CN109970442A - 一种公斤级热敏电阻材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种公斤级热敏电阻材料的制备方法，该方法通过2L、5L或10L不同容积的自动化水热釜作为反应容器，在60%、70%或80%不同填充条件下进行湿化学合成。材料体系是以Co‑Mn‑O为母体基元，通过掺杂Fe元素和Zn元素来调控电学性能及稳定性，探索出最佳反应条件：包括反应温度、反应时间、搅拌速度、填充度以及烧结工艺对材料各方面性能的影响，通过所述方法获得的公斤级热敏电阻材料晶粒尺寸均匀，致密度高，其电学性能参数为：B25/50=3865－4403K,ρ25=9.8－26kΩ·cm，电阻漂移率：2.0%－0.2%。本发明为水热领域热敏材料的合成及热敏电阻元件的工程化应用奠定良好基础。

Description

一种公斤级热敏电阻材料的制备方法
技术领域
本发明涉及热敏电阻材料领域，特别是涉及一种采用自动化水热釜制备公斤级负温度系数热敏材料的方法。
背景技术
信息科技的飞速发展直接拉动了各类精密传感器的市场化研究。作为传感器的重要类型之一，温度传感器应用领域日益广泛。其中负温度系数(NTC)热敏电阻由于灵敏度高、可靠性好等优势，具有极大的研究价值。不同领域需要的NTC热敏电阻的电性能参数(室温电阻率，热敏常数等)一般不同，有时差别较大。为了获得阻值，材料常数范围较宽的敏感材料，拟采用四元过渡金属复合氧化物体系，通过调节各金属元素的组分含量来实现对电性能参数的调节。近几年，NTC热敏陶瓷的生产工艺在不断改善，在粉体制备方面，有共沉淀法、固相反应法、溶胶－凝胶法等。通过上述方法一定程度上会得到一致性、电性能较好及可靠性比较高的基体材料。然而这些方法合成热敏粉体仍然停留在小试实验水平，单次制备所得样品的质量仅仅十几克到几十克，距离热敏电阻元件的大规模批量化生产仍然存在一定差距，在智能传感器领域缺乏市场优势。且上述方法虽然是实验室通常采用的制备途径，但也存在一些不足之处，有的在混合研磨过程容易引入杂质，进而影响电阻元件的一致性；有的材料粒度的均匀性有待提升；有的大规模生产制备时控制因素及反应步骤较多。作为NTC热敏电阻元件的基体，材料的微观形貌、物相结构等均会影响最终器件的性能，若制备技术既能提高敏感基底的产量，又能保证其均匀致密的表面质量，将无疑是最为理想的选择。
相比之下，本发明所采用的自动化水热工艺具有制备方法简便、所得材料粒径小、均匀性好、产量大等优势。此外，该水热设备通过设定反应条件，可以使前驱体在低温下结晶；通过调节加热电压可以精确控制反应中转速和温度等条件。在实际应用中我们期望的是高质量的热敏材料体系，Co-Mn-O体系材料由于良好稳定的性能在家用电器的温度检测和控制方面有广泛应用。考虑到市场应用需求，选择Co-Mn-O为母体基元，通过掺杂Fe元素来调控B值和R值，掺杂Zn元素能有效提高敏感陶瓷在高温下工作的稳定性。科研工作者在热敏电阻领域已经做了大量的研究工作，然而，通过水热法合成热敏材料的研究还非常有限，水热法制备热敏材料的规模化生产仍然推进缓慢。
通过本发明涉及的10L自动化水热釜单次实验即可获得半公斤样品原料，远远超过实验室其它方法所制备的水平。
发明内容
本发明目的在于，提供一种公斤级热敏电阻材料的制备方法，该方法通过2L、5L或10L不同容积的自动化水热釜作为反应容器，在60％、70％或80％不同填充条件下进行湿化学合成。材料体系是以Co-Mn-O为母体基元，通过掺杂Fe元素来调控材料常数B和阻值R，掺杂Zn元素能有效提高敏感陶瓷在高温下工作的稳定性。探索出水热反应的不同条件：包括反应温度、反应时间、填充度、搅拌速度以及烧结工艺对材料各方面性能的影响，将该领域热敏电阻材料的制备拓展到中试规模，为水热技术制备敏感器件的工程化应用奠定良好基础。该方法不同于以往的小质量合成，所得中试水平热敏电阻材料粒度均匀，分散性好且性能稳定。该热敏粉体经过成型、烧结、涂覆电极等步骤，制作出热敏电阻元件，并测量不同温度下元件的电阻值，计算出材料常数，相应电性能参数为：B25/50＝3865－4403K,ρ25＝9.8－26kΩ·cm，电阻漂移率：2.0％－0.2％。具有晶粒尺寸均匀，致密度高的特点，为该领域热敏材料的工程化应用奠定良好基础。
