KR20150039682A - 경질 재료의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리 - Google Patents

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판카즈 비. 트리베디
판카즈 케이. 메로트라
닐 에스. 마이어스
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케나메탈 아이엔씨.
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Abstract

경질 재료의 분말을 형성하기 위해 분무 건조되기에 유용한 수성 슬러리. 본 수성 슬러리는 경질 재료의 출발 분말 성분들을 포함한다. 본 슬러리는 산화 억제제, 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제, 결합제, 소포제 및 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 물을 추가로 포함한다. 본 수성 슬러리는 고형물 백분율 값이 약 70% 내지 약 85%이다.

Description

경질 재료의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리{Aqueous slurry for making a powder of hard material}
본 발명은 경질 재료(예를 들어, 경질 카바이드 및 금속 결합제)의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은, 예를 들어 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드(cemented (cobalt) tungsten carbide)와 같은 경질 재료의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리, 및 그러한 경질 재료의 분말뿐만 아니라 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 경질 재료의 분말 및 그로부터 제조된 물품은 각각 용매(즉, 헵탄)계 경질 재료 슬러리로부터 형성된 경질 재료의 분말의 특성뿐만 아니라, 그로부터 제조된 물품의 특성을 각각 본질적으로 충족시키는 특성을 갖는다.
침탄 카바이드(cemented carbide)(예를 들어, 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드(WC-Co))는 전형적으로 고강도, 내마모성, 및 고온 변형 저항성을 필요로 하는 까다로운 응용에 사용된다. 소결된 물품을 제조하는 데 사용되는 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드 분말의 엄격하고 일관성 있는 품질 제어가 이러한 원하는 특성들을 갖는 제품을 달성하는 데 중요하다. 용매계(예를 들어, 헵탄) 가공은 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드 분말을 제조하기 위한 일반적이고 확립된 기술이지만, 이 기술은 용매의 가연성 및 처리와 관련된 위험으로 인해 엄격한 환경, 건강, 및 안전성 표준을 필요로 한다.
용매의 사용과 관련된 이러한 문제점의 결과로서, 경질 카바이드 및 금속 결합제와 같은 경질 재료 성분들을 밀링하기 위한 밀링 매체로서 수성 슬러리의 사용에 관심이 있어 왔다. 이후에 기재되는 바와 같이, 밀링 슬러리에 용매, 예컨대 헵탄을 사용하는 것과 대조적으로 수성 밀링 슬러리의 사용에 내재하는 일정한 이점이 있다. 문헌[paper by Nebelung and Thiele entitled "Technology of Aqueous Hard Metal Processing" presented at the Powder Metallurgical Symposium at Hagen on November 26-27, 2009]은 수성 경질 금속 가공에 관한 다수의 특허 문헌들을 열거한다. 수성 경질 재료 가공에 관한 다른 간행물에는 문헌[Laarz et al., "Dispersing WC-Co powders in aqueous media with polyethylenimine", International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 18 (2000), pp. 281-286], 및 문헌[Doctoral Thesis from the Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden (2004) entitled "Aqueous Processing of WC-Co Powders" by Karin M. Andersson]이 포함되며, 이에는 하기의 논문이 포함된다: 문헌[Andersson and
Figure pat00001
, "Oxidation and Dissolution of Tungsten Carbide Powder to Water", International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 18, pp. 121-129 (2000)]; 문헌[Andersson and
Figure pat00002
, "DI, VO Interactions of Tungsten Oxide and Cobalt Oxide Surfaces Measured with Colloidal Probe Technique", Journal of Colloid and Interface Science, 246, pp. 309-315 (2002)]; 문헌[Andersson and
Figure pat00003
, "Effect of the Cobalt Ion and Polyethyleneimine Adsorption on the Surface Forces between Tungsten Oxide and Cobalt Oxide in Aqueous Media", Journal of the American Ceramic Society, 85, [10], pp. 2404-2408 (2002)]; 문헌[Laarz, Jonsson and Andersson, "The Effect of Dispersant Addition and Binder Content on the Properties of Spray-Dried WC-Co Granules", manuscript in preparation]; 문헌[Andersson and
Figure pat00004
, "Density Measurements of Single Granules using the Atomic Force Microscope", submitted to the Journal of the American Ceramic Society]; 및 문헌[Andersson and
Figure pat00005
, "Friction and Adhesion of Single Spray-Dried Granules containing a Hygroscopic Polymeric Binder, submitted to Powder Technology]이 포함된다.
하나의 예시적인 특허 문헌은 폴레이(Foley) 등의 미국 특허 제3,846,126호(1973년 1월 15일자로 출원됨)이며, 이는 용매로서의 물 및 결합제로서의 폴리비닐 알코올의 사용을 개시한다. 폴레이 등의 특허는 3열 53행 내지 62행에서 다른 결합제의 사용을 개시하는데, 여기서 이러한 결합제에는 캄퍼, 메틸 알코올, 파라다이클로로벤젠, 클로로아세트산, 나프탈렌, 벤조산, 프탈산 무수물, 글리세린, 아크로왁스(Acrowax) C, 카르보왁스(Carbowax)로서 판매되는 에틸렌 옥사이드 중합체, 및 합성 검, 예컨대 아크릴아미드 및 금속 스테아르산염이 포함된다. 폴레이 등에서, 물은 산소 함량의 증가가 우려되지 않는다면 밀링을 위한 바람직한 비히클이며, 이렇게 우려되는 경우에는 용매의 사용이 모색된다. 산소 함량이 중요한 경우, 용매의 사용이 제안되는 요소이다. 이후에, 다른 특허 문헌들이 확인되고 논의된다.
샤이타우어(Scheithauer) 등의 미국 특허 제4,070,184호는 수용성의 상대적으로 장쇄인 폴리글리콜 첨가제의 사용에 초점을 둔다. 샤이타우어 등의 특허는 3열 37행 내지 45행에서 그 특허 자체와 그 당시의 종래 기술 사이의 기본적인 차이를 설명한다:
이 발명은 오늘날 카바이드 등급 분말을 제조하는 데 사용되는 가장 최신의 실무를 능가하는 개선이다. 이는 통상의 실무로부터의 3가지 기본적이고 근본적인 발전을 포함한다.
1. 가연성 유기물과 대조적으로 밀링 유체로서의 물의 사용.
2. 폐쇄 시스템과 대조적으로 개방-사이클 분무-건조 시스템의 사용.
3. 파라핀 왁스 대신에 혼합 보조제로서의 수용성 장쇄 폴리비닐 알코올의 사용. 이 발명의 공정의 기본적인 이점은 비용, 안전성, 작동 유연성, 및 제품 개선이다.
샤이타우어 등의 특허는 5열 36행 내지 46행에서 분무 건조 공정을 기술한다:
다음으로, 슬러리를 분무 건조기 공급 탱크로 이송한다. 이를 약 50℃로 가열하고 교반하면서 카르보왁스 6000을 첨가한다. 이러한 첨가물은 일반적으로 1 내지 3%이다. 이러한 등급의 경우, 이는 바람직하게는 2%이다. 이 시점에서, 분무 건조 공정이 시작된다. 적합한 분무 건조기는 2-유체 상부-노즐 무화(two-fluid top-nozzle atomization)를 갖는 프록터-슈바르츠(Proctor-Schwartz) 분무 탑이다. 중요한 건조 파라미터들 중 일부는 137.9 ㎪(20 psi)의 공기 압력, 200℃ 내지 230℃의 입구 건조 온도, 및 100℃ 내지 130℃의 출구 온도이다.
