CN115724650A

CN115724650A - 利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法

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Publication number: CN115724650A
Application number: CN202110997148.7A
Authority: CN
Inventors: 仝珂; 靳权; 刘青; 樊治海; 白小亮; 丛深; 宋恩鹏
Original assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Tubular Goods Research Institute
Current assignee: China National Petroleum Corp; CNPC Tubular Goods Research Institute
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2023-03-03

Abstract

本发明提供利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，以铝矾土和粉煤灰为原料，将原料球磨不同的时间，获得不同粒径分布的粉料，利用无规则密堆积原理进行粉料配级，将配级后的粉料雾化造粒，干燥，烧结，得到陶粒支撑剂。本发明通过不同尺寸粉料配级后，在自由能的驱动下能够相互占据空间，起到提高空间利用率的作用，从而提高陶粒支撑剂闭合气孔的数量和致密化程度，进而在保证超低密度的前提下，进一步提高其强度。

Description

利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法

技术领域

本发明属于油气田压裂施工开采用支撑剂技术领域，尤其涉及利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法。

背景技术

随着页岩气革命的到来，提高油气产量成为各国技术领域突破的焦点。以水力压裂法开采非常规页岩油气，能够有效提高油气井产量。水力压裂法通常采用压裂支撑剂作为关键的施工材料。其中，常用的压裂支撑剂有石英砂支撑剂、陶粒支撑剂和树脂覆膜支撑剂等。石英砂支撑剂具有经济、密度低、便于施工等优点，但强度低、破碎率高、圆球度差等不足降低了其导流能力。树脂覆膜支撑剂具有圆球度高、破碎率低、耐腐蚀性强、导流能力好等优点，但成本高、制备工艺复杂，难以实用化。采用铝钒土为主要原料的陶粒支撑剂，以其高强度、破碎率低、圆球度高、耐腐蚀、成本较低等优势，广泛被油气田采用。

陶粒支撑剂根据体密度和视密度大小分为超低密度支撑剂(体积密度＜1.50g/cm³，视密度＜2.60g/cm³)、低密度支撑剂(体积密度＝1.50～1.65g/cm³，视密度＝2.60～3.00g/cm³)、中密度支撑剂(体积密度＝1.65～1.80g/cm³，视密度＝3.00～3.35g/cm³)和高密度支撑剂(体积密度＞1.80g/cm³，视密度＞3.35g/cm³)。通常，中密度和高密度支撑剂对泵送条件及压裂液的性能都提出了更高的要求，加大了施工难度。此外，它们在应用中容易产生较短的支撑带，堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利，从而影响后期出油效果。相比之下，超低密度和低密度支撑剂具有较好的空隙率，携带更容易，能大大降低压裂液的粘度，减少对管道和泵的伤害，可以实现清洁压裂，导流递减率较低，有效降低施工难度和采油成本。

目前，我国超低密度和低密度支撑剂处于起步阶段，仍存在烧结工艺复杂、烧结温度较高、产品质量难以达标等问题。邹峰等人采用钠长石、铝矾土、高岭土、粉煤灰等为原料，制备了低密度陶粒支撑剂(申请公布号CN108892485A)，但仍存在配方复杂、成分难以控制的问题。范俊梅等人采用等离子高温定型烧结炉制备了超低密度陶瓷支撑剂，且强度有较大提升(申请公布号CN 110804432 A)，但是需要特殊的烧结设备，且烧结温度高达3200～3450℃。可见，仍然需要开发一种简易合成超低密度高强度陶粒支撑剂的方法。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，制备方法简单且能很好的兼顾超低密度和高强度。

本发明是通过以下技术方案来实现：

利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，以铝矾土和粉煤灰为原料，将原料球磨不同的时间，获得不同粒径分布的粉料，利用无规则密堆积原理进行粉料配级，将配级后的粉料雾化造粒，干燥，烧结，得到陶粒支撑剂。

优选的，所述不同粒径分布的粉料包含以下粉料中的至少两种：直径为D的粗粉、直径为d₁的细粉和直径为d₂的超细粉，利用无规则密堆积原理进行粉料配级具体为如下二级配级和三级配级方式中的一种：粗粉和细粉，粗粉和超细粉，细粉和超细粉，粗粉、细粉和超细粉。

进一步的，粗粉、细粉和超细粉的直径之间满足：d₁＝0.1547D～0.4142D，d₂＝0.084D，d₁＝1.8417d₂～4.931d₂。

进一步的，直径D为500～100μm、直径d₁为75～15μm、直径d₂为9～1μm。

进一步的，二级配级时，粗粉和细粉、粗粉和超细粉、细粉和超细粉的质量比均为7:4，三级配级时，粗粉、细粉和超细粉的质量比为49:28:16。

进一步的，粗粉通过球磨1-3h获得，细粉通过球磨4-6h获得，超细粉通过球磨7-10h获得。

优选的，以铝矾土和粉煤灰为原料，将原料进行球磨，获得不同粒径分布的粉料，具体是：将铝矾土和粉煤灰球磨混合，混合所得原料分为若干份，将若干份原料分别球磨不同的时间，获得若干份不同粒径分布的粉料。

