KR20010041482A - 전이금속 카바이드, 철족 금속 또는 이의 혼합물로 압축성분말 제조방법 - Google Patents
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Abstract
(Ⅰ) (A) 전이금속 카바이드와 전이금속에서 선택된 제 1 분말과 (B)(ⅰ) 전이금속 카바이드, 전이금속 또는 이의 혼합물로 구성된 제 2 분말, (ⅱ) 유기 바인더 및 (ⅲ) 이의 조합에서 선택된 추가 성분을 산소제거된 물에서 혼합하고 (Ⅱ) 혼합된 혼합물을 건조시켜 압축성 분말을 형성하는 단계로 구성된 방법에 의해 압축성 분말이 형성되는데, 제 2 분말이 제 1 분말과 화학적으로 상이함을 특징으로 한다. 압축성 분말은 성형품이 되고 이후에 시멘트화된 텅스텐 카바이드와 같은 치밀한 물건으로 치밀화된다.
Description
일반적으로 시멘트와 텅스텐 카바이드 부품은 왁스와 같은 유기 바인더와 혼합된 WC 및 Co 분말로 제조되고, 이것은 압축 및 소결된다. 바인더는 분말로 형성된 부품의 유동성 및 응집성을 촉진시키기 위해서 첨가된다. 균질혼합물 수득을 위해서 WC, Co 및 바인더는 액체에서 혼합된다(예컨대 볼 밀링된다). 액체는 물 또는 공기에 혼합될 때 WC 및 Co 가 산소를 포착하는 경향과 WC 가 탈탄과 과도한 산소의 도입을 초경합금 내 원치 않는 상을 형성시켜 강도감소를 가져오므로 피해져야 한다.
불행하게도 가연성 용매의 사용은 안전, 환경 및 건강조치를 필요로 하므로 압축성 분말 제조에 비용을 크게 증가시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 직영이 1 마이크로미터 이상인 WC 분말이 코발트 및 바인더와 물에서 혼합된다(미국 특허 4,070,184; 4,397,889 4,478,888; 4,886,638; 4,902,471; 5,007,957 and 5,045,277). 이들 방법은 WC 분말과 유기 바인더의 혼합과 물에서 Co 와 혼합하기전에 바인더가 용융되어 모든 WC 입자를 코팅할 때까지 가열을 필요로 한다.
시멘트와 텅스텐 카바이드 부품의 강도 및 경도를 증가시키기 위해서 현재 더 작은 WC 입자(직경 0.5 마이크로미터 미만)가 사용되고 있다. 그러나 이러한 WC 분말의 증가된 비표면적(㎡/g) 때문에 산소 포착 방지가 더욱 곤란해졌다. 결과적으로 더 작은 입자의 사용은 WC 와 Co 의 균일 혼합물 수득을 위해서 더 오랜 밀링을 필요로 하므로 산소포착문제를 악화시킨다. 이러한 문제 때문에 작은 분말은 일반적으로 헵탄과 같은 용매에서 처리된다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 측면은 압축성 분말 제조방법으로서, 이 방법은 산소제거된 물에서 전이금속 카바이드와 전이금속에서 선택된 제 1 분말을 (ⅰ) 전이금속 카바이드, 전이금속 또는 이의 혼합물로 구성된 제 2 분말; (ⅱ) 유기바인더 및 (ⅲ) 이의 조합에서 선택된 추가 성분과 혼합하고 혼합된 혼합물을 건조시켜 압축성 분말을 형성하는 단계를 포함하며, 제 2 분말이 제 1 분말과 화학적으로 상이함을 특징으로 한다. 화학적으로 상이하다는 것은 제 1 분말이 상이한 화학조성을 가짐을 의미한다. 예컨대 (1) WC 와 W 혼합물, (2) WC 와 Co 혼합물, (3) WC 와 VC 혼합물, (4) WC 와 W2C 혼합물, (5) WC 와 Cr3C2혼합물, (6) Co 와 Ni 혼합물이 있다.
제 2 측면은 제 1 측면의 방법으로 제조된 압축성 분말이다. 마지막으로 본 발명은 제 2 측면의 압축성 분말로 제조된 치밀체이다.