本发明所述的公斤级热敏电阻材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、以CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O为原料，按元素Co:Mn:Fe:Zn的摩尔比为1-3:0.5-2.5:1.7-2.5:0-0.8，将各原料分别置于烧杯中，加入去离子水为分散介质形成原料溶液，之后加入由碳酸氢铵溶解于去离子水形成的沉淀剂碳酸氢铵溶液，在温度40℃下持续磁力搅拌3-5h，加入氨水调节pH至7-9，得到混合液，其中沉淀剂碳酸氢铵溶液与原料溶液的浓度比为2-4:1；
b、将步骤a中得到的混合溶液转移入容积为2L、5L或10L的水热釜内衬中，填充度60％-80％，设置反应温度90-180℃，反应时间6-12h，搅拌速度100-300rpm，反应完全后自然降温，将内衬中的浆料取出，再用去离子水和乙醇经3-5次抽滤、洗涤后续处理，在温度120℃下烘干研磨，之后在温度700℃下煅烧2h，得到尖晶石相粉体材料；
c、将步骤b中得到的粉体材料研磨，经10公斤力液压成型，300MPa冷等静压，温度1150℃-1250℃烧结，保温5h，即得到晶粒尺寸均一，致密度好，且性能稳定的公斤级热敏电阻材料。
本发明所述的公斤级热敏电阻材料的制备方法，该方法以密封的自动化水热釜为容器，在不同的填充度下进行水热反应。在液体环境中，Co-Mn-Fe-Zn-O前驱物在加热过程中溶解，最终在较低温度下结晶。因此通过充分控制反应条件和工艺参数，能得到化学计量比准确，粒度小且分散均匀的负温度系数热敏粉体，再经煅烧、成型、高温烧结后得到宽B值和R值的负温度系数公斤级热敏电阻陶瓷。使用不同容积的自动化水热釜探索最佳反应条件，并合成出高产量的热敏电阻材料，为该领域热敏电阻元件的批量化生产铺垫基础。
附图说明
图1为本发明实施例3的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例3在不同放大倍数下的扫描电子显微镜谱图。
具体实施方式
实施例1
a、按元素Co:Mn:Fe:Zn的摩尔比为3:0.5:2.5:0，以193.24g CoSO4·7H2O、19.46gMnSO4·H2O和160.07g FeSO4·7H2O为原料，分别置于烧杯中，按沉淀剂溶液与原料溶液的浓度比为3:1，加入760mL去离子水为分散介质形成原料溶液，之后加入由159.41g碳酸氢铵溶解于2240mL去离子水形成的沉淀剂碳酸氢铵溶液，在温度40℃下持续磁力搅拌5h，加入氨水调节混合溶液的pH至7，得到混合液；
b、将步骤a中得到的混合溶液转移入5L容积的水热釜中，填充度60％，设置反应温度90℃，反应时间12h，搅拌速度300rpm，反应完全后自然降温，将内衬中的浆料取出，再用去离子水和乙醇经4次抽滤、洗涤后续处理，在温度120℃下烘干研磨，在温度700℃下煅烧2h，得到尖晶石相粉体；
c、将步骤b中得到的粉体研磨，经10公斤力液压成型，300MPa冷等静压，高温烧结，烧结温度1150℃，保温5h，即得到性能稳定的公斤级热敏电阻材料。
实施例2
