SE516324C2 - Framställning av väldispergerade suspensioner lämpliga för spraytorkning - Google Patents

Description

W U 20 25 30 35 40 516 324 o Vikten av suspensionernas egenskaper för tillförlitlig hante- ring har resulterat i ett väsentlig intresse att utveckla teknolo- gier och metoder för framtagning av väldispergerade, homogena par- tikelslurries med låg viskositet. Väletablerade recept finns i dag för åtskilliga material i både vattenhaltiga och icke-vattenhal- tiga media. Ett kommersiellt dispergeringsmedel, Hypermer KD3, framställt vid ICI Chemicals har visat sig kunna dispergera ett brett intervall av keramiska pulver i icke-polära media, t ex ki- selnitrid (L. Bergström, " Rheological properties of concentrated, non-aqueous silicon nitride suspensions", J. Am. Ceram. Soc., Soc., 79, 3033, 1996), cal properties of Al2O3 and SiC-whisker composite suspensions", J. och aluminiumoxid (L. Bergström, "Rheologi- Mater. Sci., 31, 5257, 1996). Förtjockare representerar en annan grupp av polymeradditiv som används för justering och kontroll av de reologiska egenskaperna. De används vanligen för att öka väts- kans viskositet för att reducera sedimentationen och på så sätt förhindra segregering. I WO 98/00257 visas att vid tillsats av lämpliga förtjockare är det möjligt att förhindra segregering av hårdmetallslurries medan lämpliga reologiska egenskaper för spray- torkning behålls.

Polyelektrolyter är vanligtvis det dispergeringsmedel som väljs vid beredning av vattenhaltiga oorganiska pulverdispersio- ner. Populariteten för polyelektrolyter härrör från deras låga kostnad och höga effektivitet vid dispergering av många olika slags pulver i vattenhaltiga media. Inverkan av polyelektrolyt- tillsats på den kolloidala stabiliteten och det reologiska uppfö- randet bestäms av ett komplext samspel mellan polyelektrolyten, pulvrets yta och lösningen. För att förstå polyeletrolytens adsorptionsegegskaper och naturen hos de inducerade interpartikel- krafterna, måste vi beakta ytkemin hos den fasta fasen såväl som lösningsegenskaperna för polyelektrolyten. Polyelektrolyter får en laddning i vattenhaltiga lösningar beroende på dissociation av funktionella grupper; d.v.s. både konformationen och laddningsan- delen för polyelektrolyten är starkt beroende på pH och jonstyrka.

Ytladdningsdensiteten för den fasta fasen styrs också av lösnings- betingelserna. Fundamentalt beror ytladdningsdensiteten på antals- tätheten av ytgrupperna, pKA-värdet för ytreaktionerna och lös- ningens jonstyrka.

Tidigare studier har visat att pH är en mycket viktig parame- ter för att styra polyelektrolytadsorptionen. Det är lämpligt att 10 15 20 25 30 35 516 324 .3 skilja mellan pH-regimer där partikelytan och polyelektrolyten bär nettoladdningar av antingen samma eller motsatt tecken. Om växel- verkan segment-yta uteslutande är elektrostatisk kommer endast adsorption att äga rum, om polyelektrolyten har en nettoladdning av motsatt tecken. Detta är grunden för den allmänna regeln att ett surt pulver, som uppvisar en negativ ytladdning över det mesta av pH-intervallet, kan dispergeras med användning av en positivt laddad katjonpolyelektrolyt. Omvänt kan ett basiskt pulver, som har en positiv laddning över det mesta av pH-intervallet, disper- geras med användning av en negativt laddad, anjonisk polyelektro- lyt. Till exempel har väldispergerade, högt koncentrerade alumi- niumoxiddispersioner framtagits av Novich et al med användning av små mängder (O.5-2 vikt%) av en polyakrylatpolyelektrolyt (US 4,904,4l1). De använde samma typ av dispergeringsmedel för disper- gering av stålpulver och zirkoniumdioxid. Novich et al kunde även dispergera sura pulver såsom kiselsyra med användning av en kat- jonpolyelektrolyt kallad CORCAT P-12 och P-600. Fastän dessa prin- ciper har varit mycket användbara för att hitta lämpliga disperge- ringsmedel för enkla keramiska system, blir situationen snabbt mer komplex när antalet partikelbeståndsdelar i en slurry ökar. När suspensionen innehåller blandningar av sura och basiska pulver är det vanligtvis nödvändig tillgripa 'trial and error' för att hitta ett lämpligt dispergeringsmedel för ett specifikt system.

