DE10207860B4

DE10207860B4 - Poröse Siliciumcarbid-Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE10207860B4
Application number: DE2002107860
Authority: DE
Inventors: Jörg ADLER; Jan Dipl.-Ing. Ihle
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: DE10207860A1; AU2003215513A1; WO2003070661A1

Abstract

Poröse Siliciumcarbid-Keramik, die ein Gerüst aus SiC-Partikeln aufweist, die mittels einer flüssigen Bindephase versintert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindephase Partikel enthält, deren mittlere Partikelgröße ≤ 3 μm und kleiner als die der SiC-Partikel im Gerüst ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft poröse Siliciumcarbid-Keramiken, die beispielsweise als Filterwerkstoffe zum Einsatz kommen können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
In verschiedenen Gebieten der Technik werden gesinterte bindungsstarke poröse Siliciumcarbid-Keramiken (SiC-Keramiken) eingesetzt, die die Prozessvoraussetzungen von gezielt einstellbaren Porositäten und besonders guten mechanischen Eigenschaften erfüllen. Derartige Keramiken weisen eine hohe Permeabilität, eine hohe offene Porosität bei gleichzeitig guter Festigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit auf.
Verschiedene poröse SiC-Keramiken sind als derartige Werkstoffe bereits seit längerem bekannt. Zur Erzielung hoher offener Porositäten werden primär monomodal eng verteilte Körnungssysteme eingesetzt. Eine Bindung nur an den Kontaktstellen wird dabei angestrebt und über verschiedene Bindersysteme in Abstimmung zum jeweiligen SiC-Material auch realisiert. Dadurch läßt sich in Abhängigkeit von der mittleren SiC-Korngröße die mittlere Porengröße auch hinreichend genau einstellen. Das erzielte Porenvolumen schwankt zum Teil sehr stark zwischen den einzelnen SiC-Materialien aufgrund unterschiedlicher Sintermechanismen. Auch die Primärkornform hat einen entscheidenden Einfluss auf das Porenvolumen.
Nach dem stofflichen Aufbau lassen sich SiC-Materialien in zwei Hauptgruppen unterteilen. Artfremd gebundene SiC-Materialien mit meist silikatischer Bindung werden in ihren Eigenschaften stark durch die Bindephase beeinflusst. Arteigen gebundene SiC-Materialien sind insofern vorteilhaft, da die positiven Eigenschaften des SiC nur geringfügig durch eine Sekundärphase beeinflusst werden.

Bekannt sind poröse flüssigphasengesinterte SiC-Materialien ( DE 197 27 115 C2 ) mit einem sehr hohen SiC-Anteil > 90 Ma.-%, bei denen die SiC-Körner mit einem Aspektverhältnis « 3 durch SiC und in geringen Mengen durch dünne Al-haltige und Selten-Erd-Elemente-haltige Korngrenzenphasen miteinander fest verbunden sind, die eine hohe offene Porosität zwischen 20 und 65 % aufweisen und eine enge Porengrößenverteilung besitzen, deren mittlere Porengröße auf einen Wert zwischen 0,5 μm und 1mm eingestellt ist. Die sekundären Bindephasen an den Korngrenzen sind dabei im wesentlichen aus sekundärem SiC, welches sich in Abhängigkeit von den Sinterbedingungen und dem Primärkorn durch Lösungs- und Wiederausscheidungsprozesse gebildet worden ist, und aus einer oxidischen Phase, vorrangig aus Aluminium-Selten-Erdoxid, aufgebaut.

Der Vorteil derartiger flüssigphasengesinterten porösen SiC-Materialien gegenüber rekristallisierten oder reaktionsgebundenen SiC-Materialien ist insbesondere die genaue und reproduzierbare Porenvolumenverteilung.

Haupteinflussfaktor auf die Festigkeit poröser SiC-Materialien ist die Primärkorngröße.

Mit zunehmender Primärkorngröße sinkt bei den meisten SiC-Materialien die Festigkeit. Zurückzuführen ist diese Erscheinung auf eine niedrigere Sinteraktivität grober Körnungen und der daraus resultierenden, sich schlechter ausbildenden Bindung zwischen den Primärkörnern. Bei den flüssigphasengesinterten SiC-Materialien wirken sich die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von SiC und den oxidischen Sinteradditiven zusätzlich negativ auf die Festigkeit aus, wobei dieser Effekt bei groben Körnungen stärker ausgebildet ist.

