EP1518622A1 - Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff enthaltenden Granulats - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff enthaltenden Granulats Download PDF

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EP1518622A1
EP1518622A1 EP04405536A EP04405536A EP1518622A1 EP 1518622 A1 EP1518622 A1 EP 1518622A1 EP 04405536 A EP04405536 A EP 04405536A EP 04405536 A EP04405536 A EP 04405536A EP 1518622 A1 EP1518622 A1 EP 1518622A1
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EP
European Patent Office
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binder
hard material
particles
spray
powder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04405536A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Franz-Josef Dr. Kaiser
Peter Dr. Ernst
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Oerlikon Metco US Inc
Original Assignee
Sulzer Metco US Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Sulzer Metco US Inc filed Critical Sulzer Metco US Inc
Priority to EP04405536A priority Critical patent/EP1518622A1/de
Publication of EP1518622A1 publication Critical patent/EP1518622A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/148—Agglomerating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a hard material containing granules and a produced by the method Spray powder usable for a thermal spray method.
  • Hard metals such as WC / Co are particle composites, in which particles of a hard material (e.g., tungsten carbide WC) in one of Binding metal existing matrix (e.g., cobalt Co) are embedded.
  • a hard material e.g., tungsten carbide WC
  • Binding metal existing matrix e.g., cobalt Co
  • Another hard material is, for example, silicon carbide SiC, another Binding metal nickel Ni or a Co-Ni alloy.
  • thermal Spraying can be produced carbide coatings, the Carbide granular is used as a spray powder.
  • the particles of the hard material, the binding metal in the form of a fine powder and a liquid generates a slip-like mixture. The mixture is dried in a special granulation and to a flowable granules molded.
  • the deposition efficiency namely the percentage of deposited granules, depends on the quality of the spray powder: the greater the density of the granules, the higher the deposition efficiency. This also applies to the bulk density of the granules. In the case of the stated granulation method, the bulk density of the WC / Co powder is less than 3.6 g / cm 3 ; and the deposition efficiency is below 60%.
  • the object of the invention is to provide a method for producing a granulate containing hard material, for which the deposition efficiency in a thermal spraying process is greater than 60%.
  • the bulk density of WC / Co granules, which can be prepared by this method should be at least 3.7 g / cm 3 . This object is achieved by the method defined in claim 1.
  • inventive method - see Figures 1 and 2 - comprises steps a) to f) corresponding to the blocks a to f in Fig. 1:
  • step a) particles 1 of a hard material H with a powder of a Bindemetalls M mixed.
  • the metal M is suitable to a the Hard material particles 1 connecting matrix 2 produce.
  • This matrix 2 yields in a calcination in which the powder of the binding metal M sinters.
  • step b) at least one of the solids mixture of step a) Sintering auxiliaries admixed.
  • Sintering aids are additives A through which the Sintering temperature is lowered by a few Kelvin and / or the compression of a spray granulate is increased. This step b) can be carried out with the step a) be combined.
  • step c) the solid mixture with a liquid L to a Slurry ("slurry") slurried. It will be at least one at the same time Dispersant D and B binder added. The proportion of liquid L in Slip is reduced to a necessary minimum; at this minimum is the method of the subsequent step d) just still feasible.
  • This step c) can be combined with step b), wherein the step b) can already include step a).
  • step d) the slurry is converted into a granular form by spray drying brought.
  • the liquid L is largely of the solids H, M separated.
  • Spray-drying is carried out so that the solids H, M agglomerate into bodies 3, which due to the binder or the binder a form stable spray granules G.
  • the granules 3 of this Intermediate G each contain a plurality of hard material particles.
  • step e) the spray granules G are calcined by placing them in an oven and for example, as a bed in graphite crucibles such Process conditions (temperature, residence time) is suspended, in which the sintering between the solids H, M sets.
  • Process conditions temperature, residence time
  • sintering forms the binding metal M within the body 3
  • the density of the corpuscles 3 increases, so they at least 10% compared to uncalcined spray granules G is bigger. Calcining results in a composite of the corpuscles 3, although the compounds of the composite much weaker than those within the bodies 3 are.
  • step f) becomes from the composite of the calcined body 3 a granulated or powdered product P by the use of a generated mechanical action, this action with advantage a crushing process is applied.