놀랍게도 산소제거된 물에서 전이금속 카바이드(예 WC), 전이금속(예, Ni, Co 및 Fe) 및 이의 혼합물을 혼합함으로써 헵탄에서 혼합될 때 보다 산소를 포착하지 않으며 더 오랜시간 혼합될 수 있다. 결과적으로 본 발명의 치밀체는 추가가공 또는 조작(예, WC-Co 시스템에 탄소 첨가)없이도 헵탄에서 혼합된 분말로 제조된 것과 동일한 성질을 가질 수 있다. 이것은 마이크론 이하의 WC 분말, Co 또는 이의 혼합물을 사용할 때도 해당된다.
본 발명은 전이금속 카바이드, 철족금속 또는 이의 혼합물로 된 압축성 분말에 관계한다. 특히 본 발명은 Co와 혼합된 WC 로된 압축성 분말에 관계한다.
본 방법은 산소제거된 물에서 제 1 분말을 추가성분과 혼합하는 단계를 포함한다. 방법 수행에 있어서, 밀링동안 산소포착을 방지하기 위해서 물에서 산소가 제거되는 것이 중요하다. 산소제거된 물은 물의 용존 산소량이 2.0밀리그램/리터(mg/L) 미만이다. 용존산소량은 1 mg/L 미만, 0.5 mg/L, 0.1 mg/L 미만, 0.05 mg/L 미만 순서로 신호된다. 적당한 용존 산소량은 용존 산소량이 Corning Model 312 용존 산소 측정기(Corning Inc., Scientific Div., Corning, NY)의 탐지 한계 이하일 경우이다.
물은 혼합 이전에 (ⅰ) 산소제거 화합물 첨가, (ⅱ) 물을 통해 산소가 없는 가스를 통과시킴 또는 (ⅲ) 이의 조합에 의해 산소제거된다. 특히 산소제거화합물이 압축성 분말로 제조된 성형품의 치밀화에 미치는 악영향을 최소화하기 위해서 물을 통해 산소가 없는 가스를 통과시킴으로써 물에서 산소를 제거하는 것이 좋다. 적당한 가스의 예는 질소, 수소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 또는 이의 혼합물이다. 아르곤 또는 질소, 특히 질소가 선호되는 가스이다. 유용한 산소제거 화합물의 예는 미국특허 4,269,717; 5,384,050; 5,512,243 그리고 5,167,835에 발표된다. 선호되는 산소제거 화합물은 히드라진과 카보히드라지드를 포함한다( ELIMIN-OX 라는 상표로 판매됨, Nalco Chemical Company, Naperville, IL).
산소제거된 물은 증류 및 이온제거된 물을 사용하며 형성되며 특히 물은 고순도 액체 크로마토그래피(HPLC)급 물(Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)이다. 물의 pH 는 임의의 pH를 가질 수 있지만 염기성인 것이 선호된다. 특히 물의 pH 는 8 내지 10 이다. pH 는 질산 또는 암모니아와 같은 무기산 또는 염기를 첨가하여 변화될 수 있다.
제 1 분말은 전이금속 카바이드 또는 전이금속 분말이다. 제 1 분말이 전이금속 카바이드일 경우에 임의의 전이금속 카바이드가 될 수 있지만 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 이의 혼합물의 카바이드가 선호되는 제 1 분말이다. 제 1 분말로 텅스텐 카바이드가 가장 선호된다.
제 1 분말이 전이금속일 경우에 임의의 전이금속이 될 수 있지만 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 탄탈륨, 레늄, 텅스텐 도는 이의 혼합물이 선호된다. 제 1 분말을 철, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물, 특히 코발트이다.
제 1 분말은 분말야금방법에 의해 치밀체는 형성하는데 유용한 임의의 크기를 가질 수 있다. 제 1 분말의 평균 입자 크기는 25 마이크로미터 미만, 10 ㎛ 미만, 0.5 내지 0.001 ㎛ 의 순으로 선호된다.
제 2 성분이 제 2 분말로 구성되고 제 2 분말이 제 1 분말과 화학적으로 상이하다면 제 1 분말은 (ⅰ) 전이금속 카바이드, 전이금속 또는 이의 혼합물; (ⅱ) 유기 바인더 및 (ⅲ) 이의 조합에서 선택된 추가 성분과 혼합된다.