Nachteil der bekannten porösen flüssigphasengesinterten SiC-Materialien mit hoher offener Porosität ist ihre geringe mechanische Festigkeit.

Nach der DE 1 471 216 B2 ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern bekannt. Nach diesem Verfahren werden SiC-Pulver mit Tonerde und SiO₂ gemischt und erhitzt, wobei 1 bis 4 % mindestens teilweise aus der Gasphase abgeschiedenes SiO₂ mit einer Korngröße von kleiner 0,074 mm vorhanden ist. Die erhaltenen Formkörper können eine offene Porosität bis 25 % aufweisen, wobei aber geringere Porositäten angestrebt werden, da diese Formkörper bessere Eigenschaften zeigen. Die Struktur der so hergestellten Formkörper zeigt eine Salz- und Pfeffer-Farbe aufgrund des Gemisches an großen schwarzen SiC-Teilchen und der aus der Tonerde und der aus der Gasphase abgeschiedenen Kieselerde gebildeten sehr weißen Mullit-Matrix.

Weiterhin bekannt ist nach der DE 2 045 808 A1 ein feuerfester, temperaturwechselbeständiger Formkörper auf der Basis von Siliziumkarbid und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Formkörper ist aus freiem SiC mit einer Korngröße von 0,1 – 0,2 mm und 40 – 10 Gew.-% Tialit einer gegenüber dem SiC noch feineren Körnung von unter 0,1 mm gepresst und gebrannt. Bei der Herstellung kann ein temporäres Bindemittel, vorzugsweise auf der Basis von Polyvinylalkoholen eingesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine poröse flüssigphasengesinterte Siliciumcarbid-Keramik mit erhöhter Festigkeit und ein einfach realisierbares Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 und 12 angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß weist die poröse Siliciumcarbid-Keramik ein Gerüst aus SiC-Partikeln auf, die mittels einer flüssigen Bindephase miteinander versintert sind. Dabei sind in die Bindephase Partikel eingebunden, deren mittlere Partikelgröße ≤ 3 μm und kleiner ist, als die der SiC-Partikel im Gerüst.

Mit derartigen erfindungsgemäßen Siliciumcarbid-Keramiken liegen Materialien vor, welche neben einer hohen offenen Porosität von 25 bis 65 % höhere bis deutlich höhere, d. h. bis zu 50 % höhere Festigkeiten aufweisen, als bisher bei derartigen Materialien erreichbar waren.

Die offene Porosität kann dabei eine mittlere Porengröße zwischen 1 μm und 1 mm aufweisen, wobei die mittlere Porengröße in Abhängigkeit von der Primärpartikelgröße eingestellt werden kann. Sowohl das Porenvolumen als auch die Porengröße lassen sich über die Primärkörnung einstellen und werden nicht durch die Zugabe der Partikel für die Bindephase nachteilig beeinflusst.

Unter der Bindephase wird erfindungsgemäß das Material verstanden, welches die gerüstartige Verbindung der SiC-Partikel des Gerüstes realisiert, die feinstkristallin und/oder amorph vorliegt und aus einer Mischung von verschiedenen Stoffen oder Verbindungen bestehen kann.

Die in die Bindephase eingebundenen Partikel sind erfindungsgemäß grobkristallin oder einkristallin und bestehen aus einem Stoff oder einer Verbindung und werden während der Sinterung in ihrer Zusammensetzung nicht oder nur unwesentlich verändert.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß durch die Zugabe von flüssigphasenbildenden Sinteradditiven und Partikeln für die Bindephase zu einem SiC-Pulver für das SiC-Gerüst, wobei die mittlere Partikelgröße der Partikel für die Bindephase ≤ 3 μm und kleiner ist als die Partikelgröße des SiC-Pulvers. Anschließend wird die Formgebung und Sinterung durchgeführt.