경질 재료의 밀링에서의 물의 사용을 개시하는 다른 특허에는 벤자민(Benjamin) 등의 미국 특허 제4,397,889호(1982년 4월 5일자로 출원됨)가 포함된다. 벤자민 등의 미국 특허 제4,478,888호는 [4열 33행 내지 54행]에서 분무 건조를 개시하고 있다:
분무 건조는 구매가능한 분무 건조 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 입구 및 출구 공기 온도는 슬러리 성분들의 실질적인 산화 또는 탈탄(decarburization)을 방지하기 위해, 각각 약 370℃ 미만 및 190℃ 미만으로 유지되어야 한다. 분무 건조는, 금속 카바이드, 금속 결합제 및 왁스의 응집된 입자들로 본질적으로 이루어진 응집된 분말 혼합물을 생성하기 위한 조건들 하에서 수행된다. 전형적으로, 응집된 입자들의 크기 범위는 약 20 내지 약 150 마이크로미터이다. 분무 건조 동안, 슬러리는 일반적으로 약 50℃로 가열되고 교반된다. 적합한 분무 건조기는 2-유체-상부 노즐 무화를 갖는 프록터-슈바르츠 분무 건조기이다. 물이 밀링 유체인 경우, 전형적인 건조 파라미터들은 137.9 ㎪ (20 psi)의 공기 압력, 200℃ 내지 230℃의 건조 온도 및 100℃ 내지 130℃의 출구 온도일 수 있다. 유기 용매가 밀링 유체로서 사용되는 경우, 분무 건조는 바람직하게는 공기의 부재 하에 수행된다. 분무 건조 온도는 용매의 휘발성에 좌우된다. 분무 건조된 응집체는 스크리닝(screening)에 의해 분류되어 원하는 분획을 얻을 수 있다.
펜쿠나스(Penkunas) 등의 미국 특허 제4,886,638호는 경질 재료를 제조하기 위해 사용되는 슬러리에서의 물의 사용을 언급한다. 펜쿠나스 등의 미국 특허 제4,902,471호는 유기 첨가제를 갖는 슬러리를 개시하고 있다(3열 16행 내지 17행 참조):
유기 화합물은 지방산의 에스테르일 수 있다. 일부 바람직한 에스테르는 밀납 및 카나우바 왁스이다. 일부 바람직한 지방산은 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 그의 조합이다.
펜쿠나스 등의 미국 특허 제5,007,957호(및 펜쿠나스 등의 미국 특허 제5,045,277호)는 물 및 에스테르화 왁스의 사용을 언급하고 있다(2열 24행 내지 29행 참조):
이러한 등급 분말을 형성하는 데 있어서의 제1 단계는 결합제 금속 분말을 고체 에스테르화 왁스와 배합하여 제1 혼합물을 형성하는 것이다. 바람직한 왁스는 순수한 밀랍, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스 및 이들의 조합이지만, 다른 에스테르화 왁스가 사용될 수 있다.
캐롤(Carroll)의 미국 특허 제5,922,978호는 슬러리의 액체 성분으로서의 탈산소화된 물(deoxygenated water)의 사용을 개시하는데, 바람직한 조성이 4열 10행 내지 16행에 있다:
가장 바람직한 실시 형태에서, 이 방법은, 본질적으로 탈산소화된 물 중에서, WC 분말, Co 및 전술된 유기 결합제를 혼합하는 단계를 포함한다. WC는 바람직하게는 서브마이크로미터 입자 크기를 갖는다. Co는 바람직하게는 서브마이크로미터 입자 크기를 갖는다. 유기 결합제는 바람직하게는 파라핀 왁스이다. 더 바람직하게는, 유기 결합제는 물 중 에멀젼으로서 제공된 파라핀 왁스이다.
캐롤의 '978호 특허는 또한 부식 억제제로서의 트라이에탄올아민을 언급한다(4열 17행 내지 28행):
제1 분말 및 추가 성분에 따라, 부식 억제제, 예컨대 당업계에 공지된 것들(예를 들어, 보일러, 기계가공 및 열 교환기 기술에서 유용한 부식 억제제)이 사용될 수 있다. 첨가된다면, 부식 억제제는, 예를 들어 가압가능한 분말로부터 가압된 부품의 치밀화를 방해하지 않는 것이어야 한다. 바람직하게는, 부식 억제제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 할로겐, 황 또는 인을 함유하지 않는다. 부식 억제제의 예에는 미국 특허 제3,425,954호; 제3,985,503호; 제4,202,796호; 제5,316,573호; 제4,184,991호; 제3,895,170호 및 제4,315,889호에 기재된 것들이 포함된다. 바람직한 부식 억제제에는 벤조트라이아졸 및 트라이에탄올아민이 포함된다.
캐롤의 미국 특허 제6,245,288호는 또한, 산소 픽업(pickup)을 피하기 위하여 탈산소화된 물을 사용하고, 또한 분무 건조가 바람직한 건조 방법임을 개시한다. 4열 60행 내지 64행을 참조한다.
크루즈(Kruse)의 유럽 특허 출원 제1 440 956 A1호(세코 툴즈 에이비(Seco Tools AB))는 물 및/또는 알코올 중에서의 폴리에틸이민계 다가전해질의 사용에 초점을 둔다. 일반적으로, 크루즈의 특허 출원은 알코올 또는 물이나 그의 혼합물 중에서 분말 및 가압제(pressing agent)를 습윤 밀링하여 슬러리를 형성하는 단계, 분무 건조에 의해 슬러리를 건조시켜 과립을 형성하는 단계, 과립을 가압하여 원하는 형상 및 치수의 바디(body)를 형성하는 단계 및 마지막으로 소결하는 단계를 포함하는 분말 야금 방법에 의해, 텅스텐 카바이드를 기재로 하고 Co 또는 Co, Ni, 및 Fe의 조합, 또는 Ni 및 Fe의 조합을 기재로 한 결합제 상(phase)을 갖는 침탄 카바이드체(cemented carbide body)를 제조하는 방법을 개시한다.
크누엔즈(
Figure pat00006
) 등의 미국 특허 제6,852,274호뿐만 아니라 그의 유럽 대응 특허인 유럽 특허 제1 373 586 B1호는 경질 재료 및 금속 결합제와 물의 분무가능한 슬러리를 형성하는 단계 및 수용성 장쇄 폴리글리콜의 도움 없이 슬러리를 분무하는 단계를 포함하는 분무 건조 공정을 개시한다. 분무가능한 슬러리에 대한 파라미터들은 액체 상으로서 물을 갖고 고체 입자 농도가 65 내지 85 중량% 범위인 분무가능한 슬러리이다. 분무 건조의 파라미터들은 실질적으로 160℃ 내지 220℃인 가스 입구 온도 및 실질적으로 85℃ 내지 130℃의 범위인 가스 출구 온도이며, 슬러리와 함께 첨가된 물(단위: 시간당 리터) 대 분무 탑의 탑 부피(단위: ㎥)의 비는 0.5 내지 1.8이며, ㎥ 의 유입 건조 가스당 최대 0.17 ㎏의 슬러리가 무화되도록 하는 값이다. 크누엔즈 등의 미국 특허 제6,733,562호 - 이는 유럽 특허 제1 373 585 B2호로서 유럽 대응 특허를 가짐 - 는 경질 재료 및 금속 결합제와 물의 슬러리의 형성을 가져오는 공정을 개시하는데, 여기서는 슬러리의 형성 후에, 이 공정은 비수용성 가압 보조제 및 유화제와 물의 에멀젼의 형성을 필요로 하며, 이어서 이 에멀젼을 슬러리와 혼합한다.
