CN106698528A - 一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法，该核壳结构复合氧化物材料以硫酸盐为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，氨水调节pH值，利用共沉淀法形成CoMnNiO粉体作为核粒子；再以硝酸铝为原料，柠檬酸为络合剂，氨水调节PH值，制成Al(OH)3溶胶后加入超声分散好的核粒子，利用溶胶法将Al(OH)3包覆在核粒子表面形成壳层，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物材料。并将得到的核壳结构复合氧化物材料应用于负温度系数热敏电阻领域，该核壳结构复合氧化物材料能通过调控“壳”的厚度，在较大范围内调整负温度系数热敏电阻的电阻率大小且保持B值不变，实现负温度系数热敏电阻参数的可控性研究，对于获得高阻、低B宽温区应用的热敏电阻具有指导意义。

Description

一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法和用途，尤其是将核壳结构复合氧化物材料应用于负温度系数热敏电阻领域。
背景技术
核壳结构复合材料是指利用物理或者化学方法在核粒子的表面包覆一层异质材料，从而得到双层或者多层的特殊结构，与传统单一结构的粉体材料相比核壳结构能够有效的保护内核颗粒不发生变化提高复合材料的稳定性；此外由于内核和外壳是不同化学组分的材料，核壳结构复合材料可以实现不同材料性能上的互补，通过设计组分和调控核壳厚度来优化复合材料的性能。近年来核壳结构已被广泛应用到压电和铁电等陶瓷领域，以提高陶瓷材料的抗压强度、介电常数、磁电耦合系数等。核壳结构复合材料首次应用在陶瓷领域可以追溯到1984年，D.Hennings等人利用液相烧结法，以钙钛矿BaTiO3为核粒子，复合钙钛矿CdBi2Nb2O9为壳制备出异质核壳结构的“X7R”材料，具有优秀的介温特性，而对比传统固相法制备的均相介电陶瓷在高温烧结后会失去“X7R”材料特有的介温稳定性。1990年Lu等人进一步探究了非均相烧结过程中核壳结构的微观演变过程，展示了在液相烧结过程中三种不同类型的核壳结构，并表示具有核壳结构的复相陶瓷可以有效的拓宽介电常数，降低居里温度点。2012年天津大学余明明等人，首次研制出合金AgS2-Ag核壳结构NTC热敏电阻材料，相比于单一的AgS2的NTC热敏材料，具有核壳结构的AgS2-Ag材料能够在温度升高时更有效地降低阻值，但B值变化较小，Ag2S-Ag电阻率参数为12870-32890Ω·cm，B值参数为2415-2167K；但核壳结构材料在NTC氧化物热敏电阻领域至今未见报道。
负温度系数(Negative Temperature Coefficient,NTC)热敏电阻是指在工作温度范围内，阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。在军事、航天、家电、汽车等应用领域占有很重要的位置，随着市场的发展，宽温区、高精度、快响应的NTC热敏电阻的需求量也日益增大，同时要求热敏器件向小型化、轻量化、薄型化发展，对高电阻、低B值热敏电阻材料的需求日益增加。传统的NTC热敏电阻材料通常是AB2O4型尖晶石结构，此类材料在电阻率较高时其B值亦增大，在电阻率较低时B值亦减小，制备元器件产品时其中一个参数达到目标要求后，另一个参数很难满足要求，这在很大程度上限制了NTC热敏电阻的实际应用。此外，在实际应用中NTC热敏电阻的电阻值会受到外界环境的影响而发生一定的漂移，偏离初始电阻值，这种电阻值的漂移，决定了NTC热敏电阻使用的准确度与使用寿命。所以，制备出高电阻、低B值、电阻漂移率小、稳定性高的NTC热敏电阻是目前研究人员面临的重难点问题。针对以上问题，考虑将核壳(Core-shell)结构的复合氧化物材料应用到NTC热敏氧陶瓷电阻中，有望得到性能稳定、阻值和B值可协调的元器件。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法和用途，该核壳结构复合氧化物材料以硫酸盐为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，氨水调节pH值，利用共沉淀法形成CoMnNiO粉体作为核粒子；再以硝酸铝为原料，柠檬酸为络合剂，氨水调节PH值，制成Al(OH)3溶胶后加入超声分散好的核粒子，利用溶胶法将Al(OH)3包覆在核粒子表面形成壳层，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物材料。并将得到的核壳结构复合氧化物材料应用于负温度系数热敏电阻领域，该核壳结构复合氧化物材料能通过调控“壳”的厚度，在较大范围内调整负温度系数热敏电阻的电阻率大小且保持B值不变，实现负温度系数热敏电阻参数的可控性研究，对于获得高阻、低B宽温区应用的热敏电阻具有指导意义。
本发明所述的一种核壳结构复合氧化物材料，按下列步骤进行：
a、以摩尔百分比Co∶Mn∶Ni＝4-6∶2-6∶0-2的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍为原料，混合溶于去离子水中，配制成1.0mol/L的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至6-9，待混合液全部滴完后，静置12h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度300-600℃热分解3h，取出研磨4h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成0.3-3mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、将步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，超声60min，缓慢加入步骤f的溶胶中，继续搅拌2h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于80℃下进行干燥处理，其中溶胶溶质与粉体的摩尔比Al(OH)3∶CoMnNiO＝0.01-0.2:1；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