제 2 분말은 모든 전이금속 카바이드로 구성될 수 있지만 제 1 분말에서 기술된 카바이드가 선호된다. 제 2 분말은 모든 전이금속으로 구성될 수 있지만 제 1 분말에서 기술된 전이금속이 선호된다. 제 2 분말의 크기는 제 1 분말의 크기와 유사하다.
한 구체예에서 제 1 분말은 전이금속 카바이드이고 제 2 분말은 전이금속이다. 이 경우에 전이금속 카바이드는 제 1 및 제 2 분말의 총 중량에 대해서 99 내지 10 중량 %의 양으로 존재한다. 혼합된 분말(즉, 제 1 및 제 2 분말)은 위에서 기술된 전이금속 카바이드 중 하나와 철, 코발트, 니켈 또는 이의 조합의 혼합물이다. 특히 밀링될 분말은 전이금속 카바이드 중 하나와 코발트의 혼합물이다. 더더욱 밀링될 분말은 WC 와 Co 로 구성된다. 특히 마이크론 이하의 크기를 가진 WC 와 Co, 더더욱 마이크론 이하의 크기를 가진 WC 와 마이크론 이하의 크기를 가진 Co 가 밀링될 분말이다.
유기 바인더는 유기 바인더가 없는 분말에 비해서 다이에서 압축된 후 압축성 분말의 결합을 증진시키는 것이다. 바인더는 왁스, 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌), 폴리에스테르, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 전분 및 셀룰로오스이다. 특히 유기 바인더는 불수용성인 왁스이다. 선호되는 바인더는 평균 분자량이 400 내지 4600 인 폴리에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 500 내지 2000 인 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스 및 이의 혼합물이다. 유기 바인더의 양은 분말 및 유기 바인더 총 중량의 0.1 내지 10 중량 %이다.
유기 바인더가 불수용성 유기 바인더(예, 파라핀 왁스, 마이크로왁스 또느 이의 혼합물) 일 경우에 바인더는 분말과 혼합전 산소제거된 물에서 유화되거나 물 에멀젼에 바인더로서 첨가된다. 산소제거된 물의 총용존산소가 앞서 기술된 양을 초과하지 않는 한 에멀젼의 물은 소량의 용존 산소를 포함할 수 있다. 에멀젼 물의 용존 산소량은 산소제거된 물에 존재하는 양 이하이다.
한 구체예에서 본 방법은 산소제거된 물에서 WC 분말 , Co 및 유기 바인더를 혼합하는 단계를 포함한다. WC 는 서브마이크론 입자크기를 가진다. Co는 서브마이크론 입자크기를 가진다. 유기 바인더는 특히 파라핀 왁스이다. 유기 바인더는 물에 에멀젼으로 제공되는 파라핀 왁스이다.
제 1 분말과 추가 성분에 따라서 당해 분야에서 공지된 부식 방지제(보일러, 기계가공 및 열교환 분야에서 유용한)가 사용될 수 있다. 부식 방지제가 첨가될 경우 압축성 분말 압축 부품의 치밀화를 방해하지 말아야 한다. 부식 방지제는 알카리금속, 알카리토금속, 할로겐, 황 또는 인을 포함하지 않아야 한다. 부식 방지제의 예는 미국특허 3,425,954; 3,985,503; 4,202,796; 5,316,573; 4,184;991; 3,895,170 그리고 4,315,889 에 발표된다. 선호되는 부식 방지제는 벤조트리아졸 및 트리에탄올아민을 포함한다.
혼합은 당해분야에서 공지된 방법에 의해 수행된다. 예컨대 밀링 매체를 사용한 밀링, 콜노이드 밀을 사용한 밀링, 초음파 교반을 사용한 혼합, 고전단 패들 믹서를 사용한 혼합 또는 이의 조합이 있다. 특히 볼밀링 및 어트리터(attritor)밀링과 같은 밀링매체를 사용한 밀링에 의해 혼합이 수행된다. 밀링매체 사용 밀링시 밀링매체는 압축성 분말 성형품의 치밀화를 억제하는 양으로 오염물을 첨가시키지 말아야 한다. 예컨대 WC 및 Co 로 구성된 분말을 밀링할 때 시멘트화 텅스텐 카바이드-코발트 매체가 사용되는 것이 좋다.
