CN1287514A - 制备过渡金属碳化物、铁族金属或其混合物的可压制粉末的方法 - Google Patents

制备过渡金属碳化物、铁族金属或其混合物的可压制粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可压制粉末,其制备方法包括[Ⅰ]在基本上脱氧的水中使[A]选自过渡金属碳化物和过渡金属的第一粉末和[B]选自(i)由过渡金属碳化物、过渡金属或它们的混合组成的第二粉末;(ii)有机粘结剂和(iii)它们的混合物的附加组分混合,并[Ⅱ]干燥该已混合的混合物以形成可压制粉末,其中第二粉末在化学上不同于第一粉末。然后将可压制粉末制成成型体,随后致密化为致密部件,例如烧结碳化钨。

Description

制备过渡金属碳化物、铁族金属或其混合物的 可压制粉末的方法
本发明涉及过渡金属碳化物、铁族金属或其混合物的可压制粉末。特别地，本发明涉及与Co混合的WC的可压制粉末。
通常，烧结碳化钨部件由与有机粘结剂例如蜡混合的WC和Co的粉末经随后的压制和烧结来制备。加入该粘结剂有助于例如由该粉末制成的部件的流动性和粘结性。为了确保获得均匀的混合物，WC、Co和粘结剂一般在液体中混合(例如球磨或碾磨)。所述液体通常是可燃溶剂，例如庚烷，以便降低例如在水或空气中混合时WC脱碳和WC和Co吸收氧的倾向性。因为WC的脱碳和过多氧的引入造成在烧结碳化物中形成通常引起强度降低的所不希望的相，所以必须避免。
令人遗憾地，可燃溶剂的使用需要许多安全、环境和健康方面的防护措施，从而导致制备可压制粉末需要非常高的成本。为了避免一些这样的问题，直径大于约1微米的WC颗粒与钴和粘结剂在水中混合或球磨(US专利号4,070,184；4,397,889；4,478,888；4,886,638；4,902,471；5,007,957和5,045,277)。几乎所有的这些方法需要WC粉末仅与有机粘结剂混合，并随后加热该混合物直至在水中与Co球磨之前粘结剂熔化并涂覆所有的WC颗粒。
小的WC颗粒(例如直径小于0.5微米)现已被用于提高烧结碳化钨部件的强度和硬度。然而，因为WC粉末的比表面积(平方米/克)增大，所以避免氧吸收变得更困难。因此，使用这些小颗粒往往导致需要更长的研磨时间以确保WC和Co均匀混合，从而加重氧吸收问题。因为这些问题，这些细粉末通常总是在溶剂例如庚烷中加工。
因此，希望提供一种制备可压制粉末的方法，该方法避免了现有技术中的一个或多个问题，例如一或多个上述那些问题。
本发明第一方面是制备可压制粉末的方法，该方法包括在基本上脱氧的水中使选自过渡金属碳化物和过渡金属的第一粉末和选自(ⅰ)由过渡金属碳化物、过渡金属或它们的混合组成的第二粉末；(ⅱ)有机粘结剂和(ⅲ)它们的混合物的附加组分混合，并干燥该已混合的混合物以形成可压制粉末，其中第二粉末在化学上不同于第一粉末。这里，化学上的不同是指第一粉末具有不同的化学性质。示例性的实例包括混合物(1)WC和W，(2)WC和Co，(3)WC和VC，(4)WC和W2C，(5)WC和Cr3C2和(6)Co和Ni。
本发明的第二方面是通过第一方面的方法制备的可压制粉末。本发明的最后一方面是由第二方面的可压制粉末制备的致密体。
令人惊奇地，已经发现通过在基本上脱氧水中、过渡金属碳化物(例如WC)、过渡金属(例如Ni、Co和Fe)以及它们的混合物可以长时间进行混合，但不会比例如在庚烷中混合时吸收更多的氧。因此，本发明的致密成型部件具有与由在庚烷中混合获得的粉末制备的部件相同的性能，而无需任何进一步的加工和处理(例如在WC-Co体系中加入碳)。这点甚至在使用亚微米WC粉末、Co或它们混合物时也得以证实。
