DE1471216B2

DE1471216B2 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern

Info

Publication number: DE1471216B2
Application number: DE19631471216
Authority: DE
Inventors: Ben Pittsburgh Davies; Eldon Davidson Bridgeville Miller Jun.
Original assignee: Harbison-Walker Refractories Co Pittsburgh Pa (vsta)
Current assignee: Harbison-Walker Refractories Co Pittsburgh Pa (vsta)
Priority date: 1962-07-24
Filing date: 1963-06-28
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE1471216C3; BE635375A; GB983567A; NL295693A; DE1471216A1

Description

3 4

Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen feuer- Erneutes Erhitzen 1500° C (D. 2)

festen Formkörper weiter zu. untersuchen, wurden lineare Veränderung +0,1%

Prüfstücke einer Reihe Wiedererhitzungen bei Tem- Völumenveränderung +0,1 %

peratüren von 1500⁰C, 1600⁰C und 165O°C unterworfen, wobei die Temperaturen 5 Stunden beibehalten 5 Erneutes Erhitzen 1600⁰C

werden. Bei. diesen erneuten Erhitzungen zeigten die lineare Veränderung +0,3%

Prüfstücke nur sehr geringfügige lineare und Volumen- Völumenveränderung +2,2%

veränderung. Das Abblättern an der Oberfläche ist

vernachlässigbar und in jedem Fall wesentlich ge- Erneutes Erhitzen 1650^D C

ringer als bei den vorbekannten feuerfesten Materia- io lineare Veränderung +0,8%

lien mit +80% Siliciumcarbid unter vergleichbaren Volumenveränderung +1,6%

Prüfbedingungen. Das erfindungsgemäße Prüfstück

wurde ebenfalls einem Schlackentest bei einer Tem- Belastungstest (keine Verweilzeit)

peratur von 153O°C unter Anwenden einer Senkung bei 1760°C

CaO-Al₂0₃-SiO₂-Schlacke unterworfen. Es wird hier- 15 1,75 kg/cm² 1,5 %

bei eine Volumenerosion von nur 1,8 cm³ festgestellt, 3*5 kg/cm² 1,7 %

d. h. eine ausgezeichnete Schläckenfestigkeit.

Bei weiteren Untersuchungen wurden die Form- Dampf oxydationstest bei HlO⁰C*)

körper Prüfungen unterworfen, mit denen die relative lineare Ausdehnung

Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen metalli- 20 nach 300 Stunden 0,5 %

sehen Kupfers festgestellt werden sollte. Diese Unter- nach 500 Stunden 0,8 %,

suchungen führten zu überraschenden Ergebnissen,

da;bei einer Temperatur von 1260°C nur ein vernach- Gewichtszunahme

lässigbarer Angriff durch Kupfer und kein Eindringen nach 300 Stunden 0,4 %

erfolgte. 25 nach 500 Stunden 0,5 %

Die Tabelle I gibt ein bevorzugtes Gemisch für die

Herstellung feuerfester erfindungsgemäßer Materia- Wärme-Ausdehnungskoeffizient

lien wieder, und die Tabelle II zeigt die bei der Prüfung (21 bis 132° C)

dieses Gemisches erhaltenen Ergebnisse. cm/cm/ 0,5⁰C 2,7 ■ 10~^e

Elastizitätsmodul kg/cm² 6,3 · 10~⁵

Tabelle I

Wärmeleitfähigkeit (kcal/m h. °C)

(alles in Gewichtsteilen)¹ bei 121,1° C 6,3275

35 bei 537,8°C 5,9553

Gemisch: bei 1093°C 5,8313

Siliciumcarbid

Korngröße zwischen 2,35 und 1,16 mm ... 26% *) zweite Herstellungsproben zeigen nach 500 Stunden gute

1,16 und 0,59 mm ... 37% 4° mechanische Festigkeit.

Tonerde

fein, kleiner als 0,25 mm 12%

mäßig calciniert kleiner als 0,044 mm 15% Für die entsprechenden Untersuchungen wurden

45 die Formkörper in der folgenden Weise hergestellt

Kieselerde Es wurden Ansätze aus dem vorstehend angegebekristalline Kieselerde (Töpferflint) nen Gemisch 5 Minuten lang im trockenen Zustand

kleiner als 0,074 mm 5% und sodann weitere 5 Minuten unter Zusatz von

aus der Gasphase abgeschiedene Kieselerde 5 % etwa 2 % konzentrierter Ligninablauge und etwa

5° 2,5 Gewichtsprozent Wasser als Behandlungsflüssig-

i) Siehe Randbemerkung *) in der Tabelle III bezüglich der ^keiten vermischt. Der Formkörper wurde bei einem chemischen Analyse der Bestandteile des Gemisches. Druck von 560 kg/cm² verpreßt und dann bei SK 18

gebrannt. Während des Preßvorganges trat kein Ankleben oder eine Deformation auf.