베르그스트롬(Bergstrom) 등의 미국 특허 제6,656,976호 - 이는 유럽 대응 특허인 유럽 특허 제1 153 652 B1호를 가짐 - 는 WC계 및 Co계 입자들과 물의 혼합물의 잘 분산된 슬러리에 관한 것이며, 여기서 한 가지 특징은 0.1 내지 10 중량%의 폴리에틸렌이민계 다가전해질을 포함하는 분산제의 추가 성분이다. 그리어슨(Grearson) 등의 미국 특허 제7,387,658호 - 이는 유럽 대응 특허인 유럽 특허 제1 739 197 B1호를 가짐 - 는 약 10 중량% 초과의 장쇄 C ≥ 20 지방산, 이들의 에스테르 및 염과 약 90 중량% 이하의 PEG [폴리에틸렌 글리콜]의 약 1 내지 약 3 중량%의 가압제와 함께 액체 매체로서 물을 사용하는 것을 개시한다. 크루즈의 미국 특허 제6,878,182호는 분말 및 가압제를 물 중에서 습식 밀링하는 단계를 포함하는 방법을 개시하는데, 여기서 슬러리는 WC 및 Co를 함유하는 침탄 카바이드 슬러리에 대해 0.02 내지 0.06 중량%의 폴리에틸렌이민계 다가전해질을 함유하도록 제형화된다.
쥬터스트로엠(Jutterstrㆆm) 등의 미국 특허 제7,539,637 B2호는 응집된 침탄 카바이드 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은, 바람직하게는 물 및/또는 알코올 또는 물과 아세톤의 혼합물을 포함하는 밀링 액체 중에서, 경질 성분 분말(들) 및 금속 결합제를 함유하는 분말 혼합물 및 가압제를 습식 밀링하는 단계 및 슬러리를 분무 건조하는 단계를 포함한다. 밀링 전에, 약 0.05 내지 약 0.50 중량%의 착물 형성 및/또는 pH-감소/증가 첨가제, 예컨대 트라이에탄올아민, 수산화물 또는 산, 및 약 0.01 내지 약 0.10 중량% 양의 증점제가 첨가된다.
라즈(Laarz) 등의 미국 특허 제7,666,349 B2호(유럽 특허 제1 806 175 B1호가 대응 특허임)는 침탄 카바이드체를 겔-캐스팅(gel-casting)하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서의 하나의 단계는 WC-Co의 수성 슬러리를 형성하는 단계이다. 4열 22행 내지 27행의 텍스트는 일반적인 설명을 나타낸다:
더 구체적으로는, 이 발명에 따른 방법은 수성 매체 중에 WC-Co 침탄 카바이드 분말 및 분산제를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는데, 이 슬러리에는 일작용성 단량체, 가교결합제 및 이 시스템에 적합한 개시제를 첨가한다.
이 방법에 대한 보다 상세한 내용이 4열 28행 내지 61행에 설명되어 있다.
푸이데(Puide)의 미국 특허 제7,285,241 B2호는 경질 재료 성분의 사출 성형 또는 압출에 관한 것이다. 이 공정에서의 하나의 단계는 물, 알코올 또는 이들의 조합 - 바람직하게는 80 중량%의 에탄올과 20 중량%의 물 - 중에서 에틸렌 옥사이드 중합체와 함께, 원료를 습식 밀링하는 단계이다. 보다 상세한 내용이 2열 55행 내지 3열 2행에 설명되어 있다.
브룬(Bruhn) 등의 미국 특허 제7,303,722 B2호는 분말 사출 성형 또는 압출 방법을 사용하여 경질 금속 물품을 제조하는 방법을 개시한다. 이 방법은 물 또는 알코올 또는 물과 알코올의 조합 중에서 습식 밀링하고, 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다. 3열 3행 내지 7행의 텍스트는 습식 밀링에 대한 기본적인 설명을 제공한다:
1. 물, 또는 알코올, 또는 이들의 조합 - 바람직하게는 80 중량%의 에탄올과 20 중량%의 물 - 중에서, 후속 분무 건조를 위한 과립화제로서의 0.4 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 중량%의 스테아르산과 함께, 원료를 습식 밀링하는 단계.
큐빅(Qvick) 등의 미국 특허 제6,336.951 B1호는 서브마이크로미터 텅스텐 카바이드 공구 인서트의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 밀링 액체로서 에틸알코올 및 물을 사용하여 습식 밀링하는 단계를 포함한다. 2열 23행 내지 35행을 참조한다.
샌드빅 에이비(Sandvik AB)의 국제 출원 공개 WO98/00256호는 분말 혼합물을 분무 건조시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 알코올물 용액 중 침탄 카바이드 분말 함유 경질 성분들로 이루어진 침탄 카바이드 슬러리를 분무 건조시키는 단계를 포함한다. 3쪽, 31행 내지 4쪽, 28행의 텍스트는 그 슬러리를 기술한다.
샌드빅 아키에볼라그(Sandvik Akiebolag)의 유럽 특허 제0 963 454 B1호는 분말 사출 성형에 의한 침탄 카바이드의 제조 방법에 관한 것이다. 이 특허에 따르면, 침탄 카바이드의 밀링 단계에서의 계면활성제의 사용은 소결된 부품에서의 기공률 수준의 감소를 제공한다. 계면활성제는 헥사데칸산, 테트라데칸산, 9,10 옥타데칸산, 9,12 옥타다이엔산 또는 9,12,5 옥타데카트라이엔산과 같은 단일 지방산일 수 있으며, 이들은 에탄올, 아세톤, 벤젠 중에서 분말과 혼합된다. 더욱이, 계면활성제는 어떤 종류의 유기금속 화합물, Zn-스테아레이트, 또는 지방산에 상응하는 알코올, 예컨대 1-헥사데칸올일 수 있다. 이는 또한 아민, 예컨대 옥타데실아민일 수 있다. 이들 모든 계면활성제는 에탄올 중에서 밀링될 수 있다. 문단 [0011] 내지 [0015]는 이 방법에 대한 더 상세한 내용을 제공한다.
퀴름바흐(Quirmbach) 등의 미국 특허 제7,531,022호 - 이는 유럽 대응 특허인 유럽 특허 제1 666 616 B1호를 가짐 - 는 경질 금속을 기재로 한 분말 혼합물의 제조시에 액체를 사용하는 방법을 개시한다. 이 방법은 (a) 물 및 억제제로 이루어지는 밀링 액체를 제공하는 단계 - 상기 억제제는 폴리비닐락탐 또는 폴리비닐락탐과 왁스 에멀젼의 혼합물임 -; (b) 적어도 하나의 경질 금속으로 이루어진 분말형 금속을 제공하는 단계; (c) 애트리터(attritor) 내에서 상기 액체를 상기 분말형 금속과 배합하여 습한 분말 혼합물을 형성하는 단계; 및 (d) 분무 건조 설비 내에서 상기 습한 분말 혼합물을 무화하여 분말 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
보든(Boden) 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0259970 A1호 - 이의 유럽 특허 제1 742 726 B1호가 패밀리 멤버(family member)임 - 는 미립자 분말을 물 및 수성 매체 중에 분산 및 패시베이션시키는 방법에 관한 것이다. 수용성 폴리비닐아민 및/또는 이의 초기 생성물, 예컨대 폴리비닐 포름아미드가 미립자 분말을 물 및/또는 수성 매체 중에 분산시키기 위하여, 그리고 또한 비산화물(non-oxidic) 미립자 분말을 물 중에 패시베이션시키기 위하여 사용된다.
용매와 함께 사용되지만, 계면활성제 에토민(Ethomeen)은 텅스텐 카바이드 및 코발트를 포함하는 슬러리에 사용되어 왔다. 이에 관하여, 보에켈러(Boeckeler)의 미국 특허 제3,888,662호 및 네메스(Nemeth) 등의 미국 재등록 특허 RE34180호는 에토민의 사용을 개시한다.