Hårdmetaller - blandningar av WC och Co med ytterligare par- tikelbeståndsdelar - är kommersiellt viktiga system vilka måste dispergeras och spraytorkas för efterföljande massproduktion av t ex skär för metallbearbetningsverktyg. Men de lättlösliga och i stor utsträckning olika syra/basegenskaperna av de två huvudparti- kelbeståndsdelarna (WC eller snarare ytoxiden WO3 är sur och CoO är basisk) gör detta system svårt att dispergera i polära media.

Den aktuella processteknologin inkluderar typiskt dispergering av pulvren i ett etanol-rikt medium under kraftig omröring före spraytorkning. Det fasta innehållet måste vara relativt lågt, om- kring 20 vol%, för att hålla viskositeten på en tillräckligt låg nivå. Med robusta, väldispergerade dispersioner av WC+Co-baserade partikelblandningar finns det en möjlighet att öka torrandelen och på så sätt reducera energiförbrukningen under spraytorkning. Det finns även ett stor intresse av att utveckla väldispergerade vat- tenhaltiga dispersioner av WC+Co-baserade partikelblandningar för W U 20 25 30 35 40 516 324 4 att undanröja explosionsrisker och reducera miljöeffekter av eta- nol-baserade dispersioner.

Sammanfattning av uppfinningen Enligt föreliggande uppfinning föreligger en process för framtagning av väldispergerade dispersioner omfattande blandningar av WC- och Co-pulver uppvisande låg viskositet, som är stabila över en längre tidsperiod. De uppfunna vatten- och etanolslurries är lämpliga som utgångsmaterial för alla våtbehandlingstekniker för tillverkning av material från dessa pulver. Dessa behandlings- vägar omfattar spraytorkning för att göra sfäriska, fritt ström- mande granuler av fina pulver.

Processen omfattar blandning av pulver, baserade på bland- ningar av WC och Co med ytterligare beståndsdelar lämpliga för att tillverka hårdmetall, med vatten, etanol eller blandningar av eta- nol och vatten, och ett polyetylenimin-baserat dispergeringsmedel för att åstadkomma en väldispergerad suspension lämplig för spray- torkning.

Enligt en föredragen utföringsform kan de WC+Co-baserade slurries användas för att producera skär för metallbearbetnings- verktyg.

Detaljerad beskrivning av de föredragna utföringsformerna Föreliggande uppfinning avser dispergering av blandningar av WC- och Co-pulver i vattenhaltiga och etanolmedia för att produ- cera väldispergerade slurries med en låg viskositet. Vidare avser uppfinningen en metod för framställning av homogena pulverkroppar genom olika slag av våtbehandlingstekniker, omfattande spraytork- ning och efterföljande torrpressning. Uppfinningen avser en metod för behandling av hàrdmetallpulver i vattenhaltiga och etanolmedia för produktion av skär för metallbearbetningsverktyg.

Närmare bestämt omfattar processen enligt uppfinningen fram- tagning av en slurry omfattande pulvren, ett polyetyleniminbaserat dispergeringsmedel för de fasta faserna och vatten eller etanol eller blandningar av vatten och etanol som medium. Den resulte- rande slurryn skall vara väldispergerad, robust och uppvisa en låg viskositet för att underlätta följande våtbehandling, t ex spray- torkning. Med låg viskositet menar vi att en 20 vol% slurry skall uppvisa en viskositet av mindre än 30 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s, företrädesvis mindre än 15 mPas vid denna skjuvhastig- 10 15 20 25 30 35 40 516 324 het och mindre än 1000 mPas vid ensskjuvhastighet av 100 l/s för en 40 vol% slurry. Med en robust slurry menar vi att dess reolo- giska egenskaper är stabila över en längre tidsperiod; för en 20 vol% slurry skall viskositeten öka mindre än 20% över en period av 24 timmar.

Uppfinningen avser alla slag av WC+Co-baserade pulverslurries avsedda för tillverkning av hårdmetall; detta innefattar tillsat- tantal, Den är speciellt lämplig för fina, ser av karbider och nitrider av titan, hafnium och/eller niob till WC+Co-blandningen. submikrona, partiklar men är även lämplig för grövre partiklar.