Tabelle II 55 In dem ternären Diagramm der F i g. 1 werden

mit jedem Punkt auf der Linie 11, der von der Mullit-

Segerkegel 18 masse aus gezogen wird, Gemische wiedergegeben,

die Al₂O₃ und SiO₂ in dem Mullitverhältnis von Lineare Veränderung beim Brennen ... +0;2% 71,8 : 28,2 aufweisen.

⁶⁰ Die Linien 10, 12 und 13 geben ähnliche Verhalt-Schüttdichte g/cm³ 2,69 nisse, jedoch mit unterschiedlichen Al₂O₃: SiO₂-Verhältnissen wieder. So stellt die Linie 12 Gemische aus

Zerreißmodul bei 21° C 152 kg/cm² den gleichen drei Komponenten dar, wobei sich jedoch

815° C 190 kg/cm² das Al₂O₃: SiO₂-Verhältnis auf 90:10 beläuft und

1370° C 170 kg/cm² 65 ein' Überschuß an Al₂O₃ bezüglich der Menge vor-

148O⁰C 87 kg/cm² liegt, die zur vollständigen Umwandlung in Mullit

benötigt wird. Die Linie10 gibt ein Verhältnis Scheinbare Porosität 12,5% Al₂O₃: SiO₂ von 60: 40 wieder, und die Linie 13

gibt ein Verhältnis von 40: 60 wieder, so daß beide Linien eine nicht ausreichende Menge an Al₂O₃ für die Umwandlung in Mullit wiedergeben. Die Linie 13, die einem Al₂O₃: SiO₂-Verhältnis von 40: 60 entspricht, besitzt für feuerfeste Materialien auf der Grundlage von Siliciumcarbid spezielle Bedeutung, da dies angenähert das Verhältnis dieser zwei Oxide in den für die Bindung benutzten Tonen ist. Ton ist bisher allgemein in geringen Mengen als Bindemittel für SiC angewendet worden, und SiC in Mengen von weniger als 50% sind Tonen unter Ausbilden der

vorstehend angegebenen feuerfesten Materialien der sogenannten »Halb-Siliciumcarbid-Art« zugesetzt worden. Alle derartigen Massen jeder dieser Arten können allgemein längs der Linie 13 der F i g. 1 dargestellt werden.

Die in der folgenden Tabelle III wiedergegebenen Gemische zeigen nur einen Teil der sehr ausgedehnten Untersuchungen, die zwecks Feststellen der mineralogischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien gewonnen worden sind.

Tabelle III*) (alle Teile in Gewichtsteilen)

Siliciumcarbid

2,35/1,16 mm %

1,16/0,59 mm %

Absitz-Feinanteile

(etwa 0,10 mm)

Tonerde

1,65/0,21 mm

kleiner 0,21 mm

kleiner 0,044 mm

Kieselerde

(kristalline Kieselerde,

kleiner 0,074 mm

sehr feinverteilte Kieselerde, kleiner 0,044 mm

(aus Gasphase abg.)

Tonmaterialien (Al₂O₃-SiO₂) calc. Flintton

1,65/0,21 mm

calc. Flintton

Kugelmühlenfeinanteile

(kl. 0,21 mm)

Kentucky-Kugelton

(kleiner 0,44 mm)

Vorumgesetzter Mullit (alles 70%)

kleiner 0,21 mm

kleiner 0,44 mm

Teilchengröße des Ansatzes % kleiner 0,21 mm oder feiner des Gesamtgemisches

¹) Für ein Gemisch A zu ersetzen: 1,16/0,59 mm für 2,53/1,16 mm,

1,16/0,295 mm für 1,16/0,59 mm, 0,148 mm für ST Feinanteile.