  • Classification for example sieving, is a granule or powder with a predetermined grain size distribution produced.
  • a cemented carbide powder is precipitated the hard material tungsten carbide WC and the binder metal cobalt Co or make a Co alloy.
  • another hard material could be Silicon carbide SiC; other examples of the binder metal are nickel Ni or a Co-Ni alloy.
  • Spray drying can be done with a commercial standard two-nozzle system perform hot air with a pressure of for example 2 bar and at a temperature of 250 ° C. used for drying and granulating the slurry. It can for example, 1 kg of slip per minute are treated.
  • the Calcining the spray granules is in a hydrogen atmosphere at a temperature in a range of 1050 to 1300 ° C, preferably at around 1250 ° C performed.
  • the simplified drawn granules 3 shown in Fig. 2 has been made of WC and Co.
  • the indicated by a punctation matrix 2 in reality in addition to the binder metal M also includes a variety of pores, not shown.
  • the porosity given by these pores depends on how much liquid L the slurry has been made (in the example described, L is water, it could also be an organic solvent).
  • L is water, it could also be an organic solvent.
  • a slurry with a relatively large amount of liquid L a larger, undesirable cavity forms in a central region of the body 3, due to which the mean density of the body 3 is smaller than desired.
  • the occurrence of the central cavity can be prevented. This is the case for the body 3 shown in FIG.
  • the bulk density of uncalcined WC / Co granules therefore assumes the desired value of at least 3.0 g / cm 3 . When calcining, this value increases to at least 3.7 g / cm 3 .
  • a solid which is in powder form can be used the solid mixture of step a) is added.
  • Sintering aid may be added to the batch dissolved in a solvent become.
  • the solvent may be water, which is liquid L is used in slurrying the slurry.
  • the solvent can but also a second liquid, advantageously before Slurry with water by drying - without forming a Spray granules - is removed.
  • the proportion of the sintering aid has a value in the range 10 - 10000 ppm, preferably 100 - 1000 ppm.
  • the above-mentioned sintering aids can also in a other process step, e.g. before the Schlickerher ein the co-metal of WC / Co mixture to be added.
  • Sintering aids may include metals, e.g. Cu are added, whose Alloy with Co lower the melting point of the alloy; or it will promoted the wetting of the WC particles with the Co during calcining.
  • the spray powder prepared according to the invention from WC / Co has a Co content in the solids mixture of process step a) in the range from 10 to 20% by weight.
  • the bulk density of the powdery or granular product P is at least 3.7 g / cm 3 .
  • a powder produced by means of classification, for example sieving has a predetermined grain size distribution, as is customary for a typical spray powder, with grain sizes of between about 5 and 100 ⁇ m, for example.

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Abstract

Das Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff (H) enthaltenden Granulats, das zum thermischen Spritzen verwendbar ist, umfasst folgende Schritte a) bis f): a) Vermengen von Hartstoffpartikeln (1) mit einem Pulver von Bindemetall (M), das sich zur Erzeugung einer die Hartstoffpartikel verbindenden Matrix (2) mittels Sinterns durch Calcinieren eignet; b) Hinzufügen zum Feststoff-Gemenge des Schritts a) von mindestens einem Sinterhilfsmittel, d.h. einem oder mehrerer als Sinterhilfe vorgesehenen Additive (A); c) Aufschlämmen des Feststoff-Gemenges mit einer Flüssigkeit (L) zu einem Schlicker unter Hinzufügen mindestens eines Dispergiermittels (D) sowie mindestens eines Binders (B), wobei der Anteil an Flüssigkeit im Schlicker auf ein notwendiges Minimum reduziert wird; d) Sprühtrocknen des Schlickers, wobei die Flüssigkeit weitgehend von den Feststoffen (H, M) abgetrennt wird und die Feststoffe sich zu Körperchen (3) agglomerieren, die aufgrund des Binders oder der Binder ein stabiles Sprühgranulat (G) bilden und die jeweils eine Vielzahl von Hartstoffpartikeln enthalten; e) Calcinieren des Sprühgranulats bei einer Temperatur, bei der das Bindemetall eine Matrix (2) zwischen den Hartstoffpartikeln innerhalb der Körperchen ausbildet und die Dichte der Körperchen im Vergleich mit dem uncalcinierten Sprühgranulat um mindestens 10 % erhöht wird; f) Erzeugen eines pulverförmigen Produkts (P) durch Trennen der Körperchen, die aufgrund des Calcinierens aneinander haften, mittels einer mechanischen Einwirkung, insbesondere durch Brechen, wobei mittels Klassifizierung, beispielsweise Sieben, ein Pulver mit einer vorgegebenen Korngrössenverteilung hergestellt werden kann. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff enthaltenden Granulats sowie ein mit dem Verfahren hergestelltes Spritzpulver, das für ein thermisches Spritzverfahren verwendbar ist.