该方法包括使第一粉末与附加组分在基本上脱氧的水中混合。在实施该方法中，关键在于水是基本上脱氧的，这样避免在研磨期间吸收氧。这里，基本上脱氧的水表示水中溶解的氧量至多是约2.0毫克/升(mg/L)。优选溶解氧的量至多是约1毫克/升，更优选至多是约0.5毫克/升，更优选至多是约0.1毫克/升和最优选至多是约0.05毫克/升。同样适合的溶解氧含量是溶解的氧含量低于Corning 312型溶解氧检测仪(Corning Model 312 Dissolved Oxygen Meter)的检测极限(Corning Inc.,Scientific Div.,Corning,NY)。
水通常在混合之前通过(ⅰ)加入脱氧混合物，(ⅱ)使基本上无氧的气体鼓泡通过水或(ⅲ)它们相结合来脱氧。优选水通过使基本上无氧的气体鼓泡通过水来脱氧，这样使脱氧化合物例如可能对由可压制粉末制备的成型部件的致密化的不利影响降低至最低。适合气体的实例包括氮、氢、氦、氖、氩、氪、氙、氡或它们的混合物。更优选气体是氩或氮。最优选气体是氮气。如果使用，有效的脱氧化合物的实例包括那些描述在US专利号4,269,717；5,384,050；5,512,243和5,167,835中描述的，这些专利在此引入以供参考。优选的脱氧化合物包括肼和碳酰肼(以商标ELIMIN-OX获得，Nalco Chemical Company，Naperville，IL)。
基本上脱氧的水优选使用蒸馏水和去离子水形成，更优选该水是高纯度的液相色谱法(HPLC)级水，可由FisherScientific，Pittsburgh，PA获得。水的pH值可以是任何pH值，但优选pH是碱性。更优选水的pH至少是8至最高10。pH可以通过加入无机酸或碱例如硝酸或氨来改变。
第一粉末是过渡金属碳化物或过渡金属粉末。当第一粉末是过渡金属碳化物时，它可以是任何过渡金属碳化物，但是优选第一粉末是钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨的碳化物或它们的混合物。最优选第一粉末是碳化钨。
当第一粉末是过渡金属时，它可以是任何过渡金属，但是优选是锰、铁、钴、镍、铜、钼、钽、钨、铼或它们的混合物。更优选第一粉末是铁、钴、镍或它们的混合物。最优选第一粉末是钴。
第一粉末可以是适于通过粉末冶金法制备致密部件的任何尺寸。然而，第一粉末的平均颗粒尺寸优选至多约25微米，更优选至多约10微米，更优选至多约1微米，最优选至多约0.5微米至大于0.001微米。
第一粉末与选自(ⅰ)由过渡金属碳化物、过渡金属或它们的混合物组成的第二粉末；(ⅱ)有机粘结剂和(ⅲ)它们的混合物的附加组分混合，其中当第二组分由第二粉末组成时，第二粉末如上所述与第一粉末在化学上是不同的。
如果存在，第二粉末可以由任何过渡金属碳化物组成，但优选过渡金属碳化物是上述第一粉末的优选碳化物之一。如果存在，第二粉末可以由任何过渡金属组成，但优选过渡金属是上述第一粉末的优选过渡金属之一。第二粉末，如果存在，可以是适用于通过粉末冶金法制备致密体的任何尺寸，但优选其尺寸与上述第一粉末的优选尺寸类似。
在优选的实施方案中，第一粉末是过渡金属碳化物和第二粉末是过渡金属。在该实施方案中，过渡金属碳化物的含量通常是第一和第二粉末总重量的约99至10重量％。更优选待混合粉末(例如第一和第二粉末)是上述优选过渡金属碳化物之一和铁、钴、镍或它们的混合物的混合物。更优选待研磨粉末是优选的过渡金属碳化物至少之一和钴的混合物。在更优选的实施方案中，待研磨粉末由WC和Co组成。在更加优选的实施方案中，待研磨粉末由亚微米WC和Co组成。在最优选实施方案中，该粉末由亚微米WC和亚微米Co组成。