Figure pat00007
상기 문헌들은 다른 사람들이 경질 재료의 밀링용 밀링 매체로서 물을 사용하였음을 보여주지만, 예를 들어 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드와 같은 경질 재료용 밀링 매체로서의 물의 사용에 대한 결점들이 남아 있다. 이러한 결점들 중 일부에는 물 중에서의 결합제, 계면활성제 및 다른 첨가제의 불용성이 포함되는데, 이는 불균질하고 일관성이 없는 특성을 갖는 분말들(경질 재료라면 분말)을 가져온다. 이러한 불용성은 지정된 분말 특성들을 달성하기 위해서 더 오랜 시간 슬러리를 밀링해야 할 필요성을 발생시켰다. 더 오랜 시간 동안의 밀링은 생산 비용을 증가시키고, 볼 밀(ball mill)의 생산 능력을 본질적으로 감소시킬 뿐만 아니라, 강-라이닝된(steel-lined) 볼 밀을 사용하는 밀링 동안 철 오염의 양을 증가시킨다. 더 높은 함량의 철 오염은 소결된 물품에서의 야금학적 결함의 잠재력을 증가시킬 수 있다. 수성 밀링에 관한 다른 결함은 분말의 산화 잠재력이다.
유리할 것인 다른 보유 특성들에는, 분말 배치(batch)의 과립 크기의 증가를 나타내고, 좁은 과립 크기 분포를 달성하고, 볼 밀로부터 분말 슬러리를 방출하기가 더 용이하고, 그린 바디(green body)로의 분말의 만족스러운 압축에 필요한 가압 압력의 감소 - 이는 다이 마모뿐만 아니라 소결된 물품에서의 균열을 최소화할 것으로 여겨짐 - 를 갖는 경질 재료의 분말을 생성하는 공정을 제공하는 것이 포함된다.
따라서, 지정된 분말 특성들을 달성하기 위해서 더 오랜 밀링 시간을 필요로 하지 않는 경질 재료의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리를 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다. 밀링 시간의 축소는 생산 비용을 감소시키고 볼 밀의 생산 능력을 본질적으로 증가시킬 뿐만 아니라, 밀링 동안의 철 오염의 양을 감소시킨다. 더 낮은 철 오염 함량은 소결된 물품에서의 야금학적 결함(예를 들어, 기공률)을 감소시킬 수 있다. 또한, 분말 배치의 과립 크기의 증가를 나타내고, 좁은 과립 크기 분포를 달성하고, 볼 밀로부터 분말 슬러리를 방출하기가 더 용이하고, 그린 바디로의 분말의 만족스러운 압축에 필요한 가압 압력의 감소 - 이는 다이 마모뿐만 아니라 소결된 물품에서의 균열을 최소화할 것으로 여겨짐 - 를 갖는 경질 재료의 분말을 생성하는, 경질 재료의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리를 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.
일 형태에서, 본 발명은 경질 재료의 분말을 형성하기 위해 분무 건조되기에 유용한 수성 슬러리이다. 수성 슬러리는 경질 재료의 출발 분말 성분들; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제; 및 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 물을 포함한다. 수성 슬러리는 고형물 백분율이 약 70% 내지 약 85%이며, 여기서 고형물 백분율은 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량을 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량과 물의 중량의 합으로 나눈 몫(단위: %)을 의미한다.
다른 형태에서, 본 발명은 경질 재료 분말을 형성하기 위한 수성 슬러리의 제조 방법이며, 본 방법은 볼 밀을 제공하는 단계; 및 매체, 경질 재료의 출발 분말 성분들, 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제, 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제, 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제, 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제, 및 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 양의 물의 혼합물을 볼 밀링하는 단계를 포함하며, 매체:분말 비는 매체의 중량을 재료의 출발 분말 성분들의 중량으로 나눈 몫을 의미하며, 매체:분말 비가 약 4.0 내지 약 6.5의 범위이다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 경질 재료의 분말이며, 본 분말은 수성 슬러리를 분무 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 수성 슬러리는 경질 재료의 출발 분말 성분들; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제; 및 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 물을 포함한다. 수성 슬러리는 고형물 백분율이 약 70% 내지 약 85%이며, 여기서 고형물 백분율은 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량을 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량과 물의 중량의 합으로 나눈 몫(단위: %)을 의미한다.
또 다른 형태에서, 본 발명은 경질 재료의 물품이며, 본 물품은 수성 슬러리를 분무 건조시켜 경질 재료의 분말을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 수성 슬러리는 경질 재료의 분말 성분들; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제; 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제; 및 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 양의 물을 포함한다. 수성 슬러리는 고형물 백분율이 약 70% 내지 약 85%이며, 여기서 고형물 백분율은 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량을 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량과 물의 중량의 합으로 나눈 몫(단위: %)을 의미한다. 본 방법은 경질 재료의 분말을 물품으로 압밀하는 단계를 추가로 포함한다.
하기는 본 특허 출원의 일부분을 이루는 도면의 간단한 설명이다.
<도 1>
도 1은 분말 배치들(즉, 경질 재료의 분말)에 대한 평균 과립 크기(단위: 마이크로미터)를 기록한 그래프이다.
<도 2>
도 2는 매체:분말 비가 상이한 분말 배치들(즉, 경질 재료의 분말)로부터 제조된 소결된 물품에서의 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 갯수(count)를 기록한 막대 차트이다.
<도 3>
도 3은 밀 첨가제(mill additive)(즉, 억제제 및 계면활성제)가 상이한 분말 배치들(즉, 경질 재료의 분말)로부터 제조된 소결된 물품에서의 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 갯수를 기록한 그래프이다.
<도 4>
도 4는 에토민 계면활성제를 갖는 것과 갖지 않는 것의 분말 배치들(즉, 경질 재료의 분말)에 대한 가압 압력을 기록한 막대 차트이다.
<도 5>
도 5는 매체:분말 비가 상이한 분말 배치들(즉, 경질 재료의 분말)에 대한 밀링 시간(단위: hr)을 기록한 막대 차트이다.
<도 6>
도 6은 매체:분말 비가 상이한 분말 배치들(즉, 경질 재료의 분말)에 대한 철 오염(Fe%)을 나타낸 막대 차트이다.
<도 7>
도 7은 이점들의 요약을 제공하는 차트이다.
본 발명은 경질 재료(예를 들어, 경질 카바이드 및 금속 결합제)의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은, 예를 들어 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드와 같은 경질 재료의 분말을 제조하기 위한 수성 슬러리, 및 그러한 경질 재료의 분말뿐만 아니라 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 경질 재료의 분말 및 그로부터 제조된 물품은 각각 용매계 경질 재료 슬러리로부터 형성된 경질 재료의 분말의 특성뿐만 아니라, 그로부터 제조된 물품의 특성을 각각 본질적으로 충족시키는 특성을 갖는다.
경질 재료의 분말의 제조 방법에 관하여, 단계들에 대한 설명이 하기에 기술된다. 이 방법은 경질 재료의 분말들의 다양한 특정 조성의 분말 등급을 제조하는 데 적용된다. 이들 조성은 텅스텐, 크롬, 바나듐, 탄탈, 티타늄, 몰리브덴, 지르코늄 및 니오븀의 탄화물, 질화물 및 탄질화물의 하나 이상의 분말들을 포함할 수 있는 분말 성분들과, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 알루미늄, 망간, 규소 및 구리와 이들의 합금 중 하나 이상을 포함하는 결합제 금속을 포함한다. 본 명세서에 언급된 특정 성분들의 경우, 본 방법으로부터 생성되는 특정 분말 등급은 약 93 중량% 내지 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량% 내지 약 7 중량%의 코발트의 조성을 갖는 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드 분말이다.
