CN104671772B

CN104671772B - 改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体及制备方法

Info

Publication number: CN104671772B
Application number: CN201310653115.6A
Authority: CN
Inventors: 李磊; 韩绍娟; 许壮志; 薛健; 张明; 张莹莹
Original assignee: LIAONING FAKU COUNTY CERAMIC ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER
Current assignee: LIAONING LIGHT INDUSTRY SCIENCE RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: CN104671772A

Abstract

本发明公开了一种改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体及制备方法，属于电子陶瓷材料制备技术领域。该方法采用酯化改性及真空干燥法制备复合粉体。具体步骤：利用超声波将金属氧化物纳米添加剂Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、CoO、MnO₂、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、NiO、Fe₂O₃、CuO、Al₂O₃、SiO₂中的一种或几种按配方比例分散正辛醇中。将分散液转移到高压反应釜中，加热、保温，进行酯化反应。将酯化反应液转移到球磨罐中，加入无水乙醇及氧化锌粉体，球磨。将球磨湿料进行干燥、焙烧，可制得掺杂均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体，改性后的复合粉体可用于压片制备氧化锌压敏电阻片或非水基流延浆料制备多层片式氧化锌压敏电阻器和多层片式氧化锌压敏电阻阵列。

Description

改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体及制备方法

技术领域

本发明涉及压敏电阻复合粉体材料，特别是氧化锌压敏电阻复合粉体材料的制备方法，属于电子陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

氧化锌(ZnO)压敏陶瓷具有独特的伏-安特性，即在导电状态下的高非线性特性，以及在稳态工作电压下的低漏电流特性。以ZnO压敏电阻片为核心元件组装而成的ZnO避雷器、浪涌保护器、压敏电阻器、片式压敏电阻器和叠层片式压敏电阻阵列，作为过压保护器已在全世界电力系统、电子线路、微电子电路中得到了广泛的应用。

随着ZnO避雷器向高电压等级、高可靠性、小型化及智能化的方向发展，多层片式ZnO压敏电阻向小型化、阵列化方向发展，氧化锌压敏电阻片的电位梯度和通流能量密度也在不断提高。在短时过电压发生时氧化锌压敏电阻片破坏的主要原因就是电阻片内部微观结构的不均匀性导致电流分布不均匀，进而在压敏电阻片内部产生热应力，从而使氧化锌压敏电阻片破裂或击穿。同时，随着新型ESD抑制器的发展，需要制备较低电位梯度的氧化锌压敏电阻器，目前多采用ZnO-Bi₂O₃-TiO₂系低电位梯度压敏电阻材料，要求陶瓷体在烧结过程中有均匀、较大尺寸的晶粒生成。所以提高微观均匀性就能提高各种要求氧化锌压敏电阻片的综合性能。

纯净的ZnO是非化学计量比的n型半导体，其伏安特性是线性的。为了使其具有非线性，必须在ZnO基体中添加多种氧化物，如Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、CoO、MnO₂、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、NiO、Fe₂O₃、CuO、Al₂O₃、SiO₂等。氧化锌压敏电阻的性能在很大程度上依赖于制备它所用的粉体材料性能。目前制备氧化锌压敏电阻复合粉体的方法有固相机械混合法、化学共沉淀法、超声乳液共沉淀法、Sol-Gel法等。固相机械混合法具有制备工艺简单、制备成本低等优点，但是制备的氧化锌压敏电阻片电气特性存在一定局限性。化学沉淀法具有制备的粉料粒度均匀、粒径分布等优点。但是使用化学沉淀法时，当沉淀剂加入后会发生“分凝现象”，使得掺杂剂在主体粉料中分布不均，影响复合粉体的性质。Sol-Gel法是一种借助于胶体分散系的制粉方法，其胶粒直径通常都在0.1μm以下，制备的粉料具有超纯、超细、均匀性好、烧结温度较低及掺杂物均匀分布等优点。但用溶胶凝胶工艺制备氧化锌压敏电阻片复合粉体存在成本高、工艺难控制、产量低等问题。