제 1 분말과 추가 성분은 편리한 순서로 산소제거된 물에 첨가된다. 예컨대 유기 바인더가 제 1 분말 입자상에 먼저 코팅될 수 있다(미국특허 44,397,889; 4,478,888; 4,86,638; 4,902,471; 5,007,957 및 5,045,277) 특히 유기 바인더 및 혼합될 분말(즉 제 1 분말 또는 제 1 분말과 제 2 분말)이 산소제거된 물에 별도로 첨가된다.
혼합에 사용된 물의 양은 5 내지 50 부피 % 고형물(분말과 유기 바인더)을 갖는 슬러리를 형성하는 양이다. 혼합시간은 분말과 유기 바인더의 균질 혼합물을 형성하기에 충분한 시간이다. 일반적으로 혼합시간은 1 시간 내지 수일이다.
밀링후 슬러리가 건조되어 압축성 분말을 형성한다. 슬러리는 당해분야에서 공지된 기술, 예컨대 분무건조, 동결건조, 회전-증발 및 팬 로스팅에 의해 건조된다. 선호되는 건조 방법은 분무 건조이다. 건조는 무산소가스(질소, 아르곤, 헬륨 또는 그 혼합물)와 같은 비-산화성 대기나 진공하에서 수행된다. 선호되는 대기는 질소이다. 건조 온도는 유기 바인더가 과도하게 휘발하거나 분해하지 못하는 온도이다. 건조시간은 분말을 성형품으로 압축시킬 수 있도록 분말을 충분히 건조시키는 시간이다.
압축성 분말은 단축 압축, 롤 압축 및 둔압 압축과 같은 공지 성형기술을 사용하여 성형체가 된다. 성형품은 공지된 기술을 사용 바인더가 제거되고 치밀화 되어서 치밀체가 된다. 바인더를 제거하기 위해서 성형품으로부터 모든 유기 바인더를 휘발 또는 분해시키기에 충분한 온도까지 진공 및 불활성 대기 하에서 가열한다. 치밀화 방법은 무압력 소결, 고온 압축, 고온 등압 압축, 신속한 a방향 압축, 진공 소결 및 폭발 압축을 포함한다.
치밀체는 이론 밀도의 90% 이상인 밀도를 가진다. 특히 치밀체는 이론 밀도의 98% 이상, 더더욱 99% 이상인 밀도를 가진다.
실시예 1
18 메가- 오옴의 저항과 8.0 ㎎/L 의 용존 산소농도를 갖는 1 리터의 HPLC 물을 통해 24 시간 동안 질소가 통과되어서 Corning Model 312 용존 산소 측정기(Corning Inc., Science Products Div., Corning, NY) 로 측정시 용존 산소 농도가 0 인 산소제거된 물을 형성한다. 이후에 50 그램의 Dow Superfine WC(The Dow Chemical Co., Midland MI)과 5.6 그램의 Starck extra fine grade 코발트 분말(H.C. Starck Co., Cobalt Metal Powder Ⅱ-Extra Fine Grade, Goslar, Germany)이 50 mL 산소제거된 물과 혼합되어 슬러리를 형성한다. Dow Superfine WC 분말은 1.8 ㎡/g 의 표면적, 6.09 중량 %의 탄소함량 및 0.29 중량 %이 산소함량을 가진다. 코발트 분말은 1.1 마이크로미터의 평균 입자크기와 1.06 중량 %의 산소함량을 가진다. 물에 혼합되기 전 5.6 그램의 코발트와 조합된 50 그램 WC 의 산소함량은 0.36 중량 % 이다. 슬러리를 24시간 동안 주기적으로 교반한다. 이후에 흐르는 질소 대기 하에서 40℃에서 물이 건조된다. 건조된 혼합 분말의 산소함량은 0.44 중량 % 이다( 표 1 참조).
산소 함량은 "LECO"TC-136 산소 측정기로 측정된다.
실시예 2
벤조트리아졸(Aldrich Chemical Company Inc., Milwaukee, WI)이 50 mL 산소제거된 물에 첨가되어 0.02 M 벤조트리아졸 용액을 제공하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 절차를 사용하여 슬러리가 제조되고 건조된다. 건조된 혼합 분말의 산소함량은 표 1 에 제시된다.
비교실시예 1
산소제거된 물 대신에 헵탄을 사용하여 실시예 1의 절차에 의해 슬러리가 제조되고 건조된다. 건조된 혼합분말의 산소함량이 표 1 에 제시된다.