如果存在，有机粘结剂可以是任何与无任何有机粘结剂的粉末相比适合于在模具中压制之后增强压制粉末粘结性的有机粘结剂。该粘结剂可以是现有技术中已知的，例如蜡、聚烯烃(例如聚乙烯)、聚酯、聚乙二醇、聚氧乙烯、淀粉和纤维素。优选有机粘结剂是不溶于水的蜡。优选粘结剂包括平均分子量是400至4600的聚氧乙烯、平均分子量是500至2000的聚乙烯蜡、石蜡、微晶蜡和它们的混合物、通常，有机粘结剂的含量是粉末和有机粘结剂总量的0.1至10重量％。
当有机粘结剂是不溶于水的有机粘结剂(例如石蜡、微晶蜡或它们的混合物)时，优选粘结剂在与粉末混合之前乳化在脱氧水中或者以水乳液形式作为粘结剂加入。乳化水可以包括少量溶解氧，只要脱氧水的总溶解氧量不超过前面描述的量。优选乳化水中溶解氧的量是与基本上脱氧水中存在的量相同或更少。
在最优选的实施方案中，该方法包括使基本上脱氧水、WC粉末、Co和上述有机粘结剂混合。WC优选具有亚微米颗粒尺寸。Co优选具有亚微米颗粒尺寸。有机粘结剂优选是石蜡。更优选有机粘结剂是以水乳液形式提供的石蜡。
根据第一粉末和附加组分，可以使用腐蚀抑制剂例如现有技术中已知的那些(例如在锅炉、机械加工和热交换方法中使用的缓蚀剂)。如果加入，腐蚀抑制剂应该是一种例如不会阻碍由可压制粉末压制的部件的致密性的腐蚀抑制剂。优选腐蚀抑制剂不包括碱金属、碱土金属、卤素、硫或磷。腐蚀抑制剂的实例包括描述在US专利号3,425,954；3,985,503；4,202,796；5,316,573；4,184,991；3,895,170和4,315,889中的那些。优选腐蚀抑制剂包括苯并三唑和三乙醇胺。
混合可以采用任何适合的方法进行，例如现有技术中已知的那些。实例包括采用研磨介质研磨、采用胶体磨研磨、采用超声搅拌混合、采用高剪切力浆式混合机混合或这些方式的组合。优选混合通过采用研磨介质研磨例如球磨和碾磨来进行。当采用研磨介质研磨上，优选研磨介质不会加入其含量造成例如由可压制粉末制备的成型部件的致密化延缓的杂质。例如，优选在研磨粉末由WC和Co组成时使用烧结碳化钨-钴介质。
当混合时，以任何便利的顺序将第一粉末和附加组分加入脱氧水中。例如首先可以将有机粘结剂涂覆在第一粉末颗粒上，如美国专利号4,397,889；4,478,888；4,886,638；4,902,471；5,007,957和5,045,277中描述的，其在此引入以供参考。优选将欲混合的有机粘结剂和粉末(例如第一粉末或第一粉末和第二粉末)分开加入脱氧水中。
混合时使用的水量一般是这样的，即该含量获得的料浆的固体(例如粉末或粉末混合物和有机粘结剂)含量是约5至约50体积％。混合时间可以是任何足以形成粉末和有机粘结剂的均匀混合物的时间。通常混合时间是1小时至几天。
在研磨之后，将料浆干燥成可压制粉末。料浆可以通过任何适合的技术，例如现有技术中已知的那些来干燥。优选的方法包括喷雾干燥、冷冻干燥、旋转蒸发和锅焙烤。更优选的干燥方法是喷雾干燥。干燥优选在非氧化气氛下进行，例如无氧气的气体(例如氮、氩、氦或它们的混合物)或真空。优选气氛是氮气。干燥的温度通常是有机粘结剂例如不会过多蒸发或分解的温度。干燥时间可以是任何足以充分干燥粉末以使粉末被压制成成型部件的时间。
然后，通过已知成型技术例如单轴压制、轧制和等静压压制将可压制粉末成型为成型体。然后成型部件可以通过适合的技术例如那些现有技术中已知的技术脱除粘结剂，随后通过适合的技术例如现有技术中已知的那些致密化以形成致密体。脱除粘结剂的实例包括在真空和惰性气氛下加热至足以使所有的有机粘结剂从成型部件中基本上挥发或分解出的温度。致密化技术的实例包括无压烧结、热压、热等静压、快速各向均匀压制、真空烧结和爆炸压制。