Hartmetalle wie beispielsweise WC/Co sind Teilchenverbundwerkstoffe, in denen Partikel eines Hartstoffs (z.B. Wolframcarbid WC) in einer aus einem Bindemetall bestehenden Matrix (z.B. Cobalt Co) eingelagert sind. Ein anderer Hartstoff ist beispielsweise Siliciumcarbid SiC, ein anderes Bindemetall Nickel Ni oder eine Co-Ni-Legierung. Mittels thermischen Spritzverfahren lassen sich Hartmetall-Beschichtungen herstellen, wobei das Hartmetall granulatförmig als Spritzpulver zum Einsatz kommt. Bei einem bekannten Verfahren zur Präparierung des Hartmetall-Granulats werden aus den Partikeln des Hartstoffs, dem Bindemetall in Form eines feinen Pulvers und einer Flüssigkeit ein schlickerartiges Gemenge erzeugt. Das Gemenge wird in einem besonderen Granulierverfahren getrocknet und zu einem fliessfähigen Granulat geformt.
Bei einem Spritzverfahren geht immer ein beträchtlicher Anteil des Spritzpulvers dadurch verloren, dass ein Teil des Granulats von der zu beschichtenden Oberfläche abprallt, also nicht auf ihr abgelagert wird. Die Ablagerungs-Effizienz ("deposition efficency"), nämlich der prozentuale Anteil an abgelagertem Granulat, ist abhängig von der Qualität des Spritzpulvers: Je grösser die Dichte der Granulatkörner ist, desto höher ist die Ablagerungs-Effizienz. Dies gilt auch bezüglich der Schüttdichte des Granulats. Bei dem genannten Granulierverfahren ergibt sich für die Schüttdichte des WC/Co-Pulvers weniger als 3.6 g/cm3; und die Ablagerungs-Effizienz liegt unter 60 %.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff enthaltenden Granulats zu schaffen, für das die Ablagerungs-Effizienz bei einem thermischen Spritzverfahren grösser als 60 % ist. Insbesondere soll die Schüttdichte von WC/Co-Granulat, das mit diesem Verfahren hergestellt werden kann, mindestens 3.7 g/cm3 betragen. Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren gelöst.
Das Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff enthaltenden Granulats, das zum thermischen Spritzen verwendbar ist, umfasst folgende Schritte a) bis f), wobei die drei Schritte a), b) und c) kombiniert als ein Schritt oder zwei Schritte durchführbar sind:
  • a) Vermengen von Hartstoffpartikeln mit einem Pulver von Bindemetall, das sich zur Erzeugung einer die Hartstoffpartikel verbindenden Matrix mittels Sinterns durch Calcinieren eignet;
  • b) Hinzufügen zum Feststoff-Gemenge des Schritts a) von mindestens einem Sinterhilfsmittel, d.h. einem oder mehrerer als Sinterhilfe vorgesehenen Additive;
  • c) Aufschlämmen des Feststoff-Gemenges mit einer Flüssigkeit zu einem Schlicker unter Hinzufügen mindestens eines Dispergiermittels sowie mindestens eines Binders, wobei der Anteil an Flüssigkeit im Schlicker auf ein notwendiges Minimum reduziert wird;
  • d) Sprühtrocknen des Schlickers, wobei die Flüssigkeit weitgehend von den Feststoffen abgetrennt wird und die Feststoffe sich zu Körperchen agglomerieren, die aufgrund des Binders oder der Binder ein stabiles Sprühgranulat bilden und die jeweils eine Vielzahl von Hartstoffpartikeln enthalten;
  • e) Calcinieren des Sprühgranulats bei einer Temperatur, bei der das Bindemetall eine Matrix zwischen den Hartstoffpartikeln innerhalb der Körperchen ausbildet und die Dichte der Körperchen im Vergleich mit dem uncalcinierten Sprühgranulat um mindestens 10 % erhöht wird;
  • f) Erzeugen eines pulverförmigen Produkts durch Trennen der Körperchen, die aufgrund des Calcinierens aneinander haften, mittels einer mechanischen Einwirkung, insbesondere durch Brechen, wobei mittels Klassifizierung, beispielsweise Sieben, ein Pulver mit einer vorgegebenen Korngrössenverteilung hergestellt werden kann.