近年来，纳米技术发展很快，氧化物单体粉料的细度达到微米级、甚至纳米级。为了获得高性能的氧化锌压敏电阻，就要提高氧化锌压敏电阻片主要添加剂的细度，提高微观混合的均匀性。但多组分的均匀混合始终是材料研究的前沿性课题。原材料混合不均匀，不可能形成均匀的多组分多晶陶瓷体。因此，开发出微观混合均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体是压敏电阻制备过程中的重点技术之一，为最终形成微观结构均匀的氧化锌压敏电阻片陶瓷烧结体创造了前提条件。

发明内容

本发明以解决上述问题为目的，提出了一种工艺简单、成本较低、掺杂剂分布均匀的改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体及制备方法。

该产品及方法针对用金属氧化物纳米粒子掺杂氧化锌粉体存在一些问题，即由于纳米粒子粒径小，所以具有很高的比表面积，表面原子处于高度活化状态，使得表面能很高，粒子易于团聚。因此，使用未经表面改性的纳米粒子起不到特殊作用。用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。金属氧化物与醇的反应是酯化反应。酯化反应修饰法对于表面为弱酸性或中性的纳米粒子最有效。例如SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZnO、MnO₂、Mn₂O₃等。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：一种改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体，按质量百分比称取，Bi₂O₃2.5～5.5％；Sb₂O₃1.5～2.5％；Co₂O₃0.5～4.0％；CoO 0.5～3.5％；MnO₂ 0.1～1.5％；Mn₂O₃ 0.5～1.0％；Cr₂O₃ 0.15～1.0％；TiO₂ 0.25～1.5％；NiO 0.2～1.5％；Fe₂O₃ 0.05～0.8％；CuO 0.05～0.6％；Al₂O₃ 0.1～1.5％；SiO₂1.0～3.5％金属氧化物纳米添加剂，余量为主成分ZnO粉体。

制备如上所述的改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体的方法是通过下述步骤实现的：

a、利用超声波将金属氧化物纳米添加剂Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、CoO、MnO₂、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、NiO、Fe₂O₃、CuO、Al₂O₃、SiO₂中的一种或多种按配方比例分散在40～80ml正辛醇溶液中，加入0.2～0.8g的对甲苯磺酸，超声分散10～60分钟。

b、将上述溶液转移到高压反应釜中，加热温度70～130℃，保温2～8h，使金属氧化物纳米添加剂发生酯化反应。使正辛醇的羟基与金属氧化物纳米添加剂的表面羟基发生反应脱水，达到表面接枝的目的，使原来亲水疏油的纳米粒子表面变成亲油疏水的表面。醇酯化反应方程式如下：

c、将步骤b中醇酯化改性后的溶液转移到球磨罐中，然后加入一定量无水乙醇，搅拌后再加入配方比例的氧化锌粉体和级配比氧化锆球，以300r/min的球磨速度球磨2～8h。

d、将步骤c中球磨后的湿料倒入平底托盘中，放入到真空干燥箱中，进行50℃恒温干燥，真空度≤0.08Mpa。

e、将步骤d中干燥后的粉块进行研磨，研磨后的粉体经500～800℃焙烧，即得到分散均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体材料。

本发明的有益效果及特点：

1、由于金属氧化物纳米粒子如SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、ZnO、MnO₂、Mn₂O₃等表面存在着活性羟基，利用这些活性基团与高沸点的正辛醇发生酯化反应，金属氧化物纳米粒子表面覆盖一层有机分子膜，得到表面亲油疏水的金属氧化物纳米添加剂，达到纳米粉体表面改性的目的。并且本发明根据氧化锌压敏电阻复合粉体掺杂多种金属氧化物的特点，对多种金属氧化物纳米添加剂进行复合改性，从而使得金属氧化物纳米添加剂能够均匀一致的分散在无水乙醇溶液中，有利于提高球磨湿料的均匀性，缩短球磨时间，并最终制备了掺杂分散均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体。