비교실시예 2
산소제거된 물 대신에 HPLC 물(산소제거안된)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 의 절차에 의해 슬러리가 제조되고 건조된다. HPLC 물은 약 8㎎/L 의 용존 산소를 포함한다. 건조된 혼합 분말의 산소함량이 표 1 에 제시된다.
비교 실시예 3
산소제거된 물 대신에 HPLC 물(산소제거안된)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 2 의 절차에 의해 슬러리가 제조되고 건조된다. HPLC 물은 약 8㎎/L 의 용존 산소를 포함한다. 건조된 혼합 분말의 산소함량이 표 1 에 제시된다.
비교실시예 2 에 비교되는 실시예 1 은 산소제거된 물이 산소함유 물에서 혼합된 물에 비해서 물에 혼합된 WC 및 Co 분말의 산소포착을 감소시킴을 보여준다. 이것은 분말이 벤조트리아졸 함유 산소제거된 물에서 혼합될 경우에도 그렇다 (비교실시예 3 에 대한 실시예 1). 비교실시예 1 에 비교되는 실시예 2 는 분말이 벤조트리아졸(부식 억제제) 함유 산소제거된 물에 혼합될 때 헵탄에서 혼합된 분말과 동일할 정도로 산소를 포착하거나 산소를 포착하지 않음을 보여준다.
실시예 3
질소 대기하에서 93.5 중량부(pbw) Dow Superfine WC 분말, 6 pbw Starck Extra Fine Grade Co, 0.5 pbw 바나듐 카바이드(Trintech International Inc., Twinsberg, OH), 및 1 pbw 파라핀 왁스를 생성하는 파라핀 왁스 에멀젼(Hydrocer EP91 emulsion, Shamrock Technologies, Inc. Newark, NJ)이 구형 3/16" 직경 시멘트화 텅스텐 카바이드 매체가 채워진 스텐레스강 볼밀에 도입된다. 실시예 1 의 산소제거된 물이 첨가되어서 8 부피 % 고형물 농도를 갖는 슬러리를 형성한다. 슬러리를 24 시간 볼밀링한다. 슬러리를 325 메쉬 채를 통과시켜 밀링매체로부터 제거하고 100 ℃에서 18 시간동안 질소하에서 건조한다. 건조의 분말을 60 메쉬 채에 통과시켜 압축성 분말을 형성한다.
0.75 인치 직경 단축 다이에서 15 그램의 압축성 분말이 22,000 파운드/인치2로 압축되어서 0.75 인치 직경 ×0.3 인치 두께의 성형품이 된다. 성형품은 진공하에서 1 시간동안 1380℃에서 소결하여 치밀체를 형성한다. 치밀체의 성질이 표 2 에 제시된다.
실시예 4
0.6 pbw 의 벤조트리아졸이 슬러리에 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 3 과 같이 압축성 분말, 성형품 및 치밀체가 제조된다. 치밀체의 성질을 표 2 에 제시된다.
| 실시예 | 밀링 액체 | 벤조트리아졸 첨가 | 건조분말의 산소함량(중량%) |
| 실시예 1 | 산소제거된 APLC 물 | 안함 | 0.44 |
| 실시예 2 | 산소제거된 APLC 물 | 함 | 0.37 |
| 비교실시예 1 | 헵탄 | 안함 | 0.37 |
| 비교실시예 2 | HPLC 물 | 안함 | 0.51 |
| 비교실시예 3 | HPLC 물 | 함 | 0.46 |
비교실시예 4
HPLC 산소제거된 물 대신에 HPLC 물 (산소제거안된)이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 3 처럼 압축성 분말, 성형품 및 치밀체가 형성된다. 치밀체의 성질은 표 2 에 제시된다.