A¹)	B	C	D	E	Ger F	nisch G	H	I	J	K
36 18	36 18	25 40	25 40	25 40	25 40	25 40	25 40	23 40	20 40	20 40
36	36	10	2
10			8,5 15	20 15	16,5 15	6 15	15	11,5 15	21 15	13,5 15
		2	4,5			9	30	5,5		6,5
		5	5		3,5	5	5	5	4	5
10
45	46	35	35	35	35	35	35	37	40	40

40

*) Für die Komponenten des Gemisches ergeben sich auf der Oxidgrundlage folgende Werte:

	Kentucky Kugelton	Vorum gesetztes Mullit	Calc. Flintton	Silicium carbid	Tonerde	Kleiner 0,07 mm Kieselerde	Kleiner 0,044 mm Kieselerde
Kieselerde (SiO₂) ... Tonerde (Al₂O₃) Kohlenstoff und Silicium als SIC .. Spurenverunreini gungen	61,5 34,3 4,2	28,2 71,8	48,4 46,8 4,8	97 3	99 1	99,9 0,1	96 A

Tabelle III (Fortsetzung)

Siliciumcarbid

2,35/1,16 mm %

1,16/0,59 mm %..........

Absitz-Feinanteile

(etwa 0,10 mm) ....

Tonerde

1,65/0,21 mm

kleiner 0,21 mm

kleiner 0,044 mm

Kieselerde

kristalline Kieselerde,

kleiner 0,074 mm

sehr feinverteilte Kieselerde kleiner 0,044 mm

(aus Gasphase abg.)

Tonmaterialien (Al₂O₃-SiO₂)

calc. Flintton

1,65/0,21 mm

cälc. Flintton

Kugelmühlenfeinanteile

(kleiner 0,21 mm)

Kentucky-Kugelton

(kleiner 0,44 mm)

Vorumgesetzter Mullit

(alles 70%)

kleiner 0,21 mm

kleiner 0,44 mm

Teilchengröße des Ansatzes % kleiner 0,21 mm oder

feiner des Gesanitgemisches

	N	O	P	Gemisch	R	S	T	U	V
M	20	20	20	Q	20	20	20	20	20
20	35	35	33	20	20	20	10	40	40
40	5	5	12	30	20		30
	20,5	7	6,5	10	8		5	4	9
	15	15	15	15	15		15	15	15
		13	8,5	15	12		15		16
	4,5	5	5	5	5		5
				5		20
						25
25						25		21
15	40	40	40		40	40	40	40	40
40			40

Tabelle IV

Gemisch.	Gewicht	Bruchmodul	Porosität (scheinbare)	Permeabilität	Bruchmodul bei 137O⁰C	1500°C Durchbiegetest cm Durch
	g/cm³	kg/cm²			kg/cm²	biegung :
B	2,48	124	12,7	0,04	141	0,00
C	2,50	173	17,4	0,08	134	0,10
D	2,58 .	155	15,9	0,63	157	0,10
E	. 2,58	51,8	'20,2	0,75	62,5	0,10
F	2,63	106	16,8	1,02	109	0,10
G	2,53	100	16,7	0,50	134	0,075
						(gespr.)
H	2,13	5,6	24,2	1,11	23,4	0,00
I	2,60	130	15,9	0,93	157	0,00
J	2,68	110	16,4	0,48	106	0,00
K .	. 2,63	118	16,2	0,52	148	0,00
L	2,55	79	17,1	0,43	123	0,127
M:	2,45	97	16,1	1,06	87	0,23
N	2,71	104	17,9	1,10	97,5	0,10
O	2,53	62,5	18,6	0,25	104	0,127
P	-2,60	70,7	18,9	0,37	100	0,10
Q	2,66	114	16,6	0,23	134	0,076
R	2,60.	52,5	19,2	0,33	68,5	0,127
S	2,57	87	16,6	0,93	49	0,84
T	2,56	48	20,6	0,10	66	0,152
U	2,52	75	18,9	0,05	72	0,28
V	2,34	18,2	25,4	0,27	25,2	0,178
W	2,44	57,5	21,1	0,30	21,8	0,25
						(zerbr.)

513/284

9 10

Die Tabelle II und die F i g. 1 dienen zur Erläute- für die meisten praktischen Anwendungszwecke an-

rung der weiteren untersuchten feuerfesten Massen. gestrebt wird.