Dispersionsmediet kan vara etanol, vatten eller blandningar av etanol och vatten. Även om det är fördelaktigt att använda destil- lerat eller avjoniserat vatten för tillverkning av vattenhaltiga slurries, är också vanligt kranvatten lämpligt. Dispergerings- medlen som kan ge väldispergerade WC+Co-baserade slurries är poly- elektrolyter, närmare bestämt en katjonpolyelektrolyt av poly- etylenimintyp. Polyetylenimintypen av dispergeringsmedel består av en basstruktur baserad på monomeren (CHfl}hNH)x och innehåller både primära, sekundära och tertiära aminogrupper. En viktig egenskap är att det polyetylenimin-baserade dispergeringsmedlet kan disper- gera den WC+Co-baserade pulverblandningen vid det naturliga pH- värdet för slurryn; därför behövs ingen tillsats av syra eller bas.

Pulvret, dispergeringsmedlet och det polära dispersionsmedlet kan kombineras på något lämpligt sätt. I en föredragen utförings- form, tillverkas slurryn genom blandning av dispergeringsmedlet med etanol, vatten eller blandningar därav och sedan tillsats av pulvren till lösningarna. Vanligen är mängden av dispergeringsme- del som används i blandningen 0.1-10 vikt%, företrädesvis 0.1-l vikt%. Torrandelen är 10-50 vol%, företrädesvis 20-40 vol% som är det mest lämpliga intervallet för spraytorkning. Alla komponenter blandas i en högenergiblandare, t ex en kulkvarn eller en planet- kvarn. Blandning äger rum i en period från 10 minuter till 48 tim- mar; 30 minuter till 2 timmar är föredragen blandningstid i en planetkvarn för torrandelar mellan 20 och 40 vol%.

Föreliggande uppfinning avser även ett sätt att tillverka hårdmetall- eller cermetkroppar med pulvermetallurgiska metoder omfattande våtmalning i vatten och/eller etanol av pulver som bil- dar hårda beståndsdelar och bindefas och pressmedel till en slur- ry, torkning av slurryn till ett pulver med spraytorkning, press- 10 15 20 25 30 35 516 324 6 ning av pulvret till formkroppar av önskad form och dimension och slutligen sintring. Metoden kännetecknas av en tillsats till slurryn som dispergeringsmedel av 0.1-10 vikt%, företrädesvis 0.1- 1 vikt%, av en polyetylenimin-baserad polyelektrolyt. Helst är me- delmolekylvikten av den polyetylenimin-baserade polyelektrolyten i området 5000 till 50000, företrädesvis §10.000.

Uppfinningen har beskrivits med hänvisning till WC-Co-base- rade hårdmetaller. Det är uppenbart att uppfinningen kan tillämpas även vid tillverkning av hårdmaterial baserade på karbider och Hf och/eller Nb och Co och/eller Ni, ofta be- nitrider av Ti, Ta, tecknade cermets.

Exempel 1 En vattenhaltig slurry med 20 vol% torrandel av en blandning (92 vikt% WC och 8 vikt% Co) med en låg vis- kositet bereddes på följande sätt. av WC- och Co-pulver 355 gram av ett WC+Co-pulver med en medelpartikelstorlek av 1.2 um blandades med 1.07 gram (0.3 vikt%) polyetylenimin med en medelmolekylvikt av 10,000 från Po- lysciences Inc och 96 gram vatten. Komponenterna blandades till- sammans i en planetkvarn med en total blandningstid av 30 minuter fördelade på tre 10-minutersperioder. Den resulterande slurryn hade en låg viskositet av 9 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s och 90 mPas vid en skjuvhastighet av 1 l/s.