    • Die abhängigen Ansprüche 2 bis 8 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens. Ein mit diesem Verfahren hergestelltes Spritzpulver ist Gegenstand der Ansprüche 9 und 10.
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
    Fig. 1
    ein Blockschema zum erfindungsgemässen Verfahren und
    Fig. 2
    eine Veranschaulichung eines durch Sprühtrocknen gewonnenen Granulatkörperchens, das nach einem REM-Bild gezeichnet ist.
    Das erfindungsgemässe Verfahren - siehe Figuren 1 und 2 - umfasst Schritte a) bis f), die den Blöcken a bis f in Fig. 1 entsprechen:
    Beim Schritt a) werden Partikel 1 eines Hartstoffs H mit einem Pulver eines Bindemetalls M vermengt. Das Metall M eignet sich dazu, eine die Hartstoffpartikel 1 verbindende Matrix 2 herzustellen. Diese Matrix 2 ergibt sich bei einem Calcinieren, bei dem das Pulver des Bindemetalls M zusammensintert.
    Beim Schritt b) wird zum Feststoff-Gemenge des Schritts a) mindestens ein Sinterhilfsmittel zugemischt. Sinterhilfsmittel sind Additive A, durch welche die Sintertemperatur um einige Kelvin abgesenkt wird und/oder die Verdichtung eines Sprühgranulats erhöht wird. Dieser Schritt b) kann mit dem Schritt a) kombiniert werden.
    Beim Schritt c) wird das Feststoff-Gemenge mit einer Flüssigkeit L zu einem Schlicker ("slurry") aufgeschlämmt. Es wird dabei gleichzeitig mindestens ein Dispergiermittel D sowie Binder B hinzugefügt. Der Anteil an Flüssigkeit L im Schlicker wird auf ein notwendiges Minimum reduziert; bei diesem Minimum ist das Verfahren des nachfolgenden Schritts d) gerade noch durchführbar. Dieser Schritt c) kann mit dem Schritt b) kombiniert werden, wobei der Schritt b) bereits den Schritt a) mitumfassen kann.
    Beim Schritt d) wird der Schlicker durch Sprühtrocknen in eine Granulatform gebracht. Die Flüssigkeit L wird dabei weitgehend von den Feststoffen H, M abgetrennt. Das Sprühtrocknen wird so durchgeführt, dass die Feststoffe H, M zu Körperchen 3 agglomerieren, die aufgrund des Binders oder der Binder ein stabiles Sprühgranulat G bilden. Die Granulatkörperchen 3 dieses Zwischenprodukts G enthalten jeweils eine Vielzahl von Hartstoffpartikeln 1.
    Beim Schritt e) wird das Sprühgranulat G calciniert, indem es in einem Ofen und beispielsweise als Schüttung in Tiegeln aus Graphit solchen Verfahrensbedingungen (Temperatur, Verweilzeit) aussetzt wird, bei denen sich das Sintern zwischen den Feststoffen H, M einstellt. Beim Sintern bildet das Bindemetall M innerhalb der Körperchen 3 die Matrix 2 zwischen den Hartstoffpartikeln 1 aus. Die Dichte der Körperchen 3 erhöht sich, so dass sie im Vergleich mit dem uncalcinierten Sprühgranulat G um mindestens 10 % grösser ist. Aufgrund des Calcinierens entsteht ein Verbund der Körperchen 3, wobei allerdings die Verbindungen des Verbunds wesentlich schwächer als jene innerhalb den Körperchen 3 sind.