Die auf diese Weise erhaltenen Siliciumcarbid-Keramiken weisen in der Bindephase Partikel auf, die Unterschiede in den Ausdehnungskoeffizienten zwischen den SiC-Partikeln im Gerüst und dem Material der Bindephase abschwächen und/oder ausgleichen. Gleichzeitig wird bei Einsatz von SiC-Partikeln für die Bindephase während der Herstellung die Bildung von sekundärem SiC in der Bindephase durch Lösung und Wiederausscheidung gefördert und damit die arteigene Bindung erhöht Überraschenderweise tritt durch die Zugabe der Partikel für die Bindephase, insbesondere wenn sie eine geringe bis sehr geringe Partikelgröße aufweisen, keine Verringerung des Porenvolumens der porösen Siliciumcarbid-Keramik ein. Vielmehr werden die Partikel für die Bindephase nahezu vollständig und auch nahezu homogen verteilt in der Bindephase eingelagert und dienen dort ebenfalls vorteilhafterweise zur Verhinderung von Rissausbreitungen, was ebenfalls zur Festigkeitserhöhung beiträgt.

Die erfindungsgemäßen porösen Siliciumcarbid-Keramiken sind unter Anwesenheit einer Flüssigphase gesintert worden.

Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen porösen Siliciumcarbid-Keramiken vorteilhaft eine enge Partikelgrößenverteilung der SiC-Partikel im Gerüst aufweisen. Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Partikelgröße der SiC-Partikel im Gerüst zwischen 10 μm und 3 mm beträgt.

Auch vorteilhaft ist es, wenn die Partikel in der Bindephase eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen. Eine enge Partikelgrößenverteilung liegt üblicherweise dann vor, wenn bei einer bekannten Verteilungsfunktion (LNVT, RRSB-VT, GGS-VT) die Abhängigkeit d90/d10 ≥ 0,5 erfüllt ist.

Weiterhin vorteilhafterweise liegen die SiC-Partikel und/oder die Partikel in der Bindephase in einer monomodalen Partikelgrößenverteilung vor. Dabei ist zu beachten, dass bei gleichzeitigem Vorliegen von monomodalen Partikelgrößenverteilungen sowohl der SiC-Partikel im Gerüst als auch der Partikel in der Bindephase nur eine jeweils geringere Anteile beider Partikel eingesetzt werden sollten, da sonst aufgrund des Platzbedarfes der Partikel die Porosität der Siliciumcarbid-Keramik verringert werden würde.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die mittlere Partikelgröße der Partikel in der Bindephase mindestens 50 % geringer ist als die mittlere Partikelgröße der SiC-Partikel im Gerüst.

Auch vorteilhaft ist es, wenn die Bindephase feinstkristallin oder amorph aufgebaut ist.

Eine weitere vorteilhafte Variante der Erfindung besteht darin, dass die Partikel in der Bindephase aus SiC, noch vorteilhafterweise aus einem sinteraktiven SiC-Feinstpulver, bestehen.

Auch ist es vorteilhaft, dass der Anteil der Bindephase in der Keramik zwischen 1 und 49 Vol.-% beträgt.

Vorteilhafterweise enthält die Bindephase eine Al-haltige und/oder Selten-Erd-Elemente-haltige Phase.

Ebenfalls vorteilhafterweise sind zwischen 10 und 90 Vol.-% Parrtikel in der Bindephase enthalten. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Partikel in der Bindephase aus SiC bestehen.

Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Partikel der Bindephase ein möglichst gutes Benetzungsverhalten zu einer geschmolzenen Flüssigphase aufweisen. Dies betrifft die Flüssigphase, die während der Sinterung von den zur Bildung der Bindephase eingesetzten Materialien vorliegen kann.

Hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn SiC-Pulver für das SiC-Gerüst in einer engen Partikelgrößenverteilung zugegeben wird.

Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn SiC-Pulver für das SiC-Gerüst mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 μm und 3 mm eingesetzt werden.

Auch vorteilhaft ist es, wenn SiC-Pulver für das SiC-Gerüst mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung zugegeben werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn als Partikel für die Bindephase SiC-Pulver zugegeben wird.

Auch werden vorteilhafterweise als Sinteradditive Al-haltige und/oder Selten-Erd-Elemente-haltige Stoffe eingesetzt.

Ebenfalls vorteilhafterweise werden Formgebungshilfmittel vor der Formgebung und/oder weitere an sich bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben.

Weiterhin vorteilhafterweise wird die Sinterung unter inerter Atmosphäre und noch vorteilhafterweise unter Argon-Atmosphäre durchgeführt.

Ebenfalls ist es vorteilhaft, wenn die Sinterung drucklos durchgeführt wird.

