CN100347129C - 一种纳米钛酸铋水基流延浆料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米钛酸铋粉体在水中的分散及其水基流延浆料的组成。特征在于：采用水溶性的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物作为分散剂将纳米钛酸铋粉体分散于水中，制备高固相含量、低粘度、稳定性好的悬浮液，再加入粘结剂、增塑剂等获得适合流延的浆料。采用的粉体粒径小于180nm，制备浆料所用添加剂为丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，聚乙烯醇、丙三醇和乙醚。最终获得浆料中的固相含量为60-80wt%，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为0.3-4.0%，聚乙烯醇的含量在4-10%范围内，丙三醇和乙醚含量分别为2.5-7.0%和1.25-3.5%，(所述的含量均为固相含量的重量百分比)。所得浆料分散性良好，稳定，适于流延。制得的流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀。

Description

一种纳米钛酸铋水基流延浆料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米钛酸铋(Bi₄Ti₃O₁₂)水基流延浆料及制备方法。更确切的说是提供一种以丙烯酸-丙烯酸酯共聚物为分散剂、聚乙烯醇为粘结剂、低分子量的醇类为增塑剂、低分子量的醚类为消泡剂的适用于流延的水基纳米钛酸铋浆料。该浆料固相含量高、分散性良好、稳定，可用于制备60-300μm的流延膜。该发明属于水基流延制备陶瓷材料的领域。

背景技术

钛酸铋是具有具有低介电常数，高居里点和大的自发极化，在电容器，高温压电传感器和光电器件等方面有广泛的应用前景。另外，钛酸铋不含铅元素的优点使它成为目前广泛应用的锆钛酸铅基压电陶瓷的潜在替代物。然而钛酸铋的片状结构特征决定了其娇顽电场高、不易极化。解决的方法主要有两种：一是采用组分设计进行掺杂改性，二是制备织构化陶瓷。与组分设计不同，制备织构化陶瓷采用的是显微结构设计的方法，即采用一定的技术使材料中的晶粒定向排列起来，目前最普遍的方法是模板晶粒生长技术。而在模板晶粒生长技术中，所用原料通常由大量纳米级细粉体和少量具有各向异性晶粒形貌的模板组成，作为相对简单的工艺，流延经常被用来使模板晶粒在坯体中定向排列，此时流延浆料的性质就显得尤为重要。

从目前的文献报道来看，针对钛酸铋的流延大多数采用的是有机流延。然而，有机流延在浆料配制过程中，需要使用大量的有机溶剂，大多数的有机溶剂不仅具有毒性，在排除过程中会对环境和人体造成不良影响，而且成本较高，不适合于大批量生产。考虑到环境保护和可持续发展的需要，水基流延工艺正逐步受到重视。与有机流延相比，水基流延浆料可选择的分散剂、粘结剂和增塑剂的种类都比较少，又由于水的表面张力较大，浆料在球磨过程中会产生大量的气泡，将会对流延膜的密度产生不良影响。因此，水基流延要综合考虑粉体在水溶剂中的ζ-电位、溶液的离子强度和pH值以及分散剂和粘结剂等的选择等因素。另外，流延成型是以高固相含量、粘度适中的稳定浆料为基础的，而高性能陶瓷中所用粉体的粒径大多为纳米级或亚微米级，由于超细粒子表面能高，具有自发团聚的趋势，团聚体受重力作用易下沉，这将直接影响浆料的稳定性。因此，超细粉体在溶液中的分散至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米钛酸铋水基流延浆料，所述的浆料是以丙烯酸-丙烯酸酯共聚物为分散剂、聚乙烯醇为粘结剂、低分子量的醇类为增塑剂、低分子量的醚类为消泡剂、适用于流延的水基纳米钛酸铋浆料。首先基于钛酸铋纳米粉体在水溶液中的分散问题，选择水溶性的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物代替常用的聚丙烯酸类电解质作为分散剂，利用丙烯酸-丙烯酸酯共聚物吸附在粉体表面所产生的静电排斥作用和空间位阻作用实现钛酸铋纳米粉体在水溶液中的良好分散，再选择适当的粘结剂和增塑剂获得固相含量高、分散性良好、稳定的水基流延浆料。

本发明的目的是通过下列方式实施的：以纳米钛酸铋为起始原料，按比例加入去离子水和分散剂，用NH₃·H₂O调节pH值至8-10，在万向球磨机上球磨15-24h后得到Bi₄Ti₃O₁₂悬浮液。再加入粘结剂和增塑剂(添加剂的含量为固相含量的重量百分比)，继续在万向球磨机上球磨15-24h。将浆料倒出，最后加入消泡剂，真空脱气后得到钛酸铋的水基流延浆料。

具体地说

(1)按重量比称取60-80％的钛酸铋纳米粉体，按比例加入去离子水和分散剂，分散剂含量为0.1-4.0wt％(分散剂的含量为固相含量的重量百分比)。用NH₃·H₂O调节pH值至8-10以保证浆料具有绝对值高的ζ-电位，充分发挥颗粒间的静电排斥作用，在万向球磨机上球磨15-24h后得到Bi₄Ti₃O₁₂悬浮液。所用钛酸铋粉体的粒径小于180nm。

(2)在上述悬浮液中加入4-10％的粘结剂聚乙烯醇、2.5-7.0％的增塑剂，(粘结剂和增塑剂的含量均为固相含量的重量百分比)，继续在万向球磨机上球磨15-24h。