    Beim Schritt f) wird aus dem Verbund der calcinierten Körperchen 3 ein granulat- oder pulverförmiges Produkt P durch den Einsatz einer mechanischen Einwirkung erzeugt, wobei diese Einwirkung mit Vorteil durch ein Brechverfahren ("crushing process") ausgeübt wird. Mittels Klassifizierung, beispielsweise Sieben, ist ein Granulat oder Pulver mit einer vorgegebenen Korngrössenverteilung herstellbar.
    Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich ein Hartmetallpulver aus dem Hartstoff Wolframcarbid WC und aus dem Bindemetall Cobalt Co oder einer Co-Legierung herstellen. Ein anderer Hartstoff könnte beispielsweise Siliciumcarbid SiC sein; weitere Beispiele für das Bindemetall sind Nickel Ni oder eine Co-Ni-Legierung. Das Sprühtrocknen lässt sich mit einem handelsüblichen Zweistoff-Düsensystem durchführen, wobei heisse Luft mit einem Druck beispielsweise von 2 bar und bei einer Temperatur von 250 °C zum Trocknen und Granulieren des Schlickers zum Einsatz kommt. Es kann so beispielsweise 1 kg Schlicker pro Minute behandelt werden. Das Calcinieren des Sprühgranulats wird in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur in einem Bereich von 1050 bis 1300 °C, vorzugsweise bei rund 1250 °C durchgeführt.
    Das in Fig. 2 gezeigte, vereinfacht gezeichnete Granulatkörperchen 3 ist aus WC und Co hergestellt worden. Die durch eine Punktierung angedeutete Matrix 2 umfasst in Wirklichkeit neben dem Bindemetall M auch eine Vielzahl von nicht dargestellten Poren. Die durch diese Poren gegebene Porosität hängt davon ab, mit wieviel Flüssigkeit L der Schlicker hergestellt worden ist (beim beschriebenen Beispiel ist L Wasser; es liesse sich auch ein organisches Lösungsmittel verwenden). Bei einer Aufschlämmung mit relativ viel Flüssigkeit L bildet sich ein grösserer, unerwünschter Hohlraum in einem zentralen Bereich des Körperchens 3 aus, aufgrund von dem die mittlere Dichte des Körperchens 3 kleiner als erwünscht ist. Indem ein Minimum an Flüssigkeit L verwendet wird, kann das Auftreten des zentralen Hohlraums verhindert werden. Dies ist für das in Fig. 2 abgebildete Körperchen 3 der Fall. Die Schüttdichte des uncalcinierten WC/Co-Granulats nimmt daher den angestrebten Wert von mindestens 3.0 g/cm3 an. Beim Calcinieren erhöht sich dieser Wert auf mindestens 3.7 g/cm3.
    Zur Herstellung des Schlickers können folgende Stoffe verwendet werden:
  • als Flüssigkeit vorzugsweise Wasser;
  • als Dispergiermittel Polycarbonsäure, eine Polycarboxylat- oder Polymetacarboxylatverbindung, Polyethylen-imine oder ein Aminoalkohol; und als Binder Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidin, Polysacharid, Acryl-polymere und Copolymere, Stärke, Polyvinylpropylen, Polyethylenglykole oder eine Celluloseverbindung, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose.
    • Als Sinterhilfsmittel kann ein Feststoff verwendet werden, der in Pulverform dem Feststoff-Gemenge des Schritts a) beigemischt wird. Oder das Sinterhilfsmittel kann gelöst in einem Lösungsmittel dem Gemenge zugefügt werden. Dabei kann das Lösungsmittel Wasser sein, das als Flüssigkeit L beim Aufschlämmen des Schlickers verwendet wird. Das Lösungsmittel kann aber auch eine zweite Flüssigkeit, die vorteilhafterweise vor dem Aufschlämmen mit Wasser durch Trocknen - ohne Bildung eines Sprühgranulats - entfernt wird. Der Anteil des Sinterhilfsmittels hat einen Wert im Bereich 10 - 10000 ppm, vorzugsweise 100 - 1000 ppm.