2、在500～800℃的焙烧过程中，由于改性后的纳米粒子表面存在大量的有机基团如－(CH₂)_n CH₃、－OH等，这些基团在加热过程中逐步分解，达到一定的温度将完全分解。分解过程中有大量的气体逸出，如CO₂、H₂O，这些大量的气体在短时间内突然急剧膨胀逸出使部分颗粒得到充分的重新破碎，既使是所谓的靠分子间力，静电引力团聚在一起的硬团聚颗粒，有效防止粉料团聚的现象。

具体实施方式

为了便于理解本发明，本发明例举实施例如下。本技术领域人员了解，所述实施例仅仅帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(a)称取88.56g市售的ZnO粉，化学纯，粒径分布范围为0.30～0.45μm。按配方称取金属氧化物纳米添加剂Bi₂O₃ 3.14g、Sb₂O₃ 2.14g、Co₂O₃0.92g、MnO₂ 0.86g、Cr₂O₃ 0.74g、Al₂O₃ 1.38g、SiO₂ 2.26g及烧结助剂(B₂O₃)0.1～0.5g，化学纯，粒径分布范围为60-100nm。

(b)取65mL正辛醇倒入烧杯中，加入0.4g对甲苯磺酸，待对甲苯磺酸溶于正辛醇后，将上述步骤(a)中称取的金属氧化物纳米添加剂全部加入到烧杯中，并于超声浴中分散30min。

(c)将上述步骤(b)中的分散液转移到高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，加热温度70～130℃，保温4h。

(d)将上述步骤(c)中反应釜冷却到常温后，将反应釜中的溶液转移到聚四氟乙烯球磨罐中，往球磨罐中加入100mL无水乙醇，搅拌后加入上述(1)中称取的ZnO粉与烧结助剂，以Φ5氧化锆球为研磨介质，以300r/min的球磨速度球磨4h。

(e)将上述步骤(d)中研磨好的湿料到如平底托盘中，于真空干燥箱中进行50℃恒温干燥，真空度为0.08Mpa。

(f)将上述步骤(e)中干燥后的粉块进行研磨，研磨后的粉体经500-800℃焙烧，即得到分散均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体材料。

为了表征醇酯化改性与未经改性纳米添加剂制备氧化锌压敏电阻复合粉体性能的优劣，将两种粉体采用相同的压敏电阻片制作工艺制作成压敏电阻片，其电性能参数如表1所示。经醇酯化改性金属氧化物纳米添加剂制备的氧化性压敏电阻粉体的性能较优，采用这种粉体制备的压敏电阻片的电性能参数稳定性较好，制成品的电位梯度测量值偏差为-9～12V/mm，非线性系数测量值偏差-4.4～3.6，漏电流I_L测量值偏差-7.4～12.6μA。未经改性掺杂的氧化锌粉体性能较差，制成品电位梯度测量值偏差为-25～40V/mm，非线性系数测量值偏差-14～16，漏电流I_L测量值偏差-31～29μA。可知改性金属氧化物纳米添加剂能提高制品性能的稳定性。

表1实施例1氧化锌压敏电阻的电性能

实施例2

(a)称取76.27g市售的ZnO粉，化学纯，粒径分布范围为0.30～0.45μm。按配方称取金属氧化物纳米添加剂Bi₂O₃ 4.66g、Sb₂O₃ 2.92g、Co₂O₃3.36g、Mn₂O₃ 0.79g、Cr₂O₃ 0.15g、TiO₂ 0.80g及烧结助剂(B₂O₃)0.2～0.5g，化学纯，粒径分布范围为60～100nm。

(b)取80mL正辛醇倒入烧杯中，加入0.6g对甲苯磺酸，待对甲苯磺酸溶于正辛醇后，将上述步骤(a)中称取的金属氧化物纳米添加剂全部加入到烧杯中，并于超声浴中分散10min。

(c)将上述步骤(b)中的分散液转移到高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，加热温度70～120℃，保温2h。