Exempel 2 En vattenhaltig slurry med 20 vol% torrandel av en blandning (92 vikt% WC och 8 vikt% Co) med låg viskosi- tet bereddes på följande sätt. av WC- och Co-pulver 355 gram av ett WC+Co-pulver med en medelpartikelstorlek av 1.2 um blandades med 3.55 gram (1 vikt%) polyetylenimin med en medelmolekylvikt av 25,000 från Aldrich Che- micals och 96 gram vatten. Komponenterna blandades tillsammans i en planetkvarn i totalt 30 minuter indelade in i tre 10-minuters- perioder. Den resulterande slurryn uppvisade en låg viskositet ef- ter 12 timmar av efterföljande omrörning; den var 8 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s och 15 mPas vid en skjuvhastighet av 10 l/s. omröring ökade viskositeten marginellt; Åldring av slurryn i ytterligare 24 timmar under_kontinuerlig den var 9 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s och 18 mPas vid en skjuvhastighet av 10 l/s. 10 15 20 25 30 40 516 324 Exempel 3 7 En vattenhaltig slurry med 40 vol% torrandel av en blandning (92 vikt% WC och 8 vikt% Co) med låg viskosi- tet bereddes på följande sätt. av WC- och Co-pulver 414 gram av ett WC+Co pulver med en medelpartikelstorlek av 1.2 pm blandades med 1.24 gram (0,3 vikt%) polyetylenimin med en medelmolekylvikt av 10,000 från Polysciences Inc och 42 gram vatten. Komponenterna blandades tillsammans i en planetkvarn i 30 minuter indelade i sex 5-minuters perioder. Den resulterande slurryn uppvisade en relativt låg viskositet; den var 450 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s.

Exempel 4 En slurry med 20 vol% torrandel av en blandning av WC- och (92 vikt% WC och 8 vikt% Co) ning (80% etanol) med låg viskositet bereddes på följande sätt.

Co-pulver i en etanol/vatten bland- 355 gram av ett WC+Co pulver med en medelpartikelstorlek av 1.2 um blandades med 3.55 gram (1 vikt%) polyetylenimin med en medelmole- kylvikt av 25,000 från Aldrich Chemicals och 61 gram etanol och 15 gram vatten. Komponenterna blandades tillsammans i en planetkvarn i 30 minuter indelade i tre 10-minutersperioder. Den resulterande slurryn uppvisade en låg viskositet efter 12 timmar av efterföl- jande omröring; den var 13 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s och 25 mPas vid en skjuvhastighet av 10 l/s.

Exempel 5 En etanol-baserad slurry med 20 vol% torrandel av en bland- (92 vikt% WC och 8 vikt% Co) med en låg viskositet bereddes på följande sätt. ning av WC- och Co-pulver 355 gram av ett WC+Co pulver med en medelpartikelstorlek av 1.2 um blandades med 1.78 gram (1 vikt%) Aldrich Chemicals och 76 gram etanol. Komponenterna blandades av polyetylenimin med en medelmolekylvikt av 25,000 från tillsammans i en planetkvarn i 75 minuter indelade i fem l5-minu- ters perioder. Den resulterande slurryn uppvisade en låg viskosi- tet efter 12 timmar av efterföljande omröring; den var 26 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s och 50 mPas vid en skjuvhastighet av 10 l/s.

Exempel 6 (känd teknik) Som ett exempel på känd teknik bereddes en vattenhaltig slurry med 20 vol% torrandel av en blandning av WC- och Co-pulver 10 15 20 25 30 35 40 5116 324 8 (92 vikt% WC och 8 vikt% Co) med polyetylenglykol pergeringsmedel på följande sätt.

(PEG) som dis- 355 gram av ett WC+Co pulver med en medelpartikelstorlek av 1.2 um blandades med 7.1 gram (2 vikt%) polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 3,400 och 96 gram vat- ten. Komponenterna blandades tillsammans i en planetkvarn i 30 mi- nuter indelade i tre 10-minutersperioder. Den resulterande slurryn var flockulerad och visade en relativt hög viskositet; den var 50 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s och 4000 mPas vid en skjuv- hastighet av 1 l/s.

Exempel 7 En etanol-baserad slurry med 20 vol% torrandel av en bland- TaC-, (20 vikt% WC, 20 vikt% TaC, 25 vikt% TiC, 20 vikt% TiN och 15 vikt% Co) med låg viskosi- tet bereddes på följande sätt. 1000 gram WC+TaC+TiC+TiN+Co pulver med en medelpartikelstorlek av 1.3 um blandades med 3.00 gram (0.3 vikt%) Aldrich Chemicals och 421 gram etanol/vatten 10 vikt% vatten) ning av WC-, TiC-, TiN- och Co-pulver av polyetylenimin med en medelmolekylvikt av 25,000 från (90 vikt% etanol och och 35 gram polyetylenglykol med en medelmolekyl- vikt av 3,500 från BASF. Komponenterna blandades tillsammans i en kulkvarn i 100 h. Den resulterande slurryn uppvisade en låg visko- sitet av 25 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s.