一种核壳结构复合氧化物材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、以摩尔百分比Co∶Mn∶Ni＝4-6∶2-6∶0-2的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍为原料，混合溶于去离子水中，配制成1.0mol/L的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至6-9，待混合液全部滴完后，静置12h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度300-600℃热分解3h，取出研磨4h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成0.3-3mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、将步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，超声60min，缓慢加入步骤f的溶胶中，继续搅拌2h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于80℃下进行干燥处理，其中溶胶溶质与粉体的摩尔比Al(OH)3∶CoMnNiO＝0.01-0.2:1；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
所述的核壳结构复合氧化物材料在制备负温度系数热敏电阻材料中的用途。
本发明所述的一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法和用途，该材料采用共沉淀法制备CoMnNiO核粒子和Al(OH)3溶胶包覆形成核壳结构。通过本发明获得的CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物材料应用于负温度系数热敏电阻领域，获得了可用于宽温区、稳定性高的NTC热敏电阻材料。当未包覆Al2O3时，材料的电阻率参数为3720Ω·cm，B25℃/50℃值参数为3750K；当Al2O3的包覆摩尔质量为8％时，核壳结构复合氧化物材料电阻率参数为6780Ω·cm，B值参数为3920K。
本发明所述的一种核壳结构复合氧化物材料及其制备方法和用途，采用二步法制备Al2O3包覆CoMnNiO的核壳结构复合氧化物材料，首次将核壳结构复合氧化物材料应用到NTC热敏电阻领域，研究结果表明：该核壳结构复合氧化物材料可依据“壳”的厚度，在较大范围内调整电阻率，且保持B值不变，实现热敏电阻参数的可控性研究，对于获得高阻、低B宽温区应用的热敏电阻具有指导意义。此外，经共沉淀法制备出的CoMnNiO超细微纳米粒子，由于其表面活性大、易团聚，在制备过程中很难达到高分散、高均匀，晶粒的不均匀易导致陶瓷材料气孔多、一致性差、老化性能不佳等缺陷。通过溶胶法在微纳米粒子表面包覆一层保护壳，制备出具有核壳结构的CoMnNiO@Al2O3复合氧化物材料。经修饰后的粉体体积没有明显增大，但表面活性大大降低，在制备过程中减少了团聚，烧结后得到陶瓷晶粒小且均匀。将CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物材料应用到NTC热敏电阻领域表现出电阻可调、B值变化小、稳定性高的优点。鉴于CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物材料电学参数的高阻值、低B值的特点，可满足NTC热敏电阻在宽温区内测、控温的需求。
附图说明
图1为本发明CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料的TEM图；
图2为本发明利用CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料制得负温度系数热敏电阻材料的SEM图。
具体实施方式
以下所述案例仅为本发明的较佳实施案例，并不因此而限定本发明的保护范围；
实施例1
a、以摩尔百分比Co∶Mn＝4∶6的硫酸钴、硫酸锰为原料，混合溶于去离子水中，配制成1.0mol/L的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至6，待混合液全部滴完后，静置12h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度300℃热分解3h，完成后取出研磨4h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成0.3mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、将步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，超声60min，缓慢加入步骤f的溶胶中，溶胶溶质与粉体的摩尔比为Al(OH)3:CoMnNiO＝0.01:1继续搅拌2h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于温度80℃下进行干燥处理；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
将得到的CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料在温度600℃预烧2h，研磨4h，以10Kg/cm2的压力进行压片成型，保压时间为1min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为100MPa下保压5min，然后在温度1200℃高温烧结2h，制得负温度系数热敏电阻材料，其参数为B25/50＝3790±1％K；ρ25℃＝4180±3％Ω·cm
实施例2
a、以摩尔百分比Co∶Mn∶Ni＝5∶4∶1的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍为原料，混合溶入去离子水中，配制成1.0mol/L的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至7，待混合液全部滴完后，静置12h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度600℃热分解3h，完成后取出研磨4h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成3mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、将步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，超声60min，缓慢加入步骤f的溶胶中，溶胶溶质与核粉体的摩尔比Al(OH)3∶CoMnNiO＝0.2:1，继续搅拌2h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于80℃下进行干燥处理；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