초기 단계는 탈이온수(DI 수) 및 밀링 매체 및 알킬폴리알킬렌글리콜에테르 - 구체적인 본 실시 형태에서, 이는 독일 랑스타인 소재의 침머 운트 슈바르츠 게엠베하 운트 컴퍼니 카게(Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG)로부터 상표명 콘트라스품(Contraspum) K1012로 입수가능함 - 를 강-라이닝된 볼 밀에 첨가하는 단계, 및 이어서 강-라이닝된 볼 밀 내에서 약 1분 동안 이 혼합물을 교반하는 단계를 포함한다. 알킬폴리알킬렌글리콜에테르의 함량은 전체 분말 성분들의 중량%이다. 더 구체적으로는, 분말 배치가 텅스텐 카바이드 및 코발트이고, 알킬폴리알킬렌글리콜에테르가 0.2 중량%인 일 실시 형태에서, 5000 g의 텅스텐 카바이드 및 코발트 분말은 10 g의 알킬폴리알킬렌글리콜에테르 첨가를 발생시킬 것이다. 구체적인 본 실시 형태에서, 매체는 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량%의 코발트를 포함하는 조성을 갖는 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드를 포함하는 5 밀리미터(mm) 사이클로이드(cycloid)를 포함한다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 성분들의 실제량뿐만 아니라 매체:분말 비(즉, 매체(예를 들어, 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드 사이클로이드)의 중량을 분말 성분들의 총 중량으로 나눈 몫)는 본 방법에 의해 제조되는 특정 분말 등급 및 분말 배치 크기에 따라 변할 것이다.
제2 단계는 수용액 중 아민과 비닐 중합체의 혼합물을 강-라이닝된 볼 밀 내에 있는 제1 단계의 교반 후 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 구체적인 본 실시 형태에서, 수성 아민과 비닐 중합체의 혼합물은 독일 랑스타인 소재의 침머 운트 슈바르츠 게엠베하 운트 컴퍼니 카게로부터 상표명 프로덕트 KM1508로 입수가능하며, 이는 제품 브로슈어에 따르면 경질 금속의 수성 제조를 위한 산화 억제제이다. 100% 활성 물질 함량을 기준으로 한 수성 아민과 비닐 중합체의 혼합물(또는 메타맥스(METAMAX) I-15를 사용하는 경우에는 하기에 언급된 바와 같은 일정 부피의 수성 아민)의 함량은 전체 분말 성분들의 중량%이다. 수용액 중 아민과 비닐 중합체의 혼합물을 첨가하여 새로운 혼합물을 형성한 후에, 이어서 이 새로운 혼합물을 강-라이닝된 볼 밀 내에서 약 1분 동안 교반한다.
여전히 제2 단계에 대해 언급하면, 일정 부피의 수성 아민이 수용액 중 아민과 비닐 중합체의 혼합물의 대안일 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 수성 아민은 독일 랑스타인 소재의 침머 운트 슈바르츠 게엠베하 운트 컴퍼니 카게로부터 상표명 메타맥스 I-15로 입수가능하며, 이는 제품 브로슈어에 따르면 경질 금속의 수성 제조를 위한 산화 억제제이다. 또한, 수용액 중 아민과 비닐 중합체의 혼합물(예를 들어, 프로덕트 KM1508) 및 일정 부피의 수성 아민(예를 들어, 메타맥스 I-15)이 함께 사용될 수 있음이 고려된다. 하기 표 A는 제품 브로슈어로부터 취해진 바와 같은 프로덕트 KM1508 및 메타맥스 I-15의 특성들 중 일부를 기재한다.
[표 A]
Figure pat00008
제3 단계는 강-라이닝된 볼 밀 내에서 제2 단계의 교반 후 혼합물에 왁스 분산제를 첨가하는 단계, 및 이어서 분말 배치 크기 및 분말 등급에 따라 사전선택된 시간 동안 강-라이닝된 볼 밀 내에서 새로운 혼합물을 교반하는 (또는 볼 밀링하는) 단계를 포함한다. 왁스 분산제의 함량은 전체 분말 성분들의 중량%이다. 구체적인 본 실시 형태에서, 왁스 분산제는 독일 랑스타인 소재의 침머 운트 슈바르츠 게엠베하 운트 컴퍼니 카게로부터 상표명 메타맥스 B-4로 입수가능하며, 이는 제품 브로슈어에 따르면 결합 및 가압제로서 유용한 왁스 분산물이다. 하기 표 B는 제품 브로슈어로부터 취해진 바와 같은 메타맥스 B-4의 특성들 중 일부를 기재한다.
[표 B]
Figure pat00009
제4 단계는 제3 단계의 교반 후 혼합물에 분말 성분들을 첨가하는 단계, 및 이어서 분말 배치 크기 및 분말 등급에 따라 사전선택된 시간 동안 강-라이닝된 볼 밀 내에서 새로운 혼합물을 교반하는 (또는 볼 밀링하는) 단계를 포함한다. 구체적인 본 실시 형태에서, WC-Co 등급의 경우, 이들 분말은 단지 텅스텐 카바이드 분말 및 코발트 분말만을 포함한다. 출발 분말들(예를 들어, 텅스텐 카바이드 분말 및 코발트 분말)의 입자 크기는 서브마이크로미터(1 마이크로미터 미만) 내지 약 50 마이크로미터의 범위일 수 있다. 기본적인 공정이 텅스텐, 크롬, 바나듐, 티탄, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈 및 니오븀의 탄화물, 질화물, 탄질화물 중 하나 이상 및 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 알루미늄, 망간, 규소 및 구리 및 이들의 합금 중 하나 이상을 포함하는 결합제 금속으로 이루어진 분말 등급을 제조하는 데 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
제5 단계는 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민을 첨가하는 단계를 포함하는데, 이는 계면활성제로서 강-라이닝된 볼 밀 내에서 제4 단계의 볼 밀링된 후 혼합물에 적용된다. 구체적인 본 실시 형태에서, 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민은 네덜란드 소재의 지지 암스테르담(ZZ Amsterdam)으로부터 상표명 "에토민"으로 입수가능하다. 하기 표 C는 에토민 S/15 제품의 일부 특성들을 기재한다.
[표 C]
Figure pat00010
폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민(예를 들어, 에토민)의 함량은 전체 분말 성분들의 중량%이다. 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민(예를 들어, 에토민)의 함량이 전체 출발 분말 성분들의 0 중량% 내지 약 0.25 중량%로 변할 수 있음이 고려된다. 다른 범위로서, 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민의 함량은 전체 출발 분말 성분들의 약 0.05 중량% 내지 약 0.20 중량%의 범위일 수 있다. 에토민은 다수의 상이한 등급으로 입수가능하며, 각각의 에토민 등급은 만족스러운 방식으로 기능할 것으로 고려된다.
폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민을 첨가한 후에 - 이러한 첨가는 전형적으로 슬러리가 볼 밀로부터 방출할 준비가 되기 약 15분 내지 약 30분 전에 일어남 -, 이어서 혼합물을 분말 배치 크기 및 분말 등급에 따라 사전선택된 시간 동안 강-라이닝된 볼 밀 내에서 교반(또는 볼 밀링)한다. 그 결과, 수성 슬러리가 생성된다.
제6 단계는 제5 단계에 따라 밀링 후의 수성 슬러리를 금속 용기 내로 방출하는 단계를 포함한다. 제7 단계는 제6 단계의 방출된 혼합물을 약 200 메쉬 스크린을 통해 체질하는 것이다. 제8 단계는 제7 단계의 체질된 슬러리를 공급 탱크로 이송하는 단계를 포함한다.
