基硬质合金样品Co相中没有观察到明显的脱碳相存在。对合金样品的密度、矫顽磁力、硬度进行了测试，密度为14.96g/cm3，矫顽磁力为5.9KA/m、硬度为87.5HRA。
将对比例2制备的WC-Co基硬质合金样品进行截面抛光处理，然后对截面形貌和物理性能进行表征，该WC-Co基硬质合金样品的截面形貌如图3所示。采用SEM对截面形貌进行了观察并通过EDS进行了确认，发现合金表层有硬化相(脱碳相)，厚度10μm左右。对合金样品的密度、矫顽磁力、硬度进行了测试，合金样品的密度为14.96g/cm3，矫顽磁力为6.0KA/m、硬度为87.6HRA。鉴于含有硬化相层的厚度较窄，未单独对硬化层区域做硬度测试。
对比例3制备的WC-Co基硬质合金样品，其表层未发现硬化相(脱碳相)，该合金样品的密度为14.96g/cm3，矫顽磁力为5.6KA/m、硬度为87.4HRA。对比例4制备的WC-Co基硬质合金样品，其表层未发现硬化相(脱碳相)，该合金样品的密度为14.96g/cm3，矫顽磁力为5.7KA/m、硬度为87.4HRA。对比例3和对比例4表明，合金样品经过一次烧结，即合金化之后，再采用埋烧料进行填埋很难在表面再形成硬化相(脱碳相)。
综上所述，本发明提供的一种表层具有高硬度和耐磨性的WC-Co基硬质合金及其制备方法，采用粉末冶金法结合低压烧结的方式，以WC、超细W粉、超细Co粉、TaC为原料，经混合球磨、烘干、造粒、压制得到素坯样品，最后经特定工艺烧结得到表层具有高硬度和高耐磨性的WC-Co基硬质合金。该方法制备的WC-Co基合金在不显著降低强度的前提下合金表层表现出了优异的耐磨性能，所述方法工艺简单，原料易于获取，因而便于工业化生产，具备良好的应用前景。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配料与造粒
按重量份计，以WC粉92.1～92.55份、超细W粉0.95～2.4份、Co粉5.5～6.5份为原料，三者组分占比之和为100份，以TaC为抑制剂，TaC添加量为WC粉、超细W粉及Co粉总质量的0.1～0.3％；
按上述比例计量各物料，然后将计量好的各物料依次进行添加成型剂、湿法球磨、筛分、干燥、造粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)形成的颗粒状混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入低压烧结炉中，并采用由刚玉粉50～90wt％、W粉10～50wt％所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋，以四个阶段进行烧结：
第一阶段：在250～460℃脱除成型剂；
第二阶段：升温至1220～1240℃保温0.9～1.1h，保温时间届满后，在该温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内真空度为2.5～3.5kPa，然后升温至1450～1470℃并保温0.9～1.1h完成真空烧结；
第三阶段：真空保温完成之后关闭真空，并在该温度下向低压烧结炉中通入氩气至炉内压力为4～6MPa并在氩气氛围中保温1.2～1.5h完成低压烧结；
第四阶段：随炉冷却至室温，即获得表层硬化的WC-Co基硬质合金。
2.根据权利要求1所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：湿法球磨时加入己烷和助溶剂，球料比为3～2:1，球磨时间为13～15h，所述助溶剂为硬脂酸、油酸或伊索敏中的一种。
3.根据权利要求1所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，采用由刚玉粉80wt％、W粉20wt％所组成的混合粉对硬质合金坯体进行填埋。
4.根据权利要求1所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述成型剂为橡胶、石蜡、聚乙二醇、SD胶中的一种，加量为三种原料总重量的1～3％。
5.根据权利要求1所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述烧结的第一阶段，先从室温升温至240～260℃，再升温至380～400℃保温1.5～2.5h，然后升温至440～460℃保温6～7h完成脱除成型剂。
6.根据权利要求5所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述烧结的第一阶段，先以4.5～5.5℃/min的升温速度从室温升至240～260℃，再以0.7～1.7℃/min的升温速度升至380～400℃，再以1.8～2.8℃/min的升温速度升至440～460℃。
7.根据权利要求1所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述烧结的第二阶段，以3.7～4.7℃/min的升温速度升至940～960℃，以4.2～5.2℃/min的升温速度升至1220～1240℃，以3.3～4.3℃/min的升温速度升至1450～1470℃。
8.根据权利要求1所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述烧结的第四阶段，先以2.25～3.25℃/min的降温速度降至790～810℃，再以1.44～2.44℃/min的降温速度降至室温。
9.根据权利要求1-8任一所述的表层硬化的WC-Co基硬质合金的制备方法，其特征在于：所述WC粉平均粒度为24～30μm，超细W粉平均粒度为0.2～1.0μm，Co粉平均粒度为0.8～1.2μm。
10.权利要求1-9任一所述制备方法制备的表层硬化的WC-Co基硬质合金。
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