    Beispiele für Sinterhilfsmittel, die dem Schlicker zugemischt werden können, sind einer der folgenden Stoffe oder mehrere dieser Stoffe:
    • Oxid, gebildet aus einem der Elemente B, Si, Ge, P, Ti, Mn, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist oder als Glasbildner einsetzbar ist;
    • Borsäure, B(OH)3, als lösliche Vorstufe in Wasser;
    • Acetat von Ti, Mn;
    • im verwendeten Lösungsmittel lösliche Salzverbindungen der oben genannten Elemente, die im verwendeten Lösungsmittel - vorzugsweise Wasser - löslich sind. Dies sind beispielsweise Mangan(II)acetat-dihydrat, Mangancarbonat, stabilisierte Titanalkoholate;
    • feines SiO2-Pulver (Quarzsand);
    • Schlickeradditive, im allgemeinen Dispergiermittel, Binder oder Entschäumer, welche Si oder P oder beide Elemente enthalten. Beispiele sind Polysiloxane, z.B. AGITAN E256 der Firma Wacker Chemie, Natriumsilikate, z.B. Wasserglas, Polyphosphatverbindungen, Natriumsilikatverbindungen, z.B. PQ Silica der Firma Akzo;
    • Graphit.
    Die oben genannten Sinterhilfsmittel (B, C, Si....) können auch in einem anderen Prozessschritt, z.B. vor der Schlickerherstellung dem Co-Metal des WC/Co Gemisches zulegiert werden. Zusätzlich zu den oben genannten Sinterhilfsmitteln können Metalle, wie z.B. Cu zugesetzt werden, deren Legierung mit Co den Schmelzpunkt der Legierung erniedrigen; oder es wird die Benetzung der WC-Partikel mit dem Co beim Calcinieren gefördert.
    Ein Beispiel zu einer Formulierung des Schlickers lautet (jeweils in Gewichtsprozenten):
  • 84% WC/Co;
  • 12.3% H2O;
  • 1% Polyethylen-imine (Dispergiermittel)
  • 1 % Polyvinylalkohol (Binder);
  • 0.5% Wasserglas (Binder mit Si);
  • 0.2% Polysiloxan-Entschäumer (Agitan E256).
    • Das erfindungsgemäss aus WC/Co hergestellte Spritzpulver hat einen Co-Anteil im Feststoff-Gemenge des Verfahrensschritts a) im Bereich von 10 bis 20 Gew-%. Die Schüttdichte des pulver- oder granulatförmigen Produkts P beträgt mindestens 3.7 g/cm3. Ein mittels Klassifizierung, beispielsweise Sieben, hergestelltes Pulver hat eine vorgegebenen Korngrössenverteilung, wie sie für ein typisches Spritzpulver üblich ist, mit Korngrössen beispielsweise zwischen rund 5 und 100 µm.

    Claims (10)

    1. Verfahren zum Herstellen eines Hartstoff (H) enthaltenden Granulats, das zum thermischen Spritzen verwendbar ist, folgende Schritte a) bis f) umfassend, wobei die drei Schritte a), b) und c) kombiniert als ein Schritt oder zwei Schritte durchführbar sind:
      a) Vermengen von Hartstoffpartikeln (1) mit einem Pulver von Bindemetall (M), das sich zur Erzeugung einer die Hartstoffpartikel verbindenden Matrix (2) mittels Sinterns durch Calcinieren eignet;
      b) Hinzufügen zum Feststoff-Gemenge des Schritts a) von mindestens einem Sinterhilfsmittel, d.h. einem oder mehrerer als Sinterhilfe vorgesehenen Additive (A);
      c) Aufschlämmen des Feststoff-Gemenges mit einer Flüssigkeit (L) zu einem Schlicker unter Hinzufügen mindestens eines Dispergiermittels (D) sowie mindestens eines Binders (B), wobei der Anteil an Flüssigkeit im Schlicker auf ein notwendiges Minimum reduziert wird;
      d) Sprühtrocknen des Schlickers, wobei die Flüssigkeit weitgehend von den Feststoffen (H, M) abgetrennt wird und die Feststoffe sich zu Körperchen (3) agglomerieren, die aufgrund des Binders oder der Binder ein stabiles Sprühgranulat (G) bilden und die jeweils eine Vielzahl von Hartstoffpartikeln enthalten;
      e) Calcinieren des Sprühgranulats bei einer Temperatur, bei der das Bindemetall eine Matrix (2) zwischen den Hartstoffpartikeln innerhalb der Körperchen ausbildet und die Dichte der Körperchen im Vergleich mit dem uncalcinierten Sprühgranulat um mindestens 10 % erhöht wird;