致密成型体的密度通常至少是理论密度的约90％。更优选致密成型体的密度至少是理论密度的约98％，最优选至少是理论密度的约99％。
下面是本发明范围中的特定实施例和对比实施例。特定实施例仅出于说明的目的，绝不是对这里描述的本发明的限制。
实施例
实施例1
首先，在约24小时内使氮气鼓泡穿过约1升的HPLC水(其电阻是18兆欧姆，溶解氧浓度是约8.0毫克/升)形成经Corning 312型溶解氧检测仪(Corning Inc.,Scientific Div.,Corning,NY)测定溶解氧浓度是零的脱氧水。然后手工使50克Dow的超细WC(The DowChemical Co.,Midland MI)和5.6克Starck特别细级的钴粉末(H.C.Starck Co.,钴金属粉末Ⅱ-特别细级钴，Goslar,Germany)与50毫升脱氧水混合形成料浆。Dow超细WC粉末的表面积是1.8平方米/克，碳含量是6.09重量％，氧含量是0.29重量％。钴粉末的平均颗粒尺寸是1.1微米，氧含量是1.06重量％。在水中混合之前，50克WC和5.6克钴相结合的氧含量是0.36重量％。周期性地搅拌料浆24小时。然后在流动的氮气氛下在40℃干燥脱水。这种干燥的混合粉末中氧含量是0.44重量％(参见表1)。
氧含量采用“LECO”TC-136氧测定仪测定。
实施例2
采用实施例1中描述的相同步骤制备料浆并干燥，但是在50毫升脱氧水中加入苯并三唑(Aldrich Chemical Company Inc.,Milwaukee,WI)以获得0.02摩尔的苯并三唑溶液。干燥混合粉末的氧含量列于表1中。
对比实施例1
采用实施例1中描述的相同步骤制备料浆并干燥，但是使用庚烷代替脱氧水。干燥混合粉末的氧含量列于表1中。
对比实施例2
采用实施例1中描述的相同步骤制备料浆并干燥，但是使用HLPC水(即未脱氧的水)代替脱氧水。HLPC水包含约8毫克/升溶解氧。干燥混合粉末的氧含量列于表1中。
对比实施例3
采用实施例2中描述的相同步骤制备料浆并干燥，但是使用HLPC水代替脱氧水。干燥混合粉末的氧含量列于表1中。
与对比实施例2相比，实施例1表明，与在含氧水中混合的粉末相比，脱氧水降低了在水中混合的WC和Co粉末的氧吸收。甚至在这些粉末在含苯并三唑的充氧水中混合时也是这种情况(实施例1对照对比实施例3)。最终，实施例2与对比实施例1表明，这些粉末，当在含苯并三唑(即腐蚀抑制剂)的脱氧水中混合时，不吸收氧或氧的吸收与在庚烷中混合的这些粉末的氧吸收相同。
表1：加工条件和混合粉末的氧含量
实施例 研磨液体 苯并三唑 干燥粉末的氧含量(重量％)
实施例1 脱氧HPLC水 不加入 0.44
实施例2 脱氧HPLC水 加入 0.37
对比实施例1 庚烷 不加入 0.37
对比实施例2 HPLC水 不加入 0.51
对比实施例3 HPLC水 加入 0.46
实施例3
在氮气氛中，在不锈钢球磨机(装入一半直径是3/16英寸的球状烧结碳化钨介质)中加入93.5重量份(pbw)Dow的超细WC粉末、6pbw的Starck的特别细级Co、0.5pbw碳化钒(Trintech InternationalInc.,Twinsberg,OH)和能够产生1pbw石蜡的石蜡乳液(Hydrocer EP91emulsion,Shamroch Technologies,Inc.Newark,NJ)。如实施例1所述，加入的脱氧水量应形成固体浓度是约8体积％的料浆。将料浆球磨约24小时。经通过325目筛将料浆从研磨介质中分离出，然后在100℃下在氮气下干燥料浆18小时。在干燥之后，使粉末过60目筛以形成可压制粉末。
