CN110078481A

CN110078481A - 一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法

Info

Publication number: CN110078481A
Application number: CN201910356303.XA
Authority: CN
Inventors: 鲁中良; 苗恺; 李涤尘
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-04-29
Publication date: 2019-08-02

Abstract

本发明公开了一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，根据颗粒多级级配的思想，基于分形理论，类比连续颗粒分布模型中最公认的Funk‑Dinger方程，推导适用于非规则陶瓷颗粒的最紧密堆积公式，以此来指导设计粉体配方中粗细陶瓷粉末的配比。采用本方法设计并制备的陶瓷浆料，具有固相含量高、粘度低的特性，可用于陶瓷零件的胶态成型。该方法制备的浆料可满足微细结构陶瓷零件的成型，成型后的零件具有素坯强度高，后处理收缩小等优点。

Description

一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法

技术领域

本发明属于陶瓷胶态成型领域，涉及一种高固相含量、低粘度陶瓷浆料的制备方法，尤其是一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法。

背景技术

凝胶注模技术自诞生以来，一直就致力于高固相含量、低粘度陶瓷浆料的制备，从而保证成型后可以获得结构复杂，力学性能优异的陶瓷制品。为了获得高固相含量、低粘度的陶瓷浆料，首先可以从陶瓷浆料的分散稳定性角度出发，清华大学的黄勇研究了不同分散剂对陶瓷浆料稳定性的影响，并得出了分散效果最佳的分散稳定机制：静电-空间双稳定机制，并通过测量粉体在浆料中的Zeta电位确定了分散效果最优时的浆料pH值；王峰研究了浆料pH值，分散剂含量对氮化硅浆料流变性的影响；宋贤良研究了含不同大小颗粒陶瓷浆料的分散稳定性。上述基于颗粒分散稳定性的浆料粘度控制方法虽然能在一定程度上提高浆料的流动性，但随着固相含量的增长，该方法在粘度控制上的作用将显著降低。其次，采用颗粒级配的方法实现浆料固相含量最大化是一种常见的浆料粘度调控方法。SMOlhero等利用三种不同粒径的二氧化硅颗粒制备了陶瓷浆料，发现颗粒粒径分布较宽时浆料流动性能好，但制备的陶瓷浆料固相较低，仅为46vol％。Tari等采用粒径分布较宽的氧化铝粗颗粒成功制备了固相含量为70vol％的陶瓷浆料，但浆料粘度较大，仅适用于注射成型。Silva AP等采用三级级配浆料粘度矩阵图的方法确定了各粗细颗粒的最佳级配比，虽然浆料流动性较好，但上述优化过程完全依靠实验，工程量较大，缺乏一种较为普适的机理。同时，上述浆料粘度优化过程中，大多都针对球形颗粒开展的，这是由于不规则陶瓷颗粒缺乏定量的形貌描述方法，难以建立起准确的颗粒堆积模型。而在大规模工业生产中，陶瓷粉末形貌大多不规则。

因此，如何准确定量的描述颗粒形貌，建立起颗粒堆积模型，利用不规则颗粒实现高固相含量低粘度陶瓷浆料的制备，提升浆料的充型能力，成为当前亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，采用该方法设计并制备的陶瓷浆料具有固相含量高、粘度低的特性，可用于陶瓷零件的胶态成型，可满足微细结构陶瓷零件的成型，成型后的零件具有素坯强度高，后处理收缩小等优点。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，包括以下步骤：

1)选择采用同一种工艺制备得到的粒径不同的非球形陶瓷颗粒，基于分形原理对非球形陶瓷颗粒的形貌进行统一表征；

2)根据颗粒多级级配法，类比连续颗粒分布模型中的Funk-Dinger方程，推导出适用于非规则陶瓷颗粒的最紧密实堆积公式；

3)根据最紧密实堆积公式设计浆料粉体配方中粗细陶瓷颗粒的配比；

4)根据得到的粗细陶瓷颗粒的配比称取陶瓷颗粒粉末，与有机单体、交联剂及分散剂混合均匀，制备得到高固相含量、低粘度陶瓷浆料。

优选地，步骤1)中，至少选择两种粒径不同的非球形陶瓷颗粒，相邻陶瓷颗粒的粒径比大于2，且非球形陶瓷颗粒的粒径尺寸范围为1～150μm。

优选地，步骤1)中，基于分形原理对非球形陶瓷颗粒粉末的形貌进行统一表征，是对选择的陶瓷颗粒粉末进行粒度分析，测量得出各陶瓷颗粒粉末的粒径分布曲线、中位粒径D50与比表面积；