Und weiterhin wird die Sinterung bei 1800 bis 2000 °C vorteilhafterweise durchgeführt.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Aus 10 kg SiC-Schleifmittelpulver F100 (d₅₀ ≈ 130 μm) wird mit 15 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Dazu werden in Form einer vorgemahlenen Mischung mit einer mittleren Korngröße von 0,8 μm 260 g Al₂O₃, 140 g Y₂O₃, sowie 400 g SiC-Feinstpulver F1200 (d₅₀ ≈ 3 μm) zugegeben. Weiterhin werden 250 g Wachs und 150 g Acrylharz als Preßhilfsmittel zugegeben.
Aus diesem Schlicker werden durch Zerstäubungstrocknung und anschließendes uniaxiales Pressen mit 75 MPa Pressgranulate in Form von Platten mit den Abmessungen 60 × 60 × 5 mm hergestellt. Anschließend werden die Preßhilfsmittel unter Argon-Atmosphäre bei 1200 °C ausgebrannt und die nachfolgende Sinterung findet bei 1850 °C ebenfalls unter Argon-Atmosphäre statt.
Die so hergestellte erfindungsgemäße poröse Siliciumcarbid-Keramik besteht aus einem Gerüst grober SiC-Körner mit d₅₀ ≈ 130 μm, die durch eine feinstkristalline Bindephase aus Y-Al-Oxid an den Kontaktstellen verbunden sind. In die feinkristalline Bindephase sind SiC-Partikel mit d₅₀ ≈ 3 μm eingebunden.
Die offene Porosität beträgt 45 %.
Die mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenweite liegt eng verteilt bei 44 μm.
Die Biegebruchfestigkeit von analog hergestellten Prüfstäben der Abmessungen 60 × 8 × 5 mm liegt bei 30 MPa.
Vergleichsbeispiel
Aus 10 kg SiC-Schleifmittelpulver F100 (d₅₀ ≈ 130 μm) wird mit 15 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Dazu werden in Form einer vorgemahlenen Mischung mit einer mittleren Korngröße von 0,8 μm 260 g Al₂O₃ und 140 g Y₂O₃ zugegeben. Weiterhin werden 250 g Wachs und 150 g Acrylharz als Preßhilfsmittel zugegeben.
Aus diesem Schlicker werden durch Zerstäubungstrocknung und anschließendes uniaxiales Pressen mit 75 MPa Pressgranulate in Form von Platten mit den Abmessungen 60 × 60 × 5 mm hergestellt. Anschließend werden die Preßhilfsmittel unter Argon-Atmosphäre bei 1200 °C ausgebrannt und die nachfolgende Sinterung findet bei 1850 °C ebenfalls unter Argon-Atmosphäre statt.
Die so hergestellte poröse Siliciumcarbid-Keramik besteht aus einem Gerüst grober SiC-Körner mit d₅₀ ≈ 130 μm, die durch eine feinstkristalline Bindephase aus Y-Al-Oxid an den Kontaktstellen verbunden sind.
Die offene Porosität beträgt 45 %.
Die mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenweite liegt auch eng verteilt bei 44 μm.
Jedoch liegt die Biegebruchfestigkeit von analog hergestellten Prüfstäben der Abmessungen 60 × 8 × 5 mm nur bei 15 MPa.
Beispiel 2
Aus 10 kg SiC-Schleifmittelpulver F100 (d₅₀ ≈ 130 μm) wird mit 15 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Dazu werden in Form einer vorgemahlenen Mischung mit einer mittleren Korngröße von 0,9 μm 400 g Ton (Ball Clay), 900 g Al₂O₃ (d₅₀ ≈ 1 μm) und 100 g K₂CO₃, sowie 1400 g SiC-Feinstpulver F1200 (d₅₀ ≈ 3 μm) zugegeben. Weiterhin werden 250 g Wachs und 150 g Acrylharz als Preßhilfsmittel zugegeben.
Aus diesem Schlicker werden durch Zerstäubungstrocknung und anschließendes uniaxiales Pressen mit 90 MPa Pressgranulate in Form von Platten mit den Abmessungen 75 × 75 × 10 mm hergestellt. Anschließend werden die Platten unter Luft bei 1350 °C gesintert.
Die so hergestellte erfindungsgemäße poröse Siliciumcarbid-Keramik besteht aus einem Gerüst grober SiC-Körner mit d₅₀ ≈ 130 μm, die durch eine amorphe alumosilikatische Bindephase an den Kontaktstellen verbunden sind. In die feinkristalline Bindephase sind SiC-Partikel mit d₅₀ ≈ 3 μm eingebunden.
Die offene Porosität beträgt 45 %.
Die mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenweite liegt eng verteilt bei 44 μm.
Die Biegebruchfestigkeit von analog hergestellten Prüfstäben der Abmessungen 60 × 8 × 5 mm liegt bei 50 MPa.
Vergleichsbeispiel
Aus 10 kg SiC-Schleifmittelpulver F100 (d₅₀ ≈ 130 μm) wird mit 15 l Wasser ein keramischer Schlicker hergestellt. Dazu werden in Form einer vorgemahlenen Mischung mit einer mittleren Korngröße von 0,9 μm 400 g Ton (Ball Clay), 900 g Al₂O₃ (d₅₀ ≈ 1 μm), 100 g K₂CO₃ zugegeben. Weiterhin werden 250 g Wachs und 150 g Acrylharz als Preßhilfsmittel zugegeben.
Aus diesem Schlicker werden durch Zerstäubungstrocknung und anschließendes uniaxiales Pressen mit 90 MPa Pressgranulate in Form von Platten mit den Abmessungen 75 × 75 × 10 mm hergestellt. Anschließend werden die Platte unter Luft bei 1350 °C gesintert.
Die so hergestellte poröse Siliciumcarbid-Keramik besteht aus einem Gerüst grober SiC-Körner mit d₅₀ ≈ 130 μm, die durch eine amorphe alumosilikatische Bindephase an den Kontaktstellen verbunden sind.
Die offene Porosität beträgt 45 %.
Die mittels Quecksilberporosimetrie bestimmte Porenweite liegt auch eng verteilt bei 44 μm.
Jedoch liegt die Biegebruchfestigkeit von analog hergestellten Prüfstäben der Abmessungen 60 × 8 × 5 mm nur bei 30 MPa.