按元素Co:Mn:Fe:Zn的摩尔比为1:2.5:1.7:0.8，以110.18g CoSO4·7H2O、166.46gMnSO4·H2O、186.18g FeSO4·7H2O和90.17g ZnSO4·7H2O为原料，分别置于烧杯中，按沉淀剂溶液与原料溶液的浓度比为2:1，加入1300mL去离子水为分散介质形成原料溶液，之后加入由270.41g碳酸氢铵溶解于5700mL去离子水形成的沉淀剂碳酸氢铵溶液，在温度40℃下持续磁力搅拌3h，加入氨水调节混合溶液的pH至8，得到混合液；
b、将步骤a中得到的混合溶液转移入10L容积的水热釜中，填充度70％，设置反应温度180℃，反应时间6h，搅拌速度100rpm，反应完全后自然降温，将内衬中的浆料取出，再用去离子水和乙醇经3次抽滤、洗涤后续处理，在温度120℃下烘干研磨，温度700℃下煅烧2h，得到尖晶石相粉体；
c、将步骤b中得到的粉体研磨，经10公斤力液压成型，300MPa冷等静压，高温烧结，烧结温度1250℃，保温5h，即得到性能稳定的公斤级热敏电阻材料。
实施例3
a、按元素Co:Mn:Fe:Zn的摩尔比2:1.5:2.1:0.4，以84.75g CoSO4·7H2O、38.41gMnSO4·H2O、88.46g FeSO4·7H2O和17.34g ZnSO4·7H2O为原料，分别置于烧杯中，按沉淀剂溶液与原料溶液的浓度比为4:1，加入500mL去离子水为分散介质形成原料溶液，之后加入由104.37g碳酸氢铵溶解于1100mL去离子水形成的沉淀剂碳酸氢铵溶液，在温度40℃下持续磁力搅拌4h，加入氨水调节混合溶液的pH至9，得到混合液；
b、将步骤a中得到的混合溶液转移入2L容积的水热釜内衬中，填充度80％，设置反应温度150℃，反应时间9h，搅拌速度150rpm，反应完全后自然降温，将内衬中的浆料取出，再用去离子水和乙醇经5次抽滤、洗涤后续处理，在温度120℃下烘干研磨，温度700℃下煅烧2h，得到尖晶石相粉体；
c、将步骤b中得到的粉体研磨，经10公斤力液压成型，300MPa冷等静压，高温烧结，烧结温度1200℃，保温5h，即得到性能稳定的公斤级热敏电阻材料。
实施例4
实施例1-3水热法制备的公斤级热敏电阻材料由尖晶石相构成，陶瓷材料的微观形貌均匀致密：从图1中可以看出所合成的材料结晶程度高，谱峰与尖晶石相CoFe2O4吻合，且杂峰很少；从图2中可以看出陶瓷材料粒度均匀，平整致密，适合作为敏感元件的基底，制作出热敏电阻元件，并测量不同温度下元件的电阻值，计算出材料常数，相应电性能参数为：B25/50＝3865－4403K,ρ25＝9.8－26kΩ·cm，电阻漂移率：2.0％－0.2％。

Claims (1)

1.一种公斤级热敏电阻材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、以CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O为原料，按元素Co: Mn: Fe:Zn的摩尔比1-3:0.5-2.5:1.7-2.5:0-0.8，将各原料分别置于烧杯中，加入去离子水为分散介质形成原料溶液，之后加入由碳酸氢铵溶解于去离子水形成的沉淀剂碳酸氢铵溶液，在温度40℃下持续磁力搅拌3-5h，加入氨水调节pH至7-9，得到混合液，其中沉淀剂碳酸氢铵溶液与原料溶液的浓度比为2-4:1；
b、将步骤a中得到的混合溶液转移入容积为2L、5L或10L的水热釜内衬中，填充度60%-80%，设置反应温度90-180℃，反应时间6-12h，搅拌速度100-300rpm，反应完全后自然降温，将内衬中的浆料取出，再用去离子水和乙醇经3-5次抽滤、洗涤后续处理，在温度120℃下烘干研磨，之后在温度700℃下煅烧2h，得到尖晶石相粉体材料；
c、将步骤b中得到的粉体材料研磨，经10公斤力液压成型，300MPa冷等静压，温度1150℃-1250℃烧结，保温5h，即得到晶粒尺寸均一，致密度好，且性能稳定的公斤级热敏电阻材料。
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