제9 단계는 탈이온수(DI 수)를 볼 밀에 첨가하여 추가 분말을 회수하는 단계, 및 이어서 슬러리를 분무 건조시켜 특정한 특성들을 갖는 건조 분말을 달성하는 단계를 포함한다. 분무 건조 파라미터들의 범위는 하기와 같다:
입구 온도: 약 370℃ 내지 약 400℃
출구 온도: 약 90℃ 내지 약 120℃
노즐 크기: 약 0.5 내지 약 3 millimeter
노즐 압력: 약 10 내지 약 20 bar
챔버 압력: 약 -5 내지 약 -7 mbar.
실시예에서 사용된 특정 파라미터들은 하기의 파라미터들을 사용하여 분무된 분말들에 대한 것이었다.
입구 온도: 약 380℃
출구 온도: 약 110℃
노즐 크기: 약 1.15 mm
노즐 압력: 약 15 bar
챔버 압력: 약 -6 millibar
제10 단계는 분무된 분말을 그린 바디로 가압하는 단계를 포함한다.
제11 단계는 약 1371℃(2500℉) 내지 약 1593℃(2900℉)의 피크 온도에서 약 30분 내지 약 120분의 피크 온도에서의 지속시간 동안 그린 바디를 소결된 물품으로 진공 소결시키는 단계를 포함한다. 실시예에서 사용된 하나의 특정 소결 파라미터는 약 1551.6℃(2825℉)의 온도에서의 약 45분의 지속시간 동안의 진공 소결이다. 하기의 특정한 특성들이 측정될 수 있다: 자기 포화, 보자력, 경도, 밀도, 기공률, 및 미세구조.
상기 공정에 따라 특정 분말 배치들을 제조하였으며, 이들 분말 배치의 일정 특성들을 측정하고 이하에 기록하였다. 분말을 가압하고 소결하여 압밀된 소결된 물품을 제조하였다. 소결된 물품의 일정 특성들을 측정하고 이하에 기록하였다. 하기 표 D는 이하에 논의된 특정 분말 배치(즉, 경질 재료의 분말) 및 물품을 제조한 공정들의 상세 내용을 기재한다. 본 방법의 목적은 약 93 중량% 내지 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량% 내지 약 7 중량%의 코발트의 조성을 갖는 침탄 (코발트) 텅스텐 카바이드 분말을 포함하는 경질 재료의 분말을 제조하는 것이다.
[표 D]
Figure pat00011
도 1은 분말의 3개의 집단 각각에 대한 평균 과립 크기(단위: 마이크로미터)를 기록한 그래프를 포함한다. 각각의 분말 등급은 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량%의 코발트를 포함한다. 민무늬 막대들(즉, 줄무늬가 없음)에 의해 나타낸 조성물들은 에토민을 사용하지 않았다. 줄무늬 막대들에 의해 나타낸 조성물들은 계면활성제로서 에토민을 사용하였다. 분말 배치들의 과립 크기 분포는 D10, D50 및 D90로 나타내며, 여기서 D50은 과립 크기 분포를 이 크기의 절반 초과 및 절반 미만으로 나누는 중위 과립 크기이고; 과립의 90%는 D90 크기 미만에 속하고, 과립의 10%는 D10 크기보다 작다. 더 구체적으로는, 에토민을 사용하지 않은 분말 배치는, 평균 D10이 7.0 마이크로미터이고, D50이 106.0 마이크로미터이고, D90이 159.0 마이크로미터이다. 에토민을 사용한 분말 배치들의 경우, 평균 D10은 67.8 마이크로미터이고, D50은 115.8 마이크로미터이고, D90은 169.9 마이크로미터이다. 도 1은 분말의 가공에서 "에토민"의 사용으로 평균 과립 크기의 약 20% 증가를 반영한 결과를 도시한다. 또한, "에토민"을 사용한 분말 배치들은 좁은 크기 분포를 가졌다.
도 2를 참고하면, 도 2는 소결된 물품에서 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 갯수를 기록한 막대 차트이다. 기공률에 대한 갯수를 결정하는 데 사용된 기술은 ASTM B276 - 05(2010)이었다.
Figure pat00012
"침탄 카바이드에서의 겉보기 기공률에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Apparent Porosity in Cemented Carbides)". 기공률의 미세구조적 결함은 파절(fracture) 개시에서 중요한 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 소결된 물품의 조기 고장을 피하기 위해 기공률의 양을 제어할 필요성이 있다. 압력-소결 작업이 미세구조 내의 기공들의 수를 감소시킬 수 있지만, 그러한 작업은 전체 공정에 비용을 추가시킨다. 하기의 결과들이 입증하는 바와 같이, 본 발명은 물품을 압력-소결할 필요 없이 진공 소결된 재료 내의 기공률을 감소시킨다. 하기의 논의에서뿐만 아니라 전체 출원에 걸쳐, 에토민의 사용은 과학 용어 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민과 동의어이다. 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민 대신에 "에토민"의 사용에 의해 범주를 제한하려는 의도는 없다.
공정 파라미터들에 관하여, 막대 번호 1 및 2의 경우, 매체:분말 비는 4.2였으며, 억제제는 메타맥스 I-15였으며, 이 공정은 "에토민"을 사용하지 않았다. 막대 번호 3의 경우, 매체:분말 비는 4.2였으며, 억제제는 KM1508이었으며, 이 공정은 "에토민"을 사용하지 않았다. 막대 번호 4 및 5의 경우, 매체:분말 비는 6.0이었으며, 억제제는 메타맥스 I-15였으며, 이 공정은 "에토민"을 사용하지 않았다. 막대 번호 6의 경우, 매체:분말 비는 6.0이었으며, 억제제는 KM1508이었으며, 이 공정은 "에토민"을 사용하지 않았다. 도 2에 기록된 결과는 소결된 물품에서 더 높은 매체:분말 비가 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 수를 감소시켰음을 나타낸다. 매체:분말 비의 증가에 의해 나타낸 바와 같이 사이클로이드 중량의 증가는 밀링 효율을 증가시키고 결합제 및 다른 유기 첨가제의 분산을 개선시킨다. 분산에서의 이러한 개선은 소결 동안 결합제의 더 용이한 제거를 가능하게 한다.
표 1을 참고하면, 표 1은 도 2에 나타낸 데이터를 기록한다. 표 1에서의 M&P #은 하기 표 E에 따라 도 2에서의 분말 배치 번호에 상응한다.
[표 E]
Figure pat00013
도 3을 참고하면, 이는 소결된 물품에서 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 수를 기록한 그래프이다. 기공률에 대한 갯수를 결정하는 데 사용된 기술은 ASTM B276 - 05(2010)이었다.
Figure pat00014
도 3에 기록된 모든 데이터는 매체:분말 비가 6.0인 공정을 통해 제조된 소결된 물품으로부터의 것이었다. 물품의 조성은 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드(조대 입자(coarse grain)) 및 약 6 중량%의 코발트이다. 사각형 형태인 데이터 포인트들은 "에토민"을 사용하지 않고 억제제로서 "KM1508을 사용하지 않은 공정을 통해 제조된 소결된 물품으로부터의 결과를 포함한다. 원 형태인 데이터 포인트는 "에토민"을 사용하지 않았지만 억제제로서 KM1508을 사용한 공정을 통해 제조된 소결된 물품으로부터의 결과를 포함한다. 삼각형 형태인 데이터 포인트들은 "에토민"을 사용하고 또한 억제제 KM1508을 사용한 소결된 물품으로부터의 결과를 포함한다. "에토민" 및 억제제 KM1508의 사용이, 소결된 물품에서 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 수를 감소시킨다는 것이 도 3에 기록된 데이터로부터 명백해진다.