优选的，按照质量百分数计，原料用量为：铝矾土55％～75％，工业废弃物粉煤灰45％～25％。

优选的，干燥温度为60-80℃。

优选的，烧结是在1150-1350℃烧结2-4h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明研究认为粉料实际堆积情况满足不规则密堆积模型，通过不同尺寸粉料配级后，在自由能的驱动下能够相互占据空间，起到提高空间利用率的作用，从而提高陶粒支撑剂闭合气孔的数量和致密化程度，进而在保证超低密度的前提下，进一步提高其强度。本发明操作简单、易于实现，利于工业化生产，具有很强的实用性。本发明能降低能耗，所得陶粒支撑剂具有成本低、密度低、强度高等优点，有利于减轻压裂液对底层渗透率的损害，提高油气开采量。

进一步的，将铝矾土和粉煤灰球磨混合，混合所得原料分为若干份，再进行不同级别粉末的制备，相对于将两种原料分别制备不同级别的粉末后再混合，本发明方法混合后可以使原料组分均匀，有助于烧结获得组分均匀的陶粒支撑剂。

进一步的，本发明通过改变球磨时间，得到不同尺寸的粉料，利用尺寸较小的粉料具有较大的自由能，有效降低活化能，从而降低陶粒支撑剂的烧结温度。

附图说明

图1为本发明工作流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

如图1，本发明的支撑剂，以铝矾土、工业废弃物粉煤灰为主要原料，分别经过球磨，获得不同粒径分布的粉料，利用无规则密堆积原理进行粉料配级，将配级后的粉料雾化造粒，在60-80℃经过干燥后，在1150-1350℃烧结2-4h得到陶粒支撑剂。

铝矾土、工业废弃物粉煤灰中，按照质量百分数计，铝矾土55％～75％，工业废弃物粉煤灰45％～25％。采用球磨机球磨按配方比例混合后的原料，分成两份或三份，球磨不同的时间，时间范围在1-10h，得到不同粒径的粉料。球磨后粉体平均尺寸控制为粗粉500～100μm(直径标记为D)、细粉75～15μm(直径标记为d₁)、超细粉9～1μm(直径标记为d₂)。

利用无规则密堆积原理进行粉料配级，分别进行二级和三级配级，即配级方式为如下方式中的一种：粗粉和细粉，粗粉和超细粉，细粉和超细粉，粗粉、细粉和超细粉。配级粉体质量比需满足无规则密堆积空间利用率最大化，二级配级粗粉和细粉、粗粉和超细粉、细粉和超细粉的质量比为7:4，三级配级粗粉、细粉和超细粉的质量比为49:28:16。配级粉体平均尺寸满足无规则密堆积空间利用率最大化，d₁＝0.1547D～0.4142D，d₂＝0.084D。

配级后经过研磨混合均匀，再进行造粒，将粉料加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，达到一定粒径后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.1mm-1.0mm的颗粒，之后在1150-1350℃烧结2-4h。

具体实施例如下，实施例1～4为粉料不规则最密堆积方式对所得陶粒支撑剂的影响，对比例1和2为其他最密堆积方式对所得陶粒支撑剂的影响。

实施例1

不规则最密堆积方式，空间利用率为63.7％，粉料尺寸满足d₁＝0.1798D。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为63.7％和36.3％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，混合后可以使原料组分均匀，有助于烧结获得组分均匀的陶粒支撑剂，所得混合原料按照质量比63.7:36.3分为两份，即6.37kg和3.63kg，分别标记为原料D和原料E。分别球磨原料D和原料E，球磨转速为300r/min，球磨时间分别控制为2h和5.5h。球磨后分别得到粗粉(平均尺寸为100μm)和细粉(平均尺寸为17μm)，并将两者混合得到混合粉料F。将混合粉料F加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1300℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.17g/cm³，视密度为1.92g/cm³，69MPa破碎率为3.2％，酸溶解度3.1％，浊度10FTU。