将约15克可压制粉末在直径是0.75英寸的单轴模具中在22000磅/平方英寸下压制成直径是0.75英寸、厚度是0.3英寸的成型体。在真空下，在1380℃下烧结该成型体1小时以形成致密成型体。致密成型体的性能列于表2中。
实施例4
按照实施例3描述的方法制备可压制粉末、成型体和致密成型体，但是在料浆中加入0.6pbw苯并三唑。致密成型体的性能列于表2中。
对比实施例4
按照实施例3描述的方法制备可压制粉末、成型体和致密成型体，但是使用HLPC水(即未脱氧的水)代替HLPC脱氧水。致密成型体的性能列于表2中。
对比实施例5
按照实施例4描述的方法制备可压制粉末、成型体和致密成型体，但是使用HLPC水(即未脱氧的水)代替HLPC脱氧水。致密成型体的性能列于表2中。
表2加工条件和致密成型体的性能
水的类型 苯并三唑的加入量 石蜡乳液* 磁饱和度
实施例 HPLC水 脱氧HPLC水 (pbw) (pbw) (emu/g)
实施例3 X 0.00 1.00 138
实施例4 X 0.593 1.00 139
对比实施例4 X 0.593 1.00 120
对比实施例5 X 0.0 1.00 117
*Hydrocer EP91 emulsion,Shamroch Technologies,Inc.Newark,
NJ
通常，在庚烷中加工和在与表2的实施例和对比实施例相同的条件下烧结的WC/Co烧结碳化物致密体可接受的磁饱和度是约135至151emu/g。该范围中的磁饱和度表明烧结WC/Co体具有合适的碳平衡，并且应该表现出最希望的机械性能。低的饱和度表明WC/Co的碳不足，将导致具有低的机械性能。因此，实施例3和实施例4表明，使用脱氧水(有或无腐蚀抑制剂)导致WC/Co致密体具有与使用庚烷加工获得的致密体相同的性能。同样，在含氧的水中加工的致密体导致WC/Co烧结碳化物致密体的碳含量不足。
下面的实施例表明本发明用于在使用脱氧水和苯并三唑腐蚀抑制剂的含水环境中加工钴粉末金属的应用。
实施例5
将5.6克具有约1.0重量％的正常氧含量(通过“LECO”TC-136氧测定仪测定)的Starch特别细级钴粉末与50毫升HLPC水(电阻是18兆欧姆和溶解氧含量是约8.0毫克/升)混合，然后在24小时内周期性搅拌。然后在40℃下在流动的氮气氛下干燥粉末混合物。然后通过LECO分析仪测定干燥粉末的氧含量是2.10重量％。氧含量的提高导致钴和含水环境之间的反应。对于需要水加工的应用来说，这样的钴的氧吸收量是不希望的。
实施例6
按照实施例5中的步骤制备在水混合物中的钴粉末，其中使用脱氧HLPC水(电阻是18兆欧姆和溶解氧含量是约0毫克/升)。HLPC水是通过在24小时内使氮气鼓泡通过水来脱氧的。在根据实施例5干燥粉末混合物之后，通过LECO分析仪测定的残余氧含量是约1.75重量％。与实施例5的结果相比，通过从含水环境中除去溶解氧可以降低钴吸收的氧含量。
实施例7
按照实施例6中的步骤制备在水混合物中的钴粉末，其中在加入钴之前在脱氧水中加入一定量的腐蚀抑制剂苯并三唑以获得0.02M的苯并三唑溶液。根据实施例5干燥粉末混合物之后，钴的残余氧含量是约0.94重量％。该结果表明脱氧水和苯并三唑相结合可以在含水环境中加工钴，而无任何氧吸收。
实施例8
通过喷雾干燥含钴、脱氧水、苯并三唑和石蜡的水料浆来制备粒状的上蜡的钴粉末。钴料浆由下面的方法制备：1)通过氮气鼓泡通过水使HPLC水脱氧，2)在HPLC水中加入苯并三唑，然后机械搅拌，3)将水溶液的温度升至高于蜡的熔化温度，4)在水溶液中加入石蜡，并充分搅拌，5)加入足够的钴粉末(通过热重分析法(TGA)测定氧含量是约0.2重量％)以使固体含量达到约70重量％。在该混合物中使用的苯并三唑腐蚀抑制剂和石蜡的加入量以料浆中钴含量计分别是0.3重量％和2.0重量％。将钴料浆的温度降低至低于蜡的熔化温度。然后喷雾干燥料浆以形成粒状的可流动的钴产物。含水的喷雾干燥的钴粉末的氧含量处于0.3重量％的级别(按照TGA方法测定)。粒状、可流动钴产物的附加特征是与初始钴粉末相比在粉末处理期间产生的粉尘量明显降低。