      f) Erzeugen eines pulverförmigen Produkts (P) durch Trennen der Körperchen, die aufgrund des Calcinierens aneinander haften, mittels einer mechanischen Einwirkung, insbesondere durch Brechen, wobei mittels Klassifizierung, beispielsweise Sieben, ein Pulver mit einer vorgegebenen Korngrössenverteilung hergestellt werden kann.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wolframcarbid WC für die Hartstoffpartikel (1, H) sowie Cobalt Co oder eine Co-Legierung als Bindemetall (M) verwendet werden und dass das Calcinieren des Sprühgranulats als Schüttung in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur in einem Bereich von 1050 bis 1300 °C, vorzugsweise bei rund 1250 °C durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Stoffe verwendet werden:
      als Flüssigkeit (L) Wasser;
      als Dispergiermittel (D) Polycarbonsäure, eine Polycarboxylat- oder Polymetacarboxylatverbindung, Polyethylenimine oder ein Aminoalkohol;
      und als Binder (B) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidin, Polysacharid, Acryl-polymere und Copolymere, Stärke, Polyvinylpropylen, Polyethylenglykole oder eine Celluloseverbindung, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinterhilfsmittel (A) ein Feststoff verwendet wird, der in Pulverform dem Feststoff-Gemenge (H, M) des Schritts a) beigemischt wird, oder das Sinterhilfsmittel gelöst in einem Lösungsmittel dem Gemenge zugefügt wird, wobei das Lösungsmittel Wasser sein kann oder eine zweite Flüssigkeit, die vorteilhafterweise vor einem Aufschlämmen mit Wasser durch Trocknen ohne Bildung eines Sprühgranulats entfernt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Sinterhilfsmittel (A) einen Wert im Bereich 10 - 10000 ppm, vorzugsweise 100 - 1000 ppm hat.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel (A) dem Schlicker zugemischt wird und einer der folgenden Stoffe oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Stoffe ist:
      Oxid, gebildet aus einem der Elemente B, Si, Ge, P, Ti, Mn, das einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist oder als Glasbildner einsetzbar ist;
      Borsäure, B(OH)3;
      in der Flüssigkeit (L) des Schlickers, vorzugsweise Wasser, lösliche Salzverbindungen der Elemente B, Si, Ge, P, Ti, Mn;
      feines SiO2-Pulver
      Si- und/oder P-haltige Schlickeradditive, in Form von Dispergiermitteln, Binder oder Entschäumer;
      Graphit.
    7. Verfahren nach Anspruch 2 und einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Additiv (A) des Sinterhilfsmittels ein Metall, beispielsweise Cu, oder ein Oxid der Elemente B, Si, Ge, P, Ti oder Mn ist und dass dieses Additiv dem Co zulegiert wird, wobei durch das Zulegieren der Schmelzpunkt von Co erniedrigt oder die Benetzung der WC-Partikel mit dem Co beim Calcinieren gefördert wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 2 und einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensparameter des Sprühtrocknens (d) und des Sinterns (e) so eingestellt werden, dass die Schüttdichte des Sprühgranulats (G) mindestens 3.0 g/cm3 und jene des calcinierten und gebrochenen Produkts (P) mindestens 3.7 g/cm3 betragen.
    9. Spritzpulver, hergestellt mit dem Verfahren gemäss Anspruch 2 und einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei das Feststoff-Gemenge (H, M) einen Co-Anteil hat, der im Bereich von 10 bis 20 Gew-% liegt, und die Schüttdichte dieses pulverförmigen Produkts (P) mindestens 3.7 g/cm3 beträgt.
    10. Spritzpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Grössenbereich der Bestandteile des Produkts (P), nämlich die Granulatkörperchen (3), mit einer unteren Grenze von 1 µm und einer oberen Grenze von 10 µm vorgegebenen ist.
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