Claims

Poröse Siliciumcarbid-Keramik, die ein Gerüst aus SiC-Partikeln aufweist, die mittels einer flüssigen Bindephase versintert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindephase Partikel enthält, deren mittlere Partikelgröße ≤ 3 μm und kleiner als die der SiC-Partikel im Gerüst ist.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der die SiC-Partikel im Gerüst eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der die mittlere Partikelgröße der SiC-Partikel im Gerüst zwischen 10 μm und 3 mm beträgt.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der Partikel in der Bindephase eine enge Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 2 und 4, bei der die SiC-Partikel und/oder die Partikel in der Bindephase in einer monomodalen Partikelgrößenverteilung vorliegen.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der die mittlere Partikelgröße der Partikel in der Bindephase mindestens 50 % geringer ist als die mittlere Partikelgröße der SiC-Partikel im Gerüst.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der die Bindephase feinstkristallin oder amorph aufgebaut ist.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der die Partikel in der Bindephase aus SiC bestehen.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der der Anteil der Bindephase in der Keramik zwischen 1 und 49 Vol.-% beträgt.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1, bei der die Bindephase eine Alhaltige und/oder Selten-Erd-Elemente-haltige Phase enthält.
Poröse Siliciumcarbid-Keramik nach Anspruch 1 oder 8, bei der zwischen 10 und 90 Vol.-% Partikel in der Bindephase enthalten sind.
Verfahren zur Herstellung von porösen Siliciumcarbid-Keramiken nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zu einem SiC-Pulver für das SiC-Gerüst flüssigphasenbildende Sinteradditive und Partikel für die Bindephase zugegeben werden, deren mittlere Partikelgröße ≤ 3 μm und kleiner als die der SiC-Partikel im Gerüst ist, und anschließend die Formgebung und Sinterung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem SiC-Pulver für das SiC-Gerüst in einer engen Partikelgrößenverteilung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem SiC-Pulver für das SiC-Gerüst mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 10 μm und 3 mm eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem SiC-Pulver für das SiC-Gerüst mit einer monomodalen Partikelgrößenverteilung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem als Partikel für die Bindephase SiC-Pulver zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem als Sinteradditive Al-haltige und/oder Selten-Erd-Elemente-haltige Stoffe eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Sinterung unter inerter Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Sinterung unter Argon-Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Sinterung drucklos durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Sinterung bei 1800 bis 2000 °C durchgeführt wird.