(3)将浆料倒出，加入1.25-3.5％的消泡剂，(消泡剂的含量也为固相含量的重量百分比)，在真空度为0.05-0.08MPa的条件下脱气后得到钛酸铋的水基流延浆料。

综上所述依本发明所提供的水基浆料，其特征在于以丙烯酸-丙烯酸酯共聚物作为分散剂，聚乙烯醇为粘结剂，低分子量的丙三醇为增塑剂、低分子量的乙醚为消泡剂，以固相含量为基准，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为0.1-4.0％，聚乙烯醇的含量为4-10％，丙三醇的含量为2.5-7.0％，乙醚的含量为1.25-3.5％，浆料中的纳米钛酸铋粉体固相含量占60-80wt％；以上含量均为重量百分含量；所使用的钛酸铋粉体的粒径小于180nm。

本发明的优点是显而易见的

(1)浆料制备工艺简单，成本低，对环境几乎无污染。

(2)浆料的固相含量高、分散性良好、稳定，适合于流延。

(3)使用该浆料制备的流延膜表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀，强度高，可加工性好。

附图说明

图1流延浆料的制备工艺流程图

图2固相含量为78wt％的钛酸铋浆料的流变曲线

图3不同丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分散剂含量对固相含量为67wt％的钛酸铋浆料流变性能的影响

图4不同丙烯酸-丙烯酸酯共聚物分散剂浓度下钛酸铋悬浮液的ζ-电位与pH值的关系

图5排胶后流延膜上下表面的SEM照片(a)上表面；(b)下表面

具体实施方式

通过下面实施例描述进一步阐明本发明实质性特点和显著的进步，但本发明决非仅局限于实施例。

实施例1

设计浆料中的固相含量为78wt％，分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为1.0wt％，粘结剂聚乙烯醇的含量为5.0wt％，增塑剂丙三醇的含量为2.5wt％，消泡剂乙醚的含量为1.3wt％(添加剂的含量均为固相含量的重量百分比)，pH值为9，按照图1的工艺流程制备浆料，流变性能如图2所示。流延后排胶后所得流延膜上下表面的显微形貌如图5所示。此流延膜上下表面结构相似，表面平整，粉体颗粒和气孔分布均匀。

实施例2

设计浆料中的固相含量为60wt％，分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为3wt％，粘结剂聚乙烯醇的含量为8wt％，增塑剂丙三醇的含量为2.5wt％，消泡剂乙醚的含量为1.3wt％(上述含量均为固相含量的重量百分比)，pH值为10，按照图1的工艺流程制备浆料，流变性能类似图2所示。

实施例3

设计浆料中丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为0.5wt％，测得浆料的ζ-电位与pH值的关系如图4所示，固相含量为67wt％的浆料的流变性能如图3所示。与不添加丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的浆料相比，加入丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的浆料的等电点明显向低pH值方向偏移，当pH值大于3时，ζ-电位大幅度下降，有利于提高浆料的稳定性。由于固相含量为67wt％的浆料在不添加丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的情况下无法制备，因此为作对比，制备了丙烯酸-丙烯酸酯共聚物含量为0.1wt％的浆料，发现加入0.5wt％的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物后，浆料的粘度降低，流动性得以明显改善。

实施例4

设计浆料中分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为1.0wt％，测得浆料的ζ-电位与pH值的关系如图4所示，固相含量为67wt％的浆料的流变性能如图3所示。

实施例5

设计浆料中分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为2.0wt％，测得浆料的ζ-电位与pH值的关系如图4所示，固相含量为67wt％的浆料的流变性能如图3所示。

实施例6

设计浆料中分散剂丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为4.0wt％，固相含量为67wt％，球磨24h后测得浆料的流变性能如图3所示。

Claims (4)

1.一种纳米钛酸铋粉体水基流延浆料，其特征在于以丙烯酸-丙烯酸酯共聚物作为分散剂，聚乙烯醇为粘结剂，丙三醇为增塑剂、乙醚为消泡剂，以固相含量为基准，丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的含量为0.1-4.0％，聚乙烯醇的含量为4-10％，丙三醇的含量为2.5％，乙醚的含量为1.3％，浆料中的纳米钛酸铋粉体固相含量占60-80％；以上含量均为重量百分含量。

2.按权利要求1所述的纳米钛酸铋粉体水基流延浆料，其特征在于所使用的钛酸铋粉体的粒径小于180nm。

3.制备权利要求1所述的纳米钛酸铋粉体水基流延浆料的方法，其特征在于具体工艺步骤是：

(a)称取一定量的Bi₄Ti₃O₁₂粉体，按比例加入去离子水和分散剂，分散剂含量为固相含量的重量百分比0.1-4.0重量％；并用NH₃·H₂O调节浆料的pH值至8-10，在万向球磨机上球磨15-24小时后得到Bi₄Ti₃O₁₂悬浮液；

(b)在上述悬浮液中加入粘结剂、增塑剂，继续在万向球磨机上球磨15-24小时；

(c)将浆料倒出，最后加入消泡剂，真空脱气后得到钛酸铋的水基流延浆料。

4.按权利要求3所述的纳米钛酸铋粉体水基流延浆料的制备方法，其特征在于所述真空脱气的真空度为0.05-0.08MPa。

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