비교실시예 5
HPLC 산소제거된 물 대신에 HPLC 물 (산소제거안된)이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 4 처럼 압축성 분말, 성형품 및 치밀체가 형성된다. 치밀체의 성질은 표 2 에 제시된다.
| 실시예 | HPLC물 | 산소제거된HPLC물 | 벤조트리아졸첨가(pbw) | 파라핀에멀젼(pbw) | 자기포화(emu/g) |
| 실시예3 | x | 0.00 | 1.00 | 138 | |
| 실시예4 | x | 0.593 | 1.00 | 139 | |
| 비교실시예4 | X | 0.593 | 1.00 | 120 | |
| 비교실시예5 | X | 0.0 | 1.00 | 117 |
*Hydrocer EP 91 emulsion, Shamrock Technologies, Inc., Newark, NJ
일반적으로 헵탄으로 가공되며 표 2 의 실시예 및 비교실시예와 동일한 조건에서 소결된 WC/Co 초경합금 치밀체의 허용가능한 자기 포화도는 135-151emu/g 이다. 이러한 범위의 자기 포화도에서 WC/C 소결체는 적절한 탄소함량을 가지며 가장 바람직한 기계적 성질을 보인다. 더 낮은 포화도에서 WC/Co 는 탄소가 결핍되어 열등한 기계적 성질을 가진다. 따라서 실시예 3 및 실시예 4는 부식 방지제를 사용하든 안하든 상관없이 산소제거된 물을 사용하여 헵탄을 사용하여 가공된 것과 동일한 성질을 갖는 WC/Co 치밀체를 형성시킨다. 반면에 산소함유 물에서 가공된 치밀체는 탄소가 결핍된 WC/Co 초경합금 치밀체를 형성한다(비교실시예 4 및 5).
다음 실시예는 산소제거된 물과 벤조트리아졸 부식 억제제를 사용하는 수성 환경에서 코발트 분말 금속을 가공하는데 본 발명의 활용성을 보여준다.
실시예 5
1.0 중량 % 산소함량("LECO" TC-136 산소 측정기로 측정된)을 갖는 5.6 그램의 Starck Extra Fine Grade 코발트 분말이 50 cc HPLC 물(18M-오옴의 저항, 8.0 ㎎/L 의 용존 산소함량을 갖는)에서 혼합되고 24 시간동안 주기적으로 교반된다. 흐르는 질소대기에서 분말 혼합물이 40℃ 로 건조된다. 건조된 분말의 산소함량은 LECO 분석기에 의해 2.10 중량 % 로 측정된다. 산소함량의 증가는 코발트와 수성 환경의 반응 때문이다. 물 가공을 필요로 하는 분야에서 코발트에 의한 이 정도의 산소 포착은 바람직하지 않다.
실시예 6
산소제거된 HPLC 물(18M-오옴의 저항과 0 ㎎/L 의 용존 산소함량을 갖는)이 사용된 것을 제외하고는 실시예 5 와 같이 코발트 분말이 물에서 혼합된다. HPLC 물은 24 시간 물을 통해 질소를 통과시켜 산소제거된다. 실시예 5 에 따라 분말혼합물을 건조한 이후에 잔류 산소함량은 LECO 분석기에 의해 1.75 중량 % 로 측정된다. 이 결과를 실시예 5 와 비교하면 수성 환경에서 용존 산소를 제거함으로써 코발트에 의한 산소포착량이 감소됨을 알 수 있다.
실시예 7
코발트에 첨가하기 이전에 0.02 M 벤조티리아졸 용액을 제공하기 위해서 벤조트리아졸 부식 방지제가 산소제거된 물에 첨가된 것을 제외하고는 실시예 6 의 절차에 따라서 코발트 분말이 물에 혼합된다. 실시예 5 에 따라서 분말 혼합물을 건조시킨 후 코발트의 잔류 산소함량은 0.94 중량 % 이다. 이 결과는 산소제거된 물과 벤조트리아졸의 조합이 코발트가 수성환경에서 산소포착 없이 가공될 수 있도록 함을 보여준다.
실시예 8
코발트, 산소제거된 물, 벤조트리아졸 및 파라핀 왁스를 함유한 수성 슬러리를 분무 건조시켜 과립화된 코발트 분말이 제조된다. 코발트 슬러리는 다음 방법으로 제조한다: 1) 물에 질소가스를 통과시켜 HPLC 물의 산소를 제거한다, 2) HPLC 물에 벤조트리아졸 부식 억제제를 첨가하고 기계적으로 교반한다, 3) 수용액의 온도를 왁스 융점 이상으로 올린다, 4) 파라핀 왁스를 수용액에 첨가하고 혼합한다, 5) 고형물 함량이 최대 70 중량 % 가 되도록 코발트 분말(열무게 분석(TGA)법으로 측정시 산소함량: 0.2 중량 %) 이 첨가된다. 혼합물에 사용된 벤조트리아졸 및 파라핀 왁스의 양은 슬러리내 코발트 양에 대해서 각각 0.3 중량 % 및 2.0 중량 % 이다. 코발트 슬러리의 온도가 왁스 융점 미만이 된다. 이후에 슬러리가 분무 건조되면 과립화된 유동성 코발트 생성물이 형성된다. 수성 분무건조된 코발트 분말의 산소 함량은 0.3 중량 % 이다(TGA 방법으로 측정). 이러한 과립화된 유동성 코발트 생성물은 출발 코발트 분말에 비해서 분말동안 생성된 번지의 양이 크게 감소된다는 추가 특성을 가진다.
