CN107602129B

CN107602129B - 一种SiC的水基流延制备方法

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Publication number: CN107602129B
Application number: CN201710948634.3A
Authority: CN
Inventors: 范桂芬; 郝孟猛; 王晓川; 梁飞; 史玉升; 李晨辉; 周静怡; 王为
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: CN107602129A

Abstract

本发明公开了一种SiC的水基流延制备方法，包括如下步骤：将陶瓷粉体与PH＝10的氨水、分散剂混合球磨，得同质陶瓷浆料；按比例向所得的同质陶瓷浆料内加入粘结剂、增塑剂和表面活性剂，进行二次球磨，得陶瓷浆料；对所得的陶瓷浆料依次进行除泡、流延、干燥以及揭膜、裁剪处理；所述粘结剂为质量分数为7％的PVA，所述PVA的添加量为陶瓷粉体质量的8％，所述分散剂为四甲基氢氧化氨(TMAH)，所述表面活性剂为Surfynol SE‑F，Surfynol SE‑F的添加量为陶瓷浆料总质量的3％；所述增塑剂为甘油。本发明所得的SiC膜片具有良好的延展性、韧性和均匀性，且具有一定抗拉强度。

Description

一种SiC的水基流延制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种SiC的水基流延制备方法。

背景技术

SiC以其高硬、抗氧化、耐高温等特性成为了一种非常有前途的高温结构材料。而SiC复合陶瓷材料可以结合SiC陶瓷高硬和耐高温的特性以及强韧性材料的优点，综合性能兼备的新型材料。但是SiC也面临着制备烧结条件苛刻等限制。如何改善SiC材料的制备工艺，研究SiC材料的热稳定性、高硬度与制备工艺的关系，是应用中亟待解决的问题。

SiC有多种晶型。一般有α、β相。1700℃以上形成α-SiC。α相为六方纤锌矿结构。在1700℃以下形成β相，与闪锌矿结构类似。而且在2100℃以上β相转变为α相。SiC的理论密度为3.2g/cm³。

流延成膜是一种有效的，低成本，获得高质量平整薄膜的手段，也是制备复合SiC陶瓷材料的一种重要研究手段。SiC流延可以通过水基以及非水基流延。有机流延可以得到性能更优的SiC素坯，SiC浆料具有很好的流变性能和塑性。而且，有机流延的增塑剂、粘结剂选择性非常广泛。但是，有机溶剂大多有毒，且成本昂贵。相比较而言，水基流延无毒，成本低，更环保。因此，研究以水作为溶剂代替有机溶剂的流延技术已经成为不可逆转的趋势。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种SiC的水基流延制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种SiC的水基流延制备方法，包括如下步骤：

S1、将陶瓷粉体与PH＝10的氨水、分散剂混合球磨，得同质陶瓷浆料；

S2、按比例向所得的同质陶瓷浆料内加入粘结剂、增塑剂和表面活性剂，进行二次球磨，得陶瓷浆料；

S3、对所得的陶瓷浆料依次进行除泡、流延、干燥以及揭膜处理，得SiC膜；

S4、按尺寸进行裁剪

所述粘结剂为质量分数为7％的PVA，所述PVA的添加量为陶瓷粉体质量的8％，所述分散剂为四甲基氢氧化氨(TMAH)，所述表面活性剂为Surfynol SE-F，Surfynol SE-F的添加量为陶瓷浆料总质量的3％；所述增塑剂为甘油。