(d)将上述步骤(c)中反应釜冷却到常温后，将反应釜中的溶液转移到聚四氟乙烯球磨罐中，往球磨罐中加入100mL无水乙醇，搅拌后加入上述(a)中称取的ZnO粉与烧结助剂，以Φ5氧化锆球为研磨介质，以300r/min的球磨速度球磨8h。

(e)将上述步骤(d)中研磨好的湿料到如平底托盘中，于真空干燥箱中进行50℃恒温干燥，真空度为0.06Mpa。

为了表征醇酯化改性与未经改性金属氧化物纳米添加剂制备氧化锌压敏电阻复合粉体性能的优劣，将两种粉体采用相同的压敏电阻片制作工艺制作成压敏电阻片，其电性能参数如表2所示。经醇酯化改性金属氧化物纳米添加剂制备的氧化性压敏电阻粉体的性能较优，采用这种粉体制备的压敏电阻片的电性能参数稳定性较好，制成品的电位梯度测量值偏差为-9.8～7.9V/mm，非线性系数测量值偏差-3.2～3.8，漏电流I_L测量值偏差-8.8～7.2μA。未经改性掺杂的氧化锌粉体性能较差，制成品电位梯度测量值偏差为-39.1～46.1V/mm，非线性系数测量值偏差-8.8～11.2，漏电流I_L测量值偏差-37～33μA。可知改性金属氧化物纳米添加剂能提高制品性能的稳定性。

表2实施例2氧化锌压敏电阻的电性能

从上述的实施例可以看出，使用醇酯化改性金属氧化物纳米添加剂提高了压敏电阻复合粉体分散的均匀性，利用这种复合粉体制备的压敏电阻片的电性能参数较为稳定。由于醇酯化改性提高了金属氧化物纳米添加剂与有机溶剂的相溶性，因此，这种粉体不仅适用于压片制备的氧化锌压敏电阻，尤其适用于非水基流延陶瓷膜片制备多层片式氧化锌压敏电阻器及压敏电阻阵列。

申请人申明，以上所述为本发明的较好的实施例，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所用的醇酯化改性不局限于正辛醇，相关专业人员应该了解，高沸点的伯醇加热时均能与纳米金属氧化物发生酯化反应。所采用的加热方式不局限于实施例中的高压反应釜方式，也可用微波加热等其他加热方式。所用的纳米添加剂也不局限于实施例中公开的金属氧化物纳米添加剂。所以，采用其他高沸点伯醇或多种高沸点伯醇组合以及其他金属氧化物纳米添加剂酯化改性制备氧化锌压敏电阻复合粉体，都落入本发明保护的范围。

Claims

1.一种改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体,其特征在于：各组分按质量百分比称取氧化物纳米添加剂Bi₂O₃ 2.5～5.5％、Sb₂O₃ 1.5～2.5％、Co₂O₃ 0.5～4.0％、CoO0.5～3.5％、MnO₂ 0.1～1.5％、Mn₂O₃ 0.5～1.0％、Cr₂O₃ 0.15～1.0％、TiO₂ 0.25～1.5％、NiO 0.2～1.5％、Fe₂O₃ 0.05～0.8％、CuO 0.05～0.6％、Al₂O₃ 0.1～1.5％及SiO₂ 1.0～3.5％；余量为ZnO粉体，ZnO粉体的粒径分布范围为0.30-0.45μm。

2.制备如权利要求1所述的改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体的方法，该方法是通过下述步骤实现的：

a、利用超声波将氧化物纳米添加剂Bi₂O₃、Sb₂O₃、Co₂O₃、CoO、MnO₂、Mn₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、NiO、Fe₂O₃、CuO、Al₂O₃、SiO₂按配方比例分散在40～80mL正辛醇溶液中，加入0.2～0.8g的对甲苯磺酸，超声分散10～60分钟；

b、将上述溶液转移到高压反应釜中，加热温度70～130℃，保温2～8h，使氧化物纳米添加剂发生酯化反应，使正辛醇的羟基与氧化物纳米添加剂的表面羟基发生反应脱水，达到表面接枝的目的，使原来亲水疏油的纳米粒子表面变成亲油疏水的表面；

c、将步骤b中醇酯化改性后的溶液转移到球磨罐中，然后加入无水乙醇，搅拌后再加入配方比例的氧化锌粉体和级配比氧化锆球，以300r/min的球磨速度球磨2～8h；

d、将步骤c中球磨后的湿料倒入平底托盘中，放入到真空干燥箱中，进行50℃恒温干燥，真空度≤0.08MPa；

e、将步骤d中干燥后的粉块进行研磨，研磨后的粉体经500-800℃焙烧，即得到分散均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体材料。