将得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料在温度800℃预烧2h，研磨4h，以30Kg/cm2的压力进行压片成型，保压时间为1min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为250MPa下保压5min，然后在1100℃高温烧结3h，制得负温度系数热敏电阻材料，其参数为B25/50＝3920±1％K；ρ25℃＝6780±3％Ω·cm。
实施例3
a、以摩尔百分比Co∶Mn∶Ni＝6∶2∶2的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍为原料，混合溶入去离子水中，配制成1.0mol/L的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25准确称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成1mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至9，待混合液全部滴完后，静置12h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24h，取出研磨4h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度500℃热分解3h，完成后取出研磨4h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成2mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、称取步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，超声60min，缓慢加入步骤f的溶胶中，粉体与溶胶溶质的摩尔比Al(OH)3∶CoMnNiO＝0.11:1，继续搅拌2h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于80℃下进行干燥处理；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
将得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料在温度900℃预烧2h，研磨4h，以20Kg/cm2的压力进行压片成型，保压时间为1min，将成型的块体材料进行冷等静压，在压强为300MPa下保压5min，然后在温度1300℃高温烧结1h，制得负温度系数热敏电阻材料，其参数为B25/50＝3850±1％K；ρ25℃＝5320±3％Ω·cm。

Claims (3)

1.一种核壳结构复合氧化物材料，其特征在于按下列步骤进行：
a、以摩尔百分比Co∶Mn∶Ni＝4-6∶2-6∶0-2的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍为原料，混合溶于去离子水中，配制成1.0 mol/L 的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成 1 mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至6-9，待混合液全部滴完后，静置12 h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24 h，取出研磨4 h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度300-600℃热分解3 h，取出研磨4 h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成0.3- 3 mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、将步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1 mol/L的溶液，超声60 min，缓慢加入步骤f的溶胶中，继续搅拌2 h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12 h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于80 ℃下进行干燥处理，其中溶胶溶质与粉体的摩尔比Al(OH)3∶CoMnNiO = 0.01-0.2 : 1；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1 h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
2.一种核壳结构复合氧化物材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、以摩尔百分比Co∶Mn∶Ni＝4-6∶2-6∶0-2的硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍为原料，混合溶于去离子水中，配制成1.0 mol/L 的离子混合溶液，备用；
b、按总金属离子含量和碳酸氢铵摩尔比1:1.25称取碳酸氢铵，溶于去离子水中，配制成 1 mol/L的溶液，备用；
c、将步骤b中碳酸氢铵溶液缓慢滴加到步骤a得到的混合溶液中，边滴边搅拌，进行液相共沉淀法反应，温度控制在38℃，氨水调节pH至6-9，待混合液全部滴完后，静置12 h，得到沉淀物和上清液；
d、将步骤c中得到的沉淀和上清液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇各清洗3次，抽滤得到粉末，再将粉末于温度60℃干燥24 h，取出研磨4 h；
e、将步骤d中得到的粉末在温度300-600℃热分解3 h，取出研磨4 h，备用；
f、将硝酸铝溶于去离子水中，配制成0.3- 3 mol/L的溶液，再加入柠檬酸，氨水调节pH值为7，温度保持在90℃，磁力搅拌溶液形成Al(OH)3呈溶胶状，其中柠檬酸和硝酸铝的摩尔比为3:1；
g、将步骤e所得的粉体溶于去离子水中，配置成1 mol/L的溶液，超声60 min，缓慢加入步骤f的溶胶中，继续搅拌2 h，待Al(OH)3充分包裹在CoMnNiO粉体表面，形成核壳结构的材料，静置12 h，先采用去离子水洗涤3次后，再用无水乙醇洗涤3次，放入烘箱于80 ℃下进行干燥处理，其中溶胶溶质与粉体的摩尔比Al(OH)3∶CoMnNiO = 0.01-0.2 : 1；
h、将步骤g所得粉体在温度300℃热分解1 h，得到CoMnNiO@Al2O3核壳结构复合氧化物粉体材料。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构复合氧化物材料在制备负温度系数热敏电阻材料中的用途。
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