由本实施例可以看出，不规则最密堆积是实际最密堆积方式，能够提高了陶粒支撑剂的力学性能。

实施例2

采用不规则最密堆积方式进行粉体配级，与实施例1不同的是，粉体选用粗粉和超细粉，粉料尺寸满足d₂＝0.0977D。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为65％和35％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，按照质量比为63.7:36.3分为两份，即6.37kg和3.63kg，分别标记为原料J和原料K。分别球磨原料J和原料K，球磨转速为300r/min，球磨时间控制为2h和7.5h。球磨后分别得到粗粉(平均尺寸为100μm)和超细粉(平均尺寸为9μm)，并将两者混合得到混合粉料L。将混合粉料L加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1150℃烧结4h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.30g/cm³，视密度为2.11g/cm³，69MPa破碎率为3.8％，酸溶解度3.6％，浊度13FTU。

由本实施例可以看出，采用不规则最密堆积方式进行粉体配级，粉体选用粗粉和超细粉时，虽然密堆积满足实际情况，但超细粉过细，增加致密性的同时，会提高体积密度和视密度，从而不利于陶粒支撑剂性能的提高。

实施例3

采用不规则最密堆积方式进行粉料二级配比，不同于实施例1的是，粉料选用细粉和超细粉。同理，空间利用率为63.7％，粉料尺寸满足d₂＝0.1798d₁。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为63.7％和36.3％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，按照质量比为63.7:36.3分为两份，即6.37kg和3.63kg，分别标记为原料M和原料N。分别球磨原料M和原料N，球磨转速为300r/min，球磨时间控制为4.5和8h。球磨后分别得到粗粉(平均尺寸为41μm)和细粉(平均尺寸为7μm)，并将两者混合得到混合粉料O。将混合粉料O加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1150℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.62g/cm³，视密度为2.87g/cm³，69MPa破碎率为3.9％，酸溶解度2.8％，浊度10FTU。

由本实施例可以看出，采用不规则最密堆积方式进行粉料二级配比，所用原料为细粉和超细粉时，由于粉料细小，烧结动力较大，所得陶粒支撑剂致密性有所大幅提升，使其强度有所提高，但是体积密度和视密度提高较多，对于兼顾超低密度和高强度不利。

实施例4

采用不规则最密堆积方式进行粉体三级配级，粉体选用粗粉、细粉和超细粉，粉料尺寸选择100μm、17μm和9μm。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为65％和35％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，按照质量比为63.7:21.1:15.2分为三份，即6.37kg、21.1kg和3.63kg，分别标记为原料P、原料Q和原料R。分别球磨原料P、原料Q和原料R，球磨转速为300r/min，球磨时间分别控制为2、5.5和7.5h，分别得到尺寸为100μm、17μm和9μm的粉料。将三者粉料混合得到混合粉料S。将混合粉料S加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1200℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.51g/cm³，视密度为2.40g/cm³，69MPa破碎率为4.4％，酸溶解度4.2％，浊度16FTU。

由本实施例可以看出，采用不规则最密堆积方式进行粉体三级配级，粉体选用粗粉、细粉和超细粉，由于堆积程度增强，空间利用率提高，但体积密度和视密度增加，从而不利于陶粒支撑剂性能的提高。

对比例1

面心立方最密堆积和六方最密堆积方式，空间利用率为74％，粉料尺寸满足d₁＝0.1547D。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为74％和26％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，所得混合原料按照质量比为74:26分为两份，即7.4kg和2.6kg，分别标记为原料A和原料B。分别球磨原料A和原料B，球磨转速为300r/min，球磨时间分别控制为2h和6h。球磨后分别得到粗粉(平均尺寸为100μm)和细粉(平均尺寸为15μm)，并将两者混合得到混合粉料C。将混合粉料C加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1300℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.25g/cm³，视密度为2.02g/cm³，69MPa破碎率为3.5％，酸溶解度3.5％，浊度12FTU。

由本对比例可以看出，面心立方最密堆积和六方最密堆积仅为理论上最密堆积方式，实际难以达到，造成性能有所下降。

对比例2

简单立方堆积方式，空间利用率为52％，粉料尺寸满足d₁＝0.4142D。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为52％和48％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，所得混合原料按照质量比为52:48分为两份，即5.2kg和4.8kg，分别标记为原料G和原料H。分别球磨原料G和原料H，球磨转速为300r/min，球磨时间分别控制为2h和4.5h。球磨后分别得到粗粉(平均尺寸为100μm)和细粉(平均尺寸为41μm)，并将两者混合得到混合粉料I。将混合粉料I加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1350℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.45g/cm³，视密度为2.36g/cm³，69MPa破碎率为4.3％，酸溶解度4.1％，浊度16FTU。

由本实施例可以看出，简单堆积不为密堆积方式，在实际中很难稳定存在，体积密度和视密度同时增加，从而降低了支撑剂的性能。此外，粉料中细粉尺寸较大，进一步提高了烧结温度，提高了能耗。