优选地，所述分散剂的添加量为同质陶瓷浆料质量的0.4～1.2％。

优选地，所述分散剂的添加量为同质陶瓷浆料质量的0.75％。

优选地，所述步骤S2中所添加的增塑剂与粘结剂的质量比为1.6。

优选地，所述陶瓷粉体的粒径在180-450nm之间，平均粒径为300nm。

优选地，所述步骤S1所得的同质陶瓷浆料中SiC的固含量为42wt％。

本发明具有以下有益效果：

本发明是一种有效、低成本、可靠无毒，环保的工艺方法，所得的SiC膜片具有良好的延展性、韧性和均匀性，且具有一定抗拉强度。

附图说明

图1为本发明实施例中SiC颗粒的粒径分布图。

图2为本发明实施例的工艺流程图。

图3为本发明实施例中SiC的zata电位图。

图4为本发明实施例中经过不同时间，SiC的沉降高度示意图。

图5为本发明实施例中不同固含量的浆料粘度测试结果图。

图6为本发明实施例中不同粘结剂比例的浆料的粘度对比示意图。

图7为本发明实施例中不同增塑剂比例的浆料粘度示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所使用的试剂及仪器如表1所示。粉体直接选择购买的SiC陶瓷粉末，纯度为99.9％。

表1实验所用试剂及其作用

利用粒度分析仪，分析SiC颗粒的直径。如图1所示，SiC颗粒粒径大部分都分布在180-450nm之间。SiC颗粒的平均粒径约300nm。

SiC粉体表面的zeta电位测试

被分散后的SiC微粒因为携带了电荷，能吸引电荷形成扩散双电层，由Stern双电层理论，给它们分别命名为扩散层和Stern层，有外加电场时，SiC微粒在电场作用下发生运动，2个电层间相对滑动的切面相对浆料中任意选取的一个固定点的电位称为Zeta电位。Zeta电位数值的大小，体现了SiC浆料在分散后的稳定性，数值越大，则体系越稳定，数值越小，则浆料越容易发生凝聚，不利于流延。

在水基流延过程中，浆料需要能够长时间保持均匀稳定，通过DLVO理论我们知道，要获得稳定的浆料，浆料的PH应该为一个适当值。配制pH值＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的去离子水。用滴管反复滴稀氨水，用pH计测量pH值。得到pH值＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的去离子水。然后取少量SiC粉末，加入试管中。添加不同pH值的去离子水。超声震荡分散均匀。不同pH值下SiC粉体的ZeTa电位图如图3所示。

沉降实验

在这个实验中，主要是确定分散剂的最佳用量，要使浆料保持稳定性，除了调值PH值外，还可以添加或去除的方法调节浆料中各离子的浓度及电价，以改变双电层厚度来调节静电排斥力的大小。另外，研究证明，在聚合物稳定的水溶胶或非水溶胶中，稳定的主要因素是吸附的聚合物层而不是双电层。要达到空间稳定作用，分散剂必须能够与SiC颗粒产生足够大的吸引力，使它能均匀的覆盖在SiC颗粒表面；同时又要求分散剂本身能极好的与溶剂相容，这样才能形成稳定的保护层，保证SiC的微粒不会聚集在一团，影响分散效果。此外，分散剂也应适量，浓度过高，分散剂本身就会聚集成一团，浓度过低，就不能完全包裹SiC微粒，造成分散失败。

本实验采用TMAH作为分散剂，它在浆料中，可以改变浆料的离子种类和数量，另外，四甲基氢氧化铵可以被SiC吸附形成聚合物层，使得粉体能够有效的分散。在本实验中，先配置好浓度为33wt％的SiC悬浊液，调节浆料的PH值到10后，在不同组样中加入以下质量的分散剂，如表2所示。

表2沉降实验配比

超声震荡20min，等试剂稳定后分别倒入试管中静置处理，每隔一段时间，观察记录一次粉体的沉降体积，计算出对应的试剂沉降体积百分数，由公式1表示：

其中，V1为清液下部分散体体积，V2为悬浮液沉降后上部清液的体积。

流延实验

采用了表3的浆料配比进行流延，采用含量为7％的PVA作为粘结剂，四甲基氢氧化氨作为分散剂，SE-F作为表面活性剂，实验具体流程图如图2所示。

表3 PVA：SiC＝0.05/0.06/0.07/0.08

成份	用途	质量g
			SiC	粉料	42
去离子水(pH10)	溶剂	20.5/14.5/8.5/2.5
			TMAH(25％)	分散剂	3
PVA(7wt％)	粘结剂	30/36/42/48
			甘油	增塑剂	1.5g
SE-F	表面活性剂	3g

