CN102267812B - 钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷材料制备技术领域，具体地说是一种钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法。其目的在于提供一种工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制的纳米粉体制备方法。本发明的目的是采用下述技术方案实现的：钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，以乙酰丙酮、钛酸四丁酯、醋酸锶、硝酸铋、硝酸钙、乙二醇为原料，采用溶胶-凝胶法合成。本发明的有益效果是：燃烧使凝胶迅速膨胀，解决了颗粒大，硬团聚，分布较大等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷材料制备技术领域，具体地说是一种钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法。
背景技术
Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15材料具有铁电性、压电性、热释电性、电光、声光以及非线性光学性等一系列重要的特性，具有高的剩余极化、低得矫顽场强以及高的居里温度、低的介电损耗等优点，在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统(MEMS)等方面具有广阔的应用前景。
纳米粉体的合成已经成为化学和材料学科的一个重要研究领域，制备具有一定粒径和较窄粒径分布的纳米粉体尤为关键。国内外已经报道了多种纳米粉体的制备方法，可分为物理法和化学法。物理法主要有蒸发冷凝法、机械合金法和粉碎法等。化学法则主要有气相沉积法、水热合成法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法、微乳液发、沉淀法、电化学法、超临界流体法和高分子保护法等。物理法具有易于放大和便于自动控制等优点，但设备昂贵，而且难以精确控制纳米粉体的粒径及粒径分布。化学法的影响因素较多，但可能对产物的特性进行剪裁。
目前的纳米粉体制备方法存在的不足之处为：纳米粉体在溶液中的分散存在问题，很难获得均匀、稳定的粉末溶胶悬浊液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制的纳米粉体制备方法，快速获得颗粒度小，分散性优良的纳米粉体，进一步制备性能优良的铁电厚膜。
本发明的目的是采用下述技术方案实现的：钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，以乙酰丙酮、钛酸四丁酯、醋酸锶、硝酸铋、硝酸钙、乙二醇为原料，采用溶胶-凝胶法合成，具体步骤如下：
(1) 在室温下配制乙酰丙酮和钛酸四丁酯的混合溶液A，其中乙酰丙酮和钛酸四丁酯的体积相同，将乙酰丙酮缓慢加入到钛酸四丁酯中搅拌12小时；
(2) 将醋酸锶、硝酸铋、硝酸钙加入到溶剂乙二醇中搅拌12小时，得到溶液B；
(3) 在搅拌下将B与A混合，直至形成均匀淡黄色的溶液C；
(4) 将制备的溶液C在60℃下干燥得到深黄色的凝胶；
(5) 将凝胶在空气下充分燃烧，将产物研磨后在800℃下保温1小时，得到Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体；
(6) 将制备好的纳米粉体加入新配制的溶液C中，用溶胶-凝胶法制备铁电厚膜。
凝胶是含有大量有机物的粘稠状的固体，在较低的温度下可以自蔓延燃烧，在燃烧过程中会产生大量的气体，使胶体体积膨胀，破坏硬团聚的形成条件--- 氢键的产生，因此粉体具有比较好的分散性，疏松多空，粒度比较细。另外，反应是在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的纯度较高。
“将干凝胶粉体置于电阻炉中缓慢升温到800℃下保温1h得到CSBT-0.4超细粉体”是一种传统的制备陶瓷粉体的方法，在缓慢的升温过程中，颗粒之间进行的反应比较充分，晶粒完全完成了传质和长大的过程，因此晶粒长的比较大，可以形成比较大的晶粒，因此得到的粉体的颗粒比较大，而且容易形成硬团聚的颗粒。另外如果保温时间比较短的话，得到的粉体反应不充分，直接影响到下一步所制备的陶瓷的各种性能。
所述的钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，较佳实施步骤如下：
（1）以钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照体积比为1:1的比例配制A溶液：乙酰丙酮缓缓滴入钛酸四丁酯溶液中，将混合后盛溶液的容器置于0℃的冰水中，并不断的搅拌混合液；将混合好的溶液继续搅拌12h，得到澄清黄褐色透明的A溶液；
（2）按照77g硝酸铋、5g醋酸锶、3.5g硝酸钙加入到100ml溶剂乙二醇的比例配置B溶液：硝酸铋、醋酸锶和硝酸钙加入乙二醇后，搅拌12h，得到澄清透明的B溶液；
（3）将B溶液缓缓加入同样体积的A溶液中，同时利用盐酸调节pH值，使溶液的pH=3；将混合后的溶液充分搅拌48h，得到淡黄色的溶液C；
（4）将溶液C置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，得到深黄色的凝胶；
(5) 将凝胶在空气下充分燃烧，完全燃烧后得黄色粉末；将黄色粉末产物研磨后在800℃下保温1小时，得到Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体；
(6) 将制备好的纳米粉体加入新配制的溶液C中，用溶胶-凝胶法制备铁电厚膜。
所述步骤（3）中混合温度为25℃—35℃。
所述步骤（4）中干燥时间为8—12天。