将陶瓷颗粒粉末近似为球形，根据粒径分布曲线与比表面积，用球形面积与体积公式求出各粒径陶瓷颗粒的表面积与体积，做出log[V]-log[S]散点图，根据散点图拟合直线，求出拟合直线斜率K，则颗粒的分形维数P＝3/K，分布系数n＝3-1.315P；分形维数P与分布系数n能够表征陶瓷颗粒形貌。

进一步优选地，步骤2)中，连续颗粒分布模型中的Funk-Dinger方程分布曲线，如方程(1)：

式中：D_i为颗粒粒径；D_max为混合体系中的最大粒径；D_min为混合体系中的最小粒径；n为分布系数；

将陶瓷颗粒粉末级配问题转化为不同颗粒混合之后的粒径分布U_d(D_i)与Funk-Dinger方程分布曲线U_t(D_i)之间的拟合问题，并使其之间的偏差最小，优化过程如方程(2)：

对于某种特定形貌的陶瓷颗粒粉末，当实现最紧密实堆积时的分布系数n为定值。

进一步优选地，步骤3)，具体方法如下：

首先，将计算所得的分布系数n代入方程(1)中，得到对于该种不规则陶瓷颗粒实现最紧密实堆积时颗粒粒径分布曲线；

其次，设定计算粒径区间，区间起始于所有陶瓷颗粒中的最小粒径，终止于陶瓷颗粒的最大粒径；设定各粗细陶瓷颗粒初始占比权重，分别记为a、b、c、d，各陶瓷颗粒占比为开区间(0，1)，且陶瓷颗粒总占比之和为1；

然后，在MATLAB中，基于方程(2)的拟合颗粒分布曲线与最紧密实堆积时颗粒粒径分布曲线，在全区间内，将所有陶瓷颗粒的粒径分布曲线乘以权重相加，得到加权后的粒径分布曲线；

最后，采用最小二乘法拟合加权后的粒径分布曲线与Funk-Dinger方程分布曲线，使其二者之间的偏差最小，二者偏差最小时，各个颗粒的权重比即为所求的粗细粒径粉末配比。

优选地，步骤4)具体操作如下：

将有机单体与交联剂按照一定的质量比溶解至去离子水中，配制成预混液，将配制好的预混液加入球磨罐后，添加适量分散剂；

按计算求得的粗细陶瓷颗粒的配比称取陶瓷粉末，球磨，即得到高固相含量、低粘度陶瓷浆料。

进一步优选地，球磨所用的料球比为2:1，球磨时间为30-60min

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，根据颗粒多级级配的思想，基于分形理论，类比连续颗粒分布模型中最公认的Funk-Dinger方程，推导适用于非规则陶瓷颗粒的最紧密堆积公式，以此来指导设计粉体配方中粗细陶瓷粉末的配比。本发明方法的优势体现在：第一，本发明采用同一种工艺制备得到的粒径不同的非球形陶瓷颗粒，采用非球形陶瓷颗粒作为一种价格低廉的陶瓷原材料，用其来实现高固相含量、低粘度陶瓷浆料的制备，可显著降低凝胶注模制备陶瓷零件成本，提成陶瓷零件性能。采用同一种工艺制备能够对陶瓷颗粒的形貌进行统一表征。第二，基于连续颗粒分布体系中，最公认的最紧密实堆积的Funk-Dinger方程，拟合颗粒粒径分布曲线与Funk-Dinger方程，使其偏差最小化。出现最小偏差时的各粗细颗粒组分数，即为优化所的级配方案。

采用本方法设计并制备的陶瓷浆料，具有固相含量高、粘度低的特性，可用于陶瓷零件的胶态成型。较高的固相含量可以使得陶瓷坯体在干燥、烧结后有较低的收缩率，具有较高的力学性能，因而可满足微细结构陶瓷零件的成型，成型后的零件具有素坯强度高，后处理收缩小等优点。

进一步地，陶瓷粉体材料的选用，需选用两种以上粒径的陶瓷粉末，且选用的粗细陶瓷粉末需采用同一种工艺方法制备；选用的陶瓷粉末最小颗粒粒径应大于1μm，最大颗粒粒径应小于150μm，且相邻颗粒粒径比大于2。选用颗粒粒径过小的话，颗粒易出现分散不均、团聚等问题，影响级配效果。选用颗粒粒径过大的，易出现颗粒沉降等问题。