Exempel 8 En vattenbaserad slurry med 20 vol% torrandel av en blandning av WC-, TaC-, TiC-, (20 vikt% WC, 20 vikt% TaC, 25 vikt% TiC, 20 vikt% TiN och 15 vikt% Co) med låg viskositet be- l000 gram WC+TaC+TiC+TiN+Co-pulver med en medelpartikelstorlek av 1.3 um blandades med 3.00 gram (0.3 vikt%) TiN- och Co-pulver reddes på följande sätt. av polyetylenimin med en medelmolekylvikt av 25,000 från Aldrich Chemicals och 514 gram vatten och 35 gram polyetylenglykol med en medelmolekylvikt av 3,500 från BASF. Komponenterna blandades till- sammans i en kulkvarn i 100 h. Den resulterande slurryn uppvisade en làg viskositet av 30 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s.

Exempel 9 En etanolbaserad slurry med 20 vol% torrandel av en blandning av WC-, TaC-, TiC-, (87 vikt% WC, 3 vikt% TaC, 2 vikt% NbC, 2 vikt% TiC, 0.5 vikt% TiN och 5.5 vikt% Co) med en låg viskositet bereddes på följande sätt. 1000 gram TiN- och Co-pulver 10 20 516 324 4 WC+TaC+TiC+TiN+Co-pulver med en medelpartikelstorlek av 6.0 um blandades med 5.00 gram (0.5 vikt%) polyetylenimin med en medelmo- lekylvikt av 25,000 från Aldrich Chemicals och 230 gram eta- nol/vatten (90 vikt% etanol och l0 vikt% vatten) och 20 gram poly- etylenglykol med en medelmolekylvikt av 3,500 från BASF. Komponen- terna blandades tillsammans i en kulkvarn i 100 h. Den resulte- rande slurryn uppvisade en låg viskositet av 29 mPas vid en skjuvhastighet av 100 l/s.

Exempel 10 En etanol-baserad slurry med 20 vol% torrandel av en bland- ning av WC-, TaC-, TiC-, TiN- och Co-pulver (84 vikt% WC, 4 vikt% TaC, 2 vikt% NbC, 3 vikt% TiC, 0.5 vikt% TiN och 6.5 vikt% Co) låg viskositet bereddes på följande sätt. 1000 gram med WC+TaC+TiC+TiN+Co-pulver med en medelpartikelstorlek av 6.0 um blandades med 5.00 gram (0.5 vikt%) polyetylenimin med en medelmo- lekylvikt av 25,000 från Aldrich Chemicals och 235 gram eta- nol/vatten (90 vikt% etanol och 10 vikt% vatten) och 20 gram poly- etylenglykol med en medelmolekylvikt av 3,500 från BASF. Komponen- terna blandades tillsammans i en kulkvarn i 100 h. Den resulteran- de slurryn uppvisade en låg viskositet av 30 mPas vid en skjuvhas- tighet av l00 l/s. 2

Claims (5)

W U 20 25 516 324 IG

1. En väldispergerad vatten- eller etanolslurry med låg vis- Krav kositet för spraytorkning med en torrandel av 10-50 vol% avsedd för framställning av hårdmetall- eller cermetskroppar k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller som dispergeringsme- del 0.1-10 vikt-% av en polyetylenimin-baserad polyelektrolyt.

2. En slurry enligt krav l k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller som dispergeringsmedel 0.1-1 vikt-% av en polyetyleni- min-baserad polyelektrolyt.

3. En slurry enligt något av kraven l eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att medelmolekylvikten av den polyety- lenimin-baserad polyelektrolyten är i området 5000 till 50000; fö- reträdesvis íl0.000.

4. Sätt att tillverka hårdmetall- eller cermetskroppar med pulvermetallurgiska metoder omfattande vàtmalning i vatten och/eller etanol av pulver som bildar hårda beståndsdelar och bin- defas och pressmedel till en slurry, torkning av slurryn till ett pulver med spraytorkning, pressning av pulvret till kroppar av önskad form och dimension och slutligen sintring k ä n n e t e c k n a t av en tillsats till slurryn som disperge- ringsmedel av 0.1-10 vikt-% av en polyetylenimin-baserad polyelek- trolyt.

5. Sätt enligt krav 4 k ä n n e t e c k n a t av tillsats som dispergeringsmedel av 0.1-1 vikt-% av en polyetylenimin-baserad polyelektrolyt.