최상의 결과(즉, 단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인 기공들의 수가 가장 적음)는, 에토민(폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민)이 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.15 중량% 이상의 양으로 존재하는 경우에 일어나는 것으로 보인다. KM1508 억제제는 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 수를 떨어뜨리는 데 기여할 수 있는 그린-강도(green-strength) 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 에토민의 사용은, 전형적으로 이 공정에서 사용되는 왁스의 분산에 도움을 주며, 이후에, 소결 동안의 결합해제 공정을 더 효과적이게 하는 것으로 보인다.
표 2를 참고하면, 표 2는 도 3에 나타낸 데이터를 기록한다. 표 2에서의 M&P #은 하기 표 F에 따라 도 3에서의 분말 배치 번호에 상응한다.
[표 F]
Figure pat00015
도 4를 참고하면, 이 막대 차트는 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량%의 코발트를 포함한 조성을 갖는 6개의 분말 배치들(또는, 가공 파라미터들)에 대한 가압 압력을 기록한다. 줄무늬 막대에 의해 나타낸 분말 배치는 "에토민"을 사용하지 않고서 제조하였다. (줄무늬가 없는) 민무늬 막대들에 의해 나타낸 분말 배치들은 "에토민"을 사용하는 공정에 의해 제조하였다. 0.15 중량% 에토민(폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민)을 수성 슬러리에 사용했을 때, WC-Co 조대 입자 분말에서 1.2 다이 팩터(Die Factor) 가압 압력을 약 8% 감소시켰다. 0.25 중량% 에토민(폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민)을 수성 슬러리에 사용했을 때, WC-Co 조대 입자 분말에서 1.2 다이 팩터 가압 압력을 약 25% 감소시켰다. 평균해서, 분말 배치를 제조하는 공정에서 "에토민"의 사용으로, 1.2 다이 팩터(DF) 가압 압력에서 13% 감소가 일어난다. 1.2 다이 팩터 가압 압력의 하락이 스코트 밀도(Scott density)의 증가에 기인될 수 있음이 고려되는데, 이러한 증가는 더 우수한 분말 패킹 특성들을 제공한다. 이는 더 높은 가압 압력이 소결된 물품에서의 균열로 이어지고, 또한 다이에 대한 과도한 마모를 야기할 수 있다는 점에서 이점을 제공한다.
표 3을 참고하면, 표 3은 도 4에 나타낸 데이터를 기록한다. 표 3에서의 M&P #은 하기 표 G에 따라 도 4에서의 분말 배치 번호에 상응한다.
[표 G]
Figure pat00016
도 5를 참고하면, 이 막대 차트는 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량%의 코발트를 포함한 조성을 갖는 6개의 분말 배치들에 대한 밀링 시간을 기록한다. 줄무늬 막대들은 매체:분말 비가 4.2인 공정으로부터의 결과들을 나타내고, 민무늬 막대들은 매체:분말 비가 6.0인 공정으로부터의 결과들을 나타낸다. 막대 번호 1 및 2의 경우, KM1508을 억제제로서 사용하였다. 막대 번호 3 내지 6의 경우, 메타맥스 I-15를 억제제로서 사용하였다. 도 5에 기록된 결과들은, KM1508을 사용했을 때 4.2인 매체:분말 비와 비교하여 6.0인 매체:분말 비를 사용한 경우, 분말에 대한 분말 등급 규격을 달성하는 데 걸리는 시간인 밀링 시간(단위: hr)이 극적으로 감소되었음을 나타낸다. 도 5에 기록된 결과들은, 메타맥스 I-15를 사용했을 때 4.2인 매체:분말 비와 비교하여 6.0인 매체:분말 비를 사용한 경우, 분말에 대한 분말 등급 규격을 달성하는 데 걸리는 시간인 밀링 시간(단위: hr)이 극적으로 감소되었음을 나타낸다.
표 4를 참고하면, 표 4는 도 5 및 도 6에 나타낸 데이터를 기록한다. 표 4에서의 M&P #은 하기 표 H에 따라 도 5 및 도 6에서의 분말 배치 번호에 상응한다.
[표 H]
Figure pat00017
도 6을 참고하면, 이 막대 차트는 약 94 중량%의 텅스텐 카바이드 및 약 6 중량%의 코발트를 포함한 조성을 갖는 3개의 분말 배치들에 대한 Fe%를 나타낸다. 이러한 가공에서, 줄무늬 막대는 매체:분말 비를 4.2로 해서 가공된 분말 배치를 나타내고, 민무늬 막대는 매체:분말 비가 6.0인 공정을 사용하여 가공된 분말 배치들을 나타낸다. 도 6은 철(Fe%) 오염이 밀링 34시간 후에 1.58%로부터, 메타맥스 I-15를 사용했을 때 10시간 후에 0.39%로, 그리고 KM1508 억제제를 사용했을 때 밀링 10시간 후에 0.28%로 떨어졌음을 나타낸다. 도 6에 기록된 결과들은 더 높은 매체:분말 비가 철 오염의 감소를 가져옴을 나타낸다.
표 4를 참고하면, 표 4는 도 7에 나타낸 데이터를 기록한다. 표 4에서의 M&P #은 하기 표 I에 따라 도 7에서의 분말 배치 번호에 상응한다.
[표 I]
Figure pat00018
도 7을 참고하면, 이 차트는 더 높은 매질:분말 비, "에토민" 및 KM1508을 사용함으로써 (단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과인) 기공들에 미치는 이점들의 요약을 제공한다. KM1508은 그린 강도 접착제를 함유한다. 이는 더 높은 매체:분말 비, KM1508 및 "에토민"을 사용하여 최상의 결과가 얻어짐(즉, 제로 기공률)을 나타낸다.
앞서의 도면에서 그래프 형태로 나타낸 데이터를 기록한 표 1 내지 표 4가 하기에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure pat00019
[표 2]
Figure pat00020
[표 3]
Figure pat00021
[표 4]
Figure pat00022
본 발명으로부터 얻어지는 많은 이점들이 있음이 명백해진다. 이들 이점을 하기에 기재한다.
KM1508 및 에토민의 첨가와 함께 더 높은 매체:분말 비의 사용은 소결된 물품의 미세구조에서 (크기가 단위 면적당 25 마이크로미터 초과인) 기공들의 수를 감소시킨다. 이는 기공률과 같은 미세구조적 결함이 전형적으로 소결된 물품의 유용한 수명을 감소시키기 때문에 중요한 이점이다.
에토민의 사용은 분말 배치 재료에 대한 가압 압력을 떨어뜨린다. 그린 바디로의 분말의 만족스러운 압축에 필요한 가압 압력의 감소는 다이 마모뿐만 아니라 소결된 물품에서의 균열을 최소화할 것으로 여겨진다.
더 높은 매체:분말 비의 사용은 지정된 분말 특성들을 달성하는 데 필요한 밀링 시간을 감소시킨다. 밀링 시간의 감소는 생산 비용을 감소시키고, 부가 장비를 추가하지 않고서 생산 능력을 증가시킬 수 있다. 또한, 높은 매체:분말 비는 밀링 동안 철 오염(Fe%)의 감소를 가져온다. 밀링 동안 더 낮은 철 오염은 소결된 물품에서 야금학적 결함을 최소화한다.