进一步地，粗细粒径粉末配比的计算方法。首先设定计算粒径区间，区间起始于所有颗粒中的最小粒径，终止于最大粒径；设定各粗细颗粒初始占比权重，分别记为a、b、c、d等，各颗粒占比为开区间(0，1)，且颗粒总占比之和为1。在MATLAB中，基于方程(2)拟合颗粒分布曲线与最紧密实堆积颗粒粒径分布曲线，在全区间内，将所有颗粒的粒径分布曲线乘以权重相加，得到加权后的粒径分布曲线。采用最小二乘法拟合加权后的粒径分布曲线与Funk-Dinger方程分布曲线，使其二者之间的偏差最小，二者偏差最小时，各个颗粒的权重比即为所求的粗细粒径粉末配比。

进一步地，采用球磨的方式制备浆料。将有机单体与交联剂溶解至去离子水后，配制成预混液，将配制好的预混液加入球磨罐后，添加适量分散剂。在预混液中分批次加入粗细粉末，并进行预分散搅拌。按照料球比2:1加入氧化锆研磨珠，放入行星式球磨机中，球磨时间30-60min。采用该工艺的目的是释放颗粒间的自由水，稀化浆料，同时严格控制了球磨时间，避免了长时间球磨后颗粒粒径发生变化，影响浆料的流动性。

附图说明

图1为四种氧化铝颗粒微观形貌照片；

其中，(a)为D₅₀＝2μm；(b)D₅₀＝5μm；(c)D₅₀＝40μm；(d)D₅₀＝125μm；

图2为四种陶瓷颗粒的粒径分布曲线；

图3为log[V]-log[S]拟合直线；

图4为分布系数n从0.25变化至0.4时陶瓷浆料的流变曲线；

图5为根据MATLAB计算得到的四种颗粒粒径分布曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明公开的一种采用非球形陶瓷颗粒实现高固相含量、低粘度凝胶注模陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：

1)陶瓷粉体材料的选取与形貌表征

陶瓷粉体选用同一种工艺方法制备出的粗细不一的陶瓷粉末，并采用扫描电镜对颗粒形貌进行大致甄别，判断陶瓷颗粒是否具有相似的几何形貌；至少选取两种以上粒径的陶瓷粉末，相邻颗粒粒径比大于2，选用的最小颗粒粒径应大于1μm，最大颗粒粒径应小于150μm。采用激光粒度分析仪对选用的陶瓷颗粒进行粒度分析，测量粒径分布曲线、中位粒径(D₅₀)与比表面积；

2)粗细陶瓷粉末占比计算原理

本发明采用多级级配技术实现高固相含量、低粘度陶瓷浆料的制备。多级级配陶瓷颗粒体系可以认为连续颗粒分布体系，而对于连续颗粒分布体系而言，目前最公认的最紧密实堆积的数学模型为Funk-Dinger方程：

式中：D_i为颗粒粒径；D_max为混合体系中的最大粒径；D_min为混合体系中的最小粒径；n为分布系数。

将陶瓷颗粒级配问题转化为不同颗粒混合之后的粒径分布U_d(D_i)与Funk-Dinger方程分布曲线U_t(D_i)之间的拟合问题，使其之间的偏差最小，优化过程可以写为：

对于某种特定形貌的陶瓷颗粒，当实现最紧密实堆积时的分布系数n为定值，因此确定陶瓷颗粒占比计算的第一步为分布系数n的确定。

3)基于分形理论的不规则颗粒分布系数计算：

根据测得的粒径分布曲线与比表面积数，计算得到各粒径大小陶瓷颗粒的表面积与体积，做出log[V]-log[S]散点图。根据散点图拟合直线，求出拟合直线斜率K，则颗粒的分形维数P＝3/K，分布系数n＝3-1.315P。

4)粗细陶瓷粉末占比计算：

将计算所得的分布系数n，代入方程(1)中，可得对于该种不规则颗粒实现最紧密实堆积时颗粒粒径分布曲线。设定计算粒径区间，该区间起始于颗粒体系中最小粒径，终止于最大粒径；分别设定粗细颗粒初始占比，记为a、b、c、d等，各颗粒占比为开区间(0，1)，且颗粒总占比之和为1。在MATLAB中，基于方程(2)拟合颗粒分布曲线与最紧密实堆积颗粒粒径分布曲线，拟合偏差最小时的各颗粒占比即为最优配比方案。