浆料稳定性分析

用zeta电位及力度分析仪测试SiC粉粒的zeta电位。得到zeta电位随浆料PH值的变化曲线如图3所示。由图3可知，在浆料处于酸性环境时，随着PH值增加，zeta电位的总体是先下降后上升的；处于碱性环境后，总体呈上升趋势。电位这样变化的原因是，在PH小于7时，随着PH值的不断上升，H+浓度不断减小，势垒随之降低，导致微粒之间有些相互凝聚，使得浆料较为不稳定，PH值为碱性时，OH-被吸附到SiC颗粒表面，SiC微粒间由于携带同种电荷而相斥，此时电荷间作用力对zeta电位影响大于势垒降低的影响，所以电位的绝对值不断增大，最终，我们选择了PH＝10的氨水作为溶剂。

在沉降实验中，取相同的4份SiC浆料(PH＝10)中加入不同量的TMAH，通过测量在不同时间段的SiC浆料的沉降高度如图4所示。由图4可知，随着TMAH含量的增加，SiC浆料的沉降高度数值越来越大，说明在当前的分散剂选取范围内，分散剂浓度越高，分散效果越好，因此，本次实验决定使用0.75％的TMAH作为分散剂。

在本次水基流延实验中，使用的添加剂都是水溶性的，对流延成膜影响很小，选取了SE-F作表面活性剂，配方1：SE-F含量为1％时，我们可以发现，流延薄膜的收缩情况有所改善，继续进行SE-F浓度为2％的配方2的试验；继续增加表面活性剂浓度，进行SE-F浓度为3％的配方3的试验，最后流延出一张相对较好的薄膜，因此，最终选取添加量为3％的SE-F作为表面活性剂。

浆料固含量实验对比分析结果

浆料的固含量直接影响了能否流出理想的SiC薄膜，为了研究合适的SiC加入量，设计和进行了配方1，2，3，4四组对照实验，并使用了数字旋转粘度计测试了4组浆料的粘度，测量结果如图5所示。由图5可以知道，配方2,3,4都能够进行流延，配方1的粘度值小于100mpa.s，很难进行流延操作。所以得出结论，在本次工艺条件下，当固含量小于等于36％时，浆料不适合进行流延，最终，选择添加42％的SiC粉料。

浆料粘结剂添加量对比试验结果

配方5，6，7，8是SiC含量为42％时，改变粘结剂PVA的含量，对比不同PVA含量对浆料的影响，球磨2次得到4组浆料，测得粘度如图6所示。由图6可以看出，随粘结剂含量增大，浆料粘度呈明显的增大趋势，一个原因是PVA本身有一定的粘度，另外，由于PVA含量增加，相对应的水的含量就下降，更加增大了浆料粘度。选取粘度较大的3组浆料除泡并流延，通过观察得出结论，在当前的实验条件下，PVA含量越高，浆料越适合进行流延，因此将粘结剂添加量确定为8％。

增塑剂比例的对比实验

设计了4组对比实验，增塑剂与PVA比例分别为1.3,1.4,1.5,1.6，制得浆料后，测得粘度如上图7所示，除泡处理之后，流延出4张薄膜，待薄膜干燥，可以从最终流延出的薄膜看出，4张薄膜里，增塑剂比例为1.6的那张，韧性相对其他3张更好一点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种SiC的水基流延制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S4、按尺寸进行裁剪

所述陶瓷粉体的粒径在180-450nm之间，平均粒径为300nm；所述分散剂为四甲基氢氧化氨(TMAH)，所述分散剂的添加量为同质陶瓷浆料质量的0.75％；

所述粘结剂为质量分数为7％的PVA，所述PVA的添加量为陶瓷粉体质量的8％，所述增塑剂为甘油，所添加的增塑剂与粘结剂的质量比为1.6；所述表面活性剂为Surfynol SE-F，Surfynol SE-F的添加量为陶瓷浆料总质量的3％。

2.如权利要求1所述的一种SiC的水基流延制备方法，其特征在于，所述步骤S1所得的同质陶瓷浆料中SiC的固含量为42wt％。