에토민의 사용은 분말 배치의 과립 크기를 증가시키고, 그 결과 좁은 과립 크기 분포를 갖는 분말 배치를 생성하게 된다. 이들은 분말 배치 재료에 유리한 특성들인데, 그 이유는 침탄 카바이드의 과립 크기는 분말 유동, 가압 압력 및 소결 반응을 제어하기 때문이다. 또한, 에토민의 사용은 볼 밀로부터의 분말 슬러리 방출을 촉진시킨다. 이는 분말 배치 재료의 효율적인 생성에 유리한 특성인데, 이는 가공 시간을 절약하고 분말 수율을 개선시키기 때문이다.
본 명세서에서 확인된 특허 및 다른 문헌들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 다른 실시 형태가 본 명세서에서 개시된 본 발명의 상세한 설명 또는 실시에 대한 고려로부터 당업자에게 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예가 단지 예시적이며 본 발명의 범주에 대한 제한이고자 하지 않는 것으로 의도된다. 본 발명의 진정한 범주 및 사상은 하기의 특허청구범위에 의해 나타난다.

Claims (26)

  1. 경질 재료의 분말을 형성하기 위해 분무 건조되기에 유용한 수성 슬러리로서,
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 활성 물질 함량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제; 및
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 물을 포함하며,
    상기 수성 슬러리는 고형물 백분율이 약 70% 내지 약 85%이며, 여기서 고형물 백분율은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량을 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량과 상기 물의 중량의 합으로 나눈 % 단위의 몫을 의미하는, 수성 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 억제제는 수성 아민과 비닐 중합체의 혼합물 및 수성 아민 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 수성 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민을 포함하는, 수성 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.075 중량% 내지 약 0.25 중량% 양으로 존재하는, 수성 슬러리.
  5. 제3항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.15 중량% 양으로 존재하는, 수성 슬러리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 왁스 분산물을 포함하는, 수성 슬러리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소포제는 알킬폴리알킬렌글리콜에테르를 포함하는, 수성 슬러리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 출발 분말 성분들은 주기율표의 IVB족, VB족 및 VIB족 전이 금속, 예컨대 텅스텐, 크롬, 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 몰리브덴 및 니오븀의 탄화물, 질화물 및 탄질화물의 하나 이상의 분말들을 포함하는 경질 금속 분말, 및 코발트, 니켈, 철, 루테늄, 망간, 규소, 알루미늄 및 구리와 이들의 합금을 포함하는 결합제 금속을 포함하는, 수성 슬러리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들은 텅스텐 카바이드 분말 및 코발트 분말을 포함하며, 상기 텅스텐 카바이드 분말은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 50 중량% 초과의 양으로 존재하고, 상기 코발트 분말은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 50 중량% 미만의 양으로 존재하는, 수성 슬러리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 텅스텐 카바이드 분말은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 90 중량% 내지 약 96 중량% 양으로 존재하고, 상기 코발트 분말은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 약 4 중량% 내지 약 10 중량% 양으로 존재하는, 수성 슬러리.
  11. 경질 재료 분말을 형성하기 위한 수성 슬러리의 제조 방법으로서,
    볼 밀(ball mill)을 제공하는 단계; 및
    매체, 경질 재료의 출발 분말 성분들, 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 활성 물질 함량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제, 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제, 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제, 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제, 및 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 양의 물의 혼합물을 볼 밀링하는 단계를 포함하며,
    매체:분말 비는 상기 매체의 중량을 상기 재료의 출발 분말 성분들의 중량으로 나눈 몫을 의미하며, 상기 매체:분말 비가 약 4.0 내지 약 6.5의 범위인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 매체는 텅스텐 카바이드 및 코발트의 조성을 갖는 침탄 텅스텐 카바이드 사이클로이드(cemented tungsten carbide cycloid)를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 산화 억제제는 수성 아민과 비닐 중합체의 혼합물 및 수성 아민 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는, 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민을 포함하며, 상기 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민은 상기 경질 재료의 분말 성분들의 중량의 약 0.075 중량% 내지 약 0.25 중량% 양으로 존재하는, 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 결합제는 왁스 분산물을 포함하고, 상기 소포제는 알킬폴리알킬렌글리콜에테르를 포함하는, 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 출발 분말 성분들은 주기율표의 IVB족, VB족 및 VIB족 전이 금속, 예컨대 텅스텐, 크롬, 티타늄, 탄탈, 지르코늄, 몰리브덴, 니오븀 및 바나듐의 탄화물, 질화물 및 탄질화물의 하나 이상의 분말들을 포함하는 경질 금속 분말, 및 코발트, 니켈, 철, 루테늄, 망간, 규소, 알루미늄 및 구리와 이들의 합금을 포함하는 결합제 금속을 포함하는, 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들은 텅스텐 카바이드 분말 및 코발트 분말을 포함하며, 상기 텅스텐 카바이드 분말은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 50 중량% 초과의 양으로 존재하고, 상기 코발트 분말은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 50 중량% 미만의 양으로 존재하는, 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 매체:분말 비는 약 5.8 내지 약 6.2의 범위인, 제조 방법.
  19. 경질 재료의 분말로서,
    수성 슬러리를 분무 건조시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 수성 슬러리는
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 활성 물질 함량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제; 및
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 물을 포함하며,
    상기 수성 슬러리는 고형물 백분율이 약 70% 내지 약 85%이며, 여기서 고형물 백분율은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량을 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량과 상기 물의 중량의 합으로 나눈 % 단위의 몫을 의미하는, 경질 재료의 분말.
  20. 제19항에 있어서, 과립 크기 분포가 D10 - 67.8 마이크로미터, D50 - 115.8 마이크로미터 및 D90 - 169.9 마이크로미터인, 경질 재료의 분말.
  21. 제19항에 있어서, 분무 건조 파라미터들은 약 370℃ 내지 약 400℃의 입구 온도, 약 90℃ 내지 약 120℃의 출구 온도, 약 0.5 mm 내지 약 3 mm의 노즐 크기, 약 10 bar 내지 약 20 bar의 노즐 압력, 및 약 -5 mbar 내지 약 -7 mbar 의 챔버 압력으로 이루어지는, 경질 재료의 분말.
  22. 제19항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민을 포함하며, 상기 폴리옥시에틸렌 (5) 대두알킬아민은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.075 중량% 내지 약 0.25 중량% 양으로 존재하는, 경질 재료의 분말.
  23. 제19항에 있어서, 상기 경질 재료의 분말이 11.0 TSI(ton per square inch) 이하인 가압 압력(1.2 DF)을 나타내는, 경질 재료의 분말.
  24. 경질 재료의 물품으로서,
    수성 슬러리를 분무 건조시켜 경질 재료의 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 경질 재료의 분말을 물품으로 압밀하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 상기 수성 슬러리는
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 활성 물질 함량을 기준으로 약 0.2 중량% 내지 약 0.5 중량% 양의 산화 억제제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.30 중량% 양의 계면활성제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 1.2 중량% 내지 약 4.0 중량% 양의 결합제;
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 0.35 중량% 양의 소포제; 및
    상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량의 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 양의 물을 포함하며,
    상기 수성 슬러리는 고형물 백분율이 약 70% 내지 약 85%이며, 여기서 고형물 백분율은 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량을 상기 경질 재료의 출발 분말 성분들의 중량과 상기 물의 중량의 합으로 나눈 % 단위의 몫을 의미하는, 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 압밀하는 단계는 약 1371℃(2500℉) 내지 약 1593℃(2900℉)의 피크 온도에서 약 30분 내지 약 120분의 피크 온도에서의 지속시간 동안 진공 소결하는 단계를 포함하는, 물품.
  26. 제24항에 있어서, 기공들(단위 면적당 크기가 25 마이크로미터 초과임)은 약 0의 갯수(count)를 나타내는, 물품.
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