5)高固相含量、低粘度陶瓷浆料的制备：

将有机单体与交联剂按照一定的质量比溶解至去离子水中，配制成预混液，将配制好的预混液加入球磨罐后，添加适量分散剂。按计算求得的粗细颗粒占比称取陶瓷粉末，分批次加入球磨罐中，用玻璃试棒对其进行预分散搅拌。按照料球比2:1加入氧化锆研磨珠，放入行星式球磨机中，球磨30-60min，球磨完成后过滤掉研磨珠，即可得到所需的高固相含量、低粘度陶瓷浆料。

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明以制备高固相含量、低粘度氧化铝陶瓷浆料为例，选用了四种不同粒径的氧化铝，其微观形貌如图1所示，其中，(a)为D₅₀＝2μm；(b)D₅₀＝5μm；(c)D₅₀＝40μm；(d)D₅₀＝125μm。四种氧化铝颗粒采用相同的制备工艺获得，微观形貌相似度高，因此可以认为四种颗粒具有同样的分形特征。

采用激光粒度分析仪对四种粒径的氧化铝颗粒进行粒径分析。图2为四种颗粒的粒径分布曲线，表1为根据颗粒粒径及比比表面积计算得到的四种颗粒的表面积及体积。

表1四种陶瓷颗粒的表面积及体积

log[V]-log[S]见图3，拟合直线斜率为K＝1.47，线性相关系数为0.99，直线拟合度较高，因此分形维数P＝2.038，分布系数n＝3-α×P＝0.3196。

根据分形理论，推导出了四种不规则氧化铝颗粒的分布系数，为了验证该方法的正确性，配制了5组不同n值下的陶瓷浆料，n值从0.25变化至0.4，不同粒径陶瓷颗粒所占体积分数按照式2计算所得，计算结果如下表2所示：

表2不同n值情况下四种陶瓷颗粒所占体积分数

从表2可以看出，随着n值的增大，体系中的粗颗粒逐渐增多，细颗粒逐渐减少，变化趋势与Funk-Dinger方程保持一致。

根据表2配制了五种固相含量为58vol％的陶瓷浆料，使用流变仪测量陶瓷浆料的流变特性，图4是不同n值下浆料的流变曲线，图4中的插入图为n＝0.3196时的浆料流变曲线与基于Farris理论配制的浆料流变曲线对比。从图4中可以看出，当分布系数n＝0.3196时，陶瓷浆料粘度最低，在剪切速率为100s^-1时，粘度仅有0.1Pa·s，当分布系数从0.25增加至0.3196时，浆料粘度不断下降，当分布系数从0.3196增加至0.4时，浆料粘度上升。这种变化趋势与基于分形分布理论推导的结果相一致，陶瓷在n＝0.3196时具有最低的粘度。

对比实验：

为了进一步的验证本方法，按照经典的Farris理论给出的四级级配颗粒配比配制了58vol％的陶瓷浆料。Farris的四级级配方案中粗颗粒、中等颗粒、细颗粒、极细颗粒的配比为35:27:21.5:16.5。由于该方案未对颗粒形貌做出优化，仅认为所有颗粒都为规则的球形，因此按该方案制备的陶瓷浆料粘度高于本方法所得的陶瓷浆料粘度。

由上述验证可知，针对与本研究中所采用的四种不规则形貌的氧化铝颗粒，当分布系数n＝0.3196时，浆料中的颗粒可实现最紧密堆积，所制备的陶瓷浆料可以满足高固相含量、低粘度的要求。图5为根据MATLAB计算得到的四种颗粒粒径分布曲线，n＝0.3196时的最紧密堆积曲线以及Funk-Dinger方程之间的关系。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤1)中，至少选择两种粒径不同的非球形陶瓷颗粒，相邻陶瓷颗粒的粒径比大于2，且非球形陶瓷颗粒的粒径尺寸范围为1～150μm。

3.根据权利要求1所述的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤1)中，基于分形原理对非球形陶瓷颗粒粉末的形貌进行统一表征，是对选择的陶瓷颗粒粉末进行粒度分析，测量得出各陶瓷颗粒粉末的粒径分布曲线、中位粒径D50与比表面积；

4.根据权利要求3所述的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤2)中，连续颗粒分布模型中的Funk-Dinger方程分布曲线，如方程(1)：

5.根据权利要求4所述的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤3)，具体方法如下：

6.根据权利要求1所述的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤4)具体操作如下：

7.根据权利要求6所述的采用非球形陶瓷颗粒制备高固相含量、低粘度陶瓷浆料的方法，其特征在于，球磨所用的料球比为2:1，球磨时间为30-60min。