本发明的有益效果是：(1) 解决了钛酸四丁酯容易水解的问题，采用乙酰丙酮来鳌合；(2) 采用真空干燥，解决了溶液变质的问题；(3) 燃烧使凝胶迅速膨胀，解决了颗粒大，硬团聚，分布较大等特点；(4)烧成温度低，能耗低；制备的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体具有颗粒细小，均匀，分散性好等优点。
利用本发明的合成方法可以直接制得具有钙钛矿结构的高纯、超细纳米粉体，该粉体的颗粒尺寸介于60—130nm之间，颗粒形貌近似于球形，尺寸分布范围窄、成分均匀，可用于制造微电子机械系统(MEMS)中的压电马达等。
附图说明
图1为实施例1粉体的XRD物相分析；
图2为实施例1粉体的透射电镜照片；
图3为用实施例1粉体所制备厚膜的SEM照片；
图4为实施例4粉体的SEM及透射电镜照片；
图5为实施例5粉体的SEM及透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，具体步骤如下：
（1）以钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照体积比为1:1的比例配制A溶液：取50ml钛酸四丁酯，以50ml乙酰丙酮作为螯合剂，用移液管将50ml乙酰丙酮缓缓滴入钛酸四丁酯溶液中，同时为了保持溶液的温度恒定，将混合后盛溶液的烧杯放在0℃的冰水中，并不断的搅拌混合液，防止在螯合过程中产生的热量使混合液水化；将混合好的溶液在磁力搅拌器上充分搅拌12h，得到澄清黄褐色透明的A溶液；
（2）称取77g硝酸铋、5g醋酸锶、3.5g硝酸钙加入到100ml的溶剂乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌12h，得到澄清透明的B溶液；
（3）在30℃温度下将B溶液缓缓加入A溶液中，同时利用盐酸调节pH值，使溶液的pH=3，将混合后的溶液充分搅拌48h，得到淡黄色的溶液C；
（4）将混合好的溶液C倒入搪瓷盘容器中，放入真空干燥箱中干燥10天，干燥温度为60℃，得到深黄色的凝胶；
(5) 将凝胶在坩埚中点燃，直到燃尽，取最终的黄色粉末，将产物研磨后在800℃下保温1小时，得到粒径60nm 的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体；
(6) 将制备好的纳米粉体加入新配制的溶液C中，用溶胶-凝胶法制备所需厚度的铁电厚膜。
用实施例1粉体所制备厚膜的SEM照片如图3所示，可以看出，所制备的厚膜表面平整无裂痕，颗粒清晰，尺寸较大，厚度达到1.5μm左右，达到了微电子机械系统(MEMS)的应用要求。
实施例2：
步骤（3）中混合温度为35℃；步骤（4）中干燥时间为8天；其余条件同实施例1。用实施例4粉体所制备的厚膜表面平整无裂痕，颗粒清晰，尺寸较大，厚度达到1.5μm左右，达到了微电子机械系统(MEMS)的应用要求。
实施例3：
步骤（3）中混合温度为25℃；步骤（4）中干燥时间为12天；其余条件同实施例1。用实施例3粉体所制备的厚膜表面平整无裂痕，颗粒清晰，尺寸较大，厚度达到1.5μm左右，达到了微电子机械系统(MEMS)的应用要求。
实施例4：
步骤（5）中将凝胶在坩埚中加热，使凝胶膨胀但不燃烧，取最终的黑色粉末，在电阻炉中800℃下保温1小时，得到粒径80nm的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体。其余条件同实施例1。
用实施例4粉体所制备厚膜的SEM照片如图4所示，可以看出，所制备的厚膜表面平整有轻微裂痕，颗粒较清晰，尺寸较大。
实施例5：
步骤（5）中将凝胶在坩埚中点燃，开始燃烧时立刻熄灭，取最终的黄色粉末，在电阻炉中800℃下保温1小时，得到粒径100nm的Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15粉体。其余条件同实施例1。
用实施例1粉体所制备厚膜的SEM照片如图5所示，可以看出，所制备的厚膜表面凹凸不平有裂痕，不符合使用要求。
由以上实施例可以看出，成品的粒径可以通过燃烧程度加以控制。燃烧程度高，有利于粉体粒径的缩小。
本发明未经描述的技术特征均可以通过现有技术实现，在此不再赘述。当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）以钛酸四丁酯和乙酰丙酮按照体积比为1:1的比例配制A溶液：乙酰丙酮缓缓滴入钛酸四丁酯溶液中，将混合后盛溶液的容器置于0℃的冰水中，并不断的搅拌混合液；将混合好的溶液继续搅拌12h，得到澄清黄褐色透明的A溶液；
（2）按照77g硝酸铋、5g醋酸锶、3.5g硝酸钙加入到100ml溶剂乙二醇的比例配置B溶液：硝酸铋、醋酸锶和硝酸钙加入乙二醇后，搅拌12h，得到澄清透明的B溶液；
（3）将B溶液缓缓加入同样体积的A溶液中，同时利用盐酸调节pH值，使溶液的pH=3；将混合后的溶液充分搅拌48h，得到淡黄色的溶液C；
（4）将溶液C置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，得到深黄色的凝胶；
(5) 将凝胶在空气下充分燃烧，将产物研磨后在800℃下保温1小时，得到Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体；
(6) 将制备好的纳米粉体加入新配制的溶液C中，用溶胶-凝胶法制备铁电厚膜。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中混合温度为25℃—35℃。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿结构的多晶Ca0.4Sr0.6Bi4Ti4O15纳米粉体制备厚膜的方法，其特征在于：所述步骤（4）中干燥时间为8—12天。
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