Alle Massen nach der Tabelle II, die hergestellt und Die Gemische R, S und T zeigen bei 137O⁰C untersucht worden sind, sind ebenfalls in der F i g. 1 schlechte mechanische Festigkeit. Das Gemisch S angegeben. Die Prüfergebnisse der aus diesen Massen 5 besitzt von diesen drei Gemischen bei dem Durchhergestellten feuerfesten Materialien sind in der biegungstest bei 1500⁰C die höchste Durchbiegung. Tabelle IV angegeben. Diese hergestellten und in Die Gemische F, J und N längs der Linie 12 entFormen der gleichen Weise, wie weiter oben bezüglich sprechen einem Al₂O₃: SiO₂-Verhältnis von 90:10, der ursprünglichen Prüfungen beschriebenen Weise, besitzen in der Hitze einen Bruchmodul von 97 bis verarbeiteten Gemische werden strengen vergleichen- io 190 kg/cm², der, obgleich geringer als einige Werte den Untersuchungen unterworfen. der besseren Gemische, wie z. B. der Gemische D

Das Gemisch B in der Tabelle III ist als ein recht oder I, erheblich besser als der Bruchmodul des Getypisches Beispiel für die derzeitigen bekannten feuer- misches E ist, das links von der 90:10 Linie (höheres festen Materialien auf der Grundlage von Silicium- Verhältnis Tonerde/Kieselerde) liegt und keine zucarbid mit 85% SiC ausgewählt. Es besteht aus SiC, 15 gesetzte Kieselerde enthält. Es ist zu beachten, daß das mit 10 % Ton gebunden ist. das Gemisch F, das bezüglich der Zusammensetzung

Das Gemisch A ist eine verwandte vorbekannte dem Gemisch E am nächsten kommt, eine VerMasse, bei der Tonerde an Stelle des Tons getreten ist. besserung von mehr 42 kg/cm² des Bruchmoduls Dieses letztere Gemisch ist von besonderem Interesse, zeigt.

da man der Auffassung war, daß ein Teil des Mullits 20 Die Gemische G, L und O längs der Linie 10 entauf Grund der Umsetzung der Tonerde mit der Kiesel- sprechen einem Al₂O₃: SiO₂-Verhältnis von 60 : 40 und erde gebildet werden kann, die in Form von Filmen besitzen Bruchmoduln in einem Bereich von 104 auf den SiC-Körpern dann ausgebildet wird, wenn bis 134 kg/cm². Das rechte neben diesen Gemischen man sich dieselben oxydieren läßt. Das Gemisch C und auf der Tonlinie 13 liegende Gemisch M besitzt findet wahrscheinlich kein Gegenstück bei den her- 25 einen kleineren Bruchmodul von 87 kg/cm². Wenn kömmlichen feuerfesten Materialien, wurde jedoch die Gemische weiter rechts von der Linie 10 entin die Untersuchungen eingeschlossen, so daß man sprechend einem 60:40 Verhältnis geführt werden, die Eigenschaften eines feuerfesten Materials auf der wird ebenfalls die Glasbildung bei dem Erhitzen ausGrundlage von Siliciumcarbid kennt, das 75% SiC geprägter und kann nicht mehr geduldet werden, enthält. Das Gemisch S ist typisch für feuerfeste 30 sobald eine Annäherung und Vorbeitreten an der Materialien, die in den Handel als sogenannte »Halb- Tonlinie 13 erfolgt. Das jenseits der Tonlinie 13 des Siliciumcarbid-Materialien« kommen und die in einer Diagramms liegende Gemisch H versagt bei den Un-Tongrundlage 40 % SiC enthalten. Das auf der Mullit- tersuchungen vollständig.

linie 11 der F i g. 1 genannte Gemisch T weist SiO₂ Somit begrenzt die Linie 12, entsprechend einem

und Al₂O₃-Komponenten in dem Mullitverhältnis 35 90:10-, und die Linie 10, entsprechend einem 60: 40-

auf, wobei jedoch lediglich 30 % SiC vorliegen. Das Verhältnis, praktisch den Gehalt an Al₂O₃: SiO₂ der

Gemisch R ist ein ähnliches Gemisch mit 40 % SiC. besseren und/oder optimalen feuerfesten Materialien

Die Gemische A und B ließen sich nur schwierig nach der Erfindung.

durch Verpressen verformen, wobei es sich um eine Die Linie 15 entsprechend 70 % SiC ist praktisch Eigenschaft handelt, die typisch für vorbekannte 40 der obere Grenzwert für das SiC. Oberhalb der feuerfeste Ansätze in diesem Zusammensetzungs- Linie 15 liegen nicht ausreichende Mengen an Al₂O₃ bereich ist. Eine sorgfältige Handhabung führt hierbei und SiO₂ für das Ausbilden der gewünschten starken schließlich zu Körpern, die den Gemischen A und B Mullitbindung für die feuerfesten Materialien vor. entsprechen und die für die Zwecke der wiedergege- Weiterhin besitzen über der