3.如权利要求2所述的改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体的方法，该方法是通过下述步骤实现的：

(a)称取88.56g市售的ZnO粉，化学纯，粒径分布范围为0.30-0.45μm,按配方称取氧化物纳米添加剂Bi₂O₃ 3.14g、Sb₂O₃ 2.14g、Co₂O₃ 0.52g、CoO 0.40g、MnO₂ 0.36g、Mn₂O₃0.50g、Cr₂O₃ 0.74g、TiO₂ 0.12g、NiO 0.16g、CuO0.02g、Al₂O₃ 1.38g、SiO₂ 2.26g及烧结助剂B₂O₃0.1～0.5g，化学纯，粒径分布范围为60-100nm；

(b)取65mL正辛醇倒入烧杯中，加入0.4g对甲苯磺酸，待对甲苯磺酸溶于正辛醇后，将上述步骤(a)中称取的氧化物纳米添加剂全部加入到烧杯中，并于超声浴中分散30min；

(c)将上述步骤(b)中的分散液转移到高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，加热温度70-130℃，保温4h；

(d)将上述步骤(c)中反应釜冷却到常温后，将反应釜中的溶液转移到聚四氟乙烯球磨罐中，往球磨罐中加入100mL无水乙醇，搅拌后加入上述(a)中称取的ZnO粉与烧结助剂，以Φ5氧化锆球为研磨介质，以300r/min的球磨速度球磨4h；

(e)将上述步骤(d)中研磨好的湿料到如平底托盘中，于真空干燥箱中进行50℃恒温干燥，真空度为0.08MPa；

4.制备如权利要求2所述的改性纳米掺杂制备氧化锌压敏电阻复合粉体的方法，该方法是通过下述步骤实现的：

(a)称取76.27g市售的ZnO粉，化学纯，粒径分布范围为0.30-0.45μm，按配方称取氧化物纳米添加剂Bi₂O₃ 4.66g、Sb₂O₃ 2.92g、Co₂O₃ 1.84g、CoO 1.52g、MnO₂ 0.41g、Mn₂O₃0.38g、Cr₂O₃ 0.15g、TiO₂ 0.80g、NiO 0.85g、CuO 0.05g、Al₂O₃ 1.08g、SiO₂ 1.58g及烧结助剂B₂O₃ 0.1～0.5g，化学纯，粒径分布范围为60-100nm；

(b)取80mL正辛醇倒入烧杯中，加入0.6g对甲苯磺酸，待对甲苯磺酸溶于正辛醇后，将上述步骤(a)中称取的金属氧化物纳米添加剂全部加入到烧杯中，并于超声浴中分散10min；

(c)将上述步骤(b)中的分散液转移到高压反应釜中，将反应釜置于烘箱中，加热温度70-120℃，保温2h；

(d)将上述步骤(c)中反应釜冷却到常温后，将反应釜中的溶液转移到聚四氟乙烯球磨罐中，往球磨罐中加入100mL无水乙醇，搅拌后加入上述步骤(a)中称取的ZnO粉与烧结助剂，以Φ5氧化锆球为研磨介质，以300r/min的球磨速度球磨8h；

(e)将上述步骤(d)中研磨好的湿料到如平底托盘中，于真空干燥箱中进行50℃恒温干燥，真空度为0.06MPa；

(f)将上述步骤(e)中干燥后的粉块进行研磨，研磨后的粉体经500～800℃焙烧，即得到分散均匀的氧化锌压敏电阻复合粉体材料。