对比例3

与实施例1不同的是，采用单纯粗粉制备陶粒支撑剂。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本对比例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为65％和35％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，标记为原料S。球磨原料S，球磨转速为300r/min，球磨时间控制为2h。球磨后得到粗粉(平均尺寸为100μm)。将粉料S加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1400℃烧结4h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.20g/cm³，视密度为1.96g/cm³，69MPa破碎率为2.2％，酸溶解度3.5％，浊度15FTU。

由本对比例可以看出，采用单纯粗粉制备陶粒支撑剂，破碎率较低，难以满足低密度和高强度的要求，且高烧结温度提高了能耗。

对比例4

与实施例1不同的是，采用细粉制备陶粒支撑剂。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本实施例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为65％和35％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，标记为原料T。球磨原料T，球磨转速为300r/min，球磨时间控制为5.5h。球磨后得到粗粉(平均尺寸为17μm)。将粉料T加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1200℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.50g/cm³，视密度为2.42g/cm³，69MPa破碎率为4.5％，酸溶解度3.5％，浊度12FTU。

由本对比例可以看出，采用单纯细粉制备陶粒支撑剂，破碎率有较大提高，但是体积密度和视密度同时大幅提高，难以满足低密度和高强度的要求。

对比例5

与实施例1不同的是，采用超细粉制备陶粒支撑剂。根据铝矾土、工业废弃物粉煤灰中Al₂O₃和SiO₂相对含量选择两者的配比，尽可能使Al₂O₃含量较高，同时保证超低密度。本对比例选择铝矾土、工业废弃物粉煤灰质量百分数分别为65％和35％。取6.5kg的铝矾土和3.5kg的工业废弃物粉煤灰，将两者进行混合，标记为原料U。球磨原料U，球磨转速为300r/min，球磨时间控制为7.5h。球磨后得到粗粉(平均尺寸为7μm)。将粉料U加入造粒机中，经喷雾法加水造粒，粒径达到0.4-0.8mm后，停止造粒。再在60-80℃干燥，筛选出0.5mm-0.6mm的颗粒，之后在1100℃烧结2h，得到陶粒支撑剂。测试其性能，体积密度为1.53g/cm³，视密度为2.48g/cm³，69MPa破碎率为4.7％，酸溶解度3.4％，浊度12FTU。

由本对比例可以看出，采用单纯超细粉制备陶粒支撑剂，破碎率有较大提高，但是体积密度和视密度同时大幅提高，难以满足低密度和高强度的要求。

综述可以看出，在本发明陶粒支撑剂制备中，相对于其他最密堆积方式，不规则最密堆积是实际最密堆积方式，能提高空间利用率，从而在保证超低密度的前提下，进一步提高其强度，对综合性能的提高有明显作用。

Claims

1.利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，以铝矾土和粉煤灰为原料，将原料球磨不同的时间，获得不同粒径分布的粉料，利用无规则密堆积原理进行粉料配级，将配级后的粉料雾化造粒，干燥，烧结，得到陶粒支撑剂。

2.根据权利要求1所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，所述不同粒径分布的粉料包含以下粉料中的至少两种：直径为D的粗粉、直径为d₁的细粉和直径为d₂的超细粉，利用无规则密堆积原理进行粉料配级具体为如下二级配级和三级配级方式中的一种：粗粉和细粉，粗粉和超细粉，细粉和超细粉，粗粉、细粉和超细粉。

3.根据权利要求2所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，粗粉、细粉和超细粉的直径之间满足：d₁＝0.1547D～0.4142D，d₂＝0.084D，d₁＝1.8417d₂～4.931d₂。

4.根据权利要求2所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，直径D为500～100μm、直径d₁为75～15μm、直径d₂为9～1μm。

5.根据权利要求2所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，二级配级时，粗粉和细粉、粗粉和超细粉、细粉和超细粉的质量比均为7:4，三级配级时，粗粉、细粉和超细粉的质量比为49:28:16。

6.根据权利要求2所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，粗粉通过球磨1-3h获得，细粉通过球磨4-6h获得，超细粉通过球磨7-10h获得。

7.根据权利要求1所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，以铝矾土和粉煤灰为原料，将原料进行球磨，获得不同粒径分布的粉料，具体是：将铝矾土和粉煤灰球磨混合，混合所得原料分为若干份，将若干份原料分别球磨不同的时间，获得若干份不同粒径分布的粉料。

8.根据权利要求1所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，按照质量百分数计，原料用量为：铝矾土55％～75％，工业废弃物粉煤灰45％～25％。

9.根据权利要求1所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，干燥温度为60-80℃。

10.根据权利要求1所述的利用不规则密堆积制备超低密度高强度陶粒支撑剂的方法，其特征在于，烧结是在1150-1350℃烧结2-4h。