Claims (33)
- (1) 산소제거된 물에서 (A) 전이금속 카바이드 및 전이금속에서 선택된 제 1 분말을 (B) (ⅰ)전이금속 카바이드, 전이금속 또는 이의 혼합물; (ⅱ) 유기 바인더 및 (ⅲ) 이의 조합으로 구성된 제 2 분말과 혼합하고, (2) 혼합된 혼합물을 건조시켜 압축성 분말을 형성하는 단계를 포함하며 제 2 분말이 제 1 분말과 화학적으로 상이함을 특징으로 하는 압축성 분말 제조방법.
- 제 1항에 있어서 제 1 분말이 텅스텐 카바이드이고 제 2 분말이 코발트임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 밀링 매체를 사용하는 밀링에 의해 혼합이 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 유기 바인더가 산소제거된 물에 별도로 첨가됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 밀링 이전에 (ⅰ) 산소제거 화합물을 첨가하거나 (ⅱ) 물을 통해 무산소 가스를 통과시키거나 (ⅲ) 이의 조합을 사용하여 물이 산소제거됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 무산소 가스를 물에 통과시켜 물이 산소제거됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 부식 방지제가 산소제거된 물에 첨가됨을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 7항에 있어서, 부식 방지제가 벤조트리아졸 또는 트리에탄올아민임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 산소 제거된 물이 1 ㎎/L 미만의 산소농도를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 산소 제거된 물이 0.1 ㎎/L 미만의 산소농도를 가짐을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 제 1 분말이 전이금속 카바이드이고 전이금속 카바이드가 티타늄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐 도는 이의 조합의 카바이드임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 전이금속 카바이드가 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐 또는 이의 조합의 카바이드임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 제 2 분말이 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄 또는 이의 조합임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 제 2 분말이 철, 코발트, 니켈, 또는 이의 조합임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 14항에 있어서, 제 2 분말이 코발트임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항의 방법으로 제조된 압축성 분말.
- 제 16항의 압축성 분말로 제조된 치밀체.
- 제 17항에 있어서, 치밀체가 시멘트화 텅스텐 카바이드임을 특징으로 하는 치밀체.
- 제 18항에 있어서, 시멘트화 텅스텐 카바이드가 서브마이크론 WC 로 형성됨을 특징으로 하는 치밀체.
- 제 1항에 있어서, 제 1 분말이 코발트이고 추가 성분이 유기 바인더임을 특징으로 하는 제조방법.
- Co, Ni, Fe 또는 이의 혼합물에서 선택된 분말 금속을 산소제거된 물에서 혼합하고 이후에 분말을 건조시키는 단계를 포함하며 금속분말의 산소포착량이 헵탄에서 혼합될 경우보다 크지 않음을 특징으로 하는 분말금속 혼합방법.
- 제 14항에 있어서, 제 2 분말이 서브마이크론 코발트임을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 분말 금속이 서브마이크론 코발트임을 특징으로 하는 방법.
- (1) 산소제거된 물에서 (A) 코발트 분말은 (B)유기 바인더와 혼합하고 (2) 혼합된 혼합물을 건조시켜 압축성 분말을 제조하는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 부식 방지제가 산소제거된 물에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 부식 방지제가 벤조트리아졸 또는 트리에탄올아민임을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 코발트 분말 크기가 서브마이크론임을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 유기 바인더가 왁스임을 특징으로 하는 방법.
- 제 28항에 있어서, 왁스가 파라핀 왁스임을 특징으로 하는 방법.
- 제 26항에 있어서, 유기 바인더가 왁스임을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서, 건조가 분무 건조임을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항의 방법으로 제조된 압축성 분말.
- 제 24 항의 방법으로 제조된 치밀체.
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