Claims (33)

1．制备可压制粉末的方法，该方法包括[Ⅰ]在基本上脱氧的水中使[A]选自过渡金属碳化物和过渡金属的第一粉末和[B]选自(ⅰ)由过渡金属碳化物、过渡金属或它们的混合物组成的第二粉末；(ⅱ)有机粘结剂和(ⅲ)它们的混合物的附加组分混合，并[Ⅱ]干燥该已混合的混合物以形成可压制粉末，其中第二粉末在化学上不同于第一粉末。
2．权利要求1的方法，其中第一粉末由碳化钨组成和附加组分由钴组成。
3．权利要求1的方法，其中所述混合通过采用研磨介质的研磨进行。
4．权利要求1的方法，其中在脱氧水中单独加入有机粘结剂。
5．权利要求1的方法，其中在研磨之前通过(ⅰ)加入脱氧化合物，(ⅱ)使无氧的气体鼓泡通过水或(ⅲ)它们相结合使水脱氧。
6．权利要求5的方法，其中通过使无氧气体鼓泡通过水使水脱氧。
7．权利要求1的方法，其中在脱氧水中加入腐蚀抑制剂。
8．权利要求7的方法，其中腐蚀抑制剂是苯并三唑或三乙醇胺。
9．权利要求1的方法，其中脱氧水的氧浓度至多是约1毫克/升。
10．权利要求9的方法，其中所述氧浓度至多是约0.1毫克/升。
11．权利要求1的方法，其中第一粉末是过渡金属碳化物，所述的过渡金属碳化物是钛、钒、铬、锆、铌、钼、铪、钽、钨的碳化物或它们的混合物。
12．权利要求11的方法，其中所述的过渡金属碳化物是钛、钒、铬、钼、钽、钨的碳化物或它们的混合物。
13．权利要求12的方法，其中第二粉末是锰、铁、钴、镍、铜、钼、钽、钨、铼或它们的混合物。
14．权利要求13的方法，其中第二粉末是铁、钴、镍或它们的混合物。
15．权利要求14的方法，其中第二粉末是钴。
16．由权利要求1的方法制备的可压制粉末。
17．由权利要求16的可压制粉末制备的致密成型体。
18．权利要求17的致密成型体，其中致密成型体是烧结碳化钨。
19．权利要求18的致密成型体，其中烧结碳化钨由亚微米WC制成。
20．权利要求1的方法，其中第一粉末是钴和附加组分是有机粘结剂。
21．混合粉末金属的方法，其包括将选自Co、Ni、Fe和它们混合物的粉末金属在脱氧水中混合，随后干燥该粉末，其中金属粉末的氧吸收量不高于在庚烷中混合时的氧吸收量。
22．权利要求14的方法，其中第二粉末是亚微米钴。
23．权利要求21的方法，其中粉末金属是亚微米钴。
24．制备可压制粉末的方法，该方法包括[Ⅰ]在基本上脱氧的水中使[A]钴粉末与[B]有机粘结剂混合，[Ⅱ]干燥该混合的混合物以形成可压制粉末。
25．权利要求24的方法，其中在脱氧水中加入腐蚀抑制剂。
26．权利要求25的方法，其中腐蚀抑制剂是苯并三唑或三乙醇胺。
27．权利要求24的方法，其中钴粉末是亚微米的。
28．权利要求24的方法，其中有机粘结剂是蜡。
29．权利要求28的方法，其中蜡是石蜡。
30．权利要求26的方法，其中有机粘结剂是蜡。
31．权利要求24的方法，其中干燥包括喷雾干燥。
32．通过权利要求24的方法制备的可压制粉末。
33．通过权利要求24的方法制备的致密成型体。
CN99801949A 1998-03-27 1999-03-26 制备过渡金属碳化物、铁族金属或其混合物的可压制粉末的方法 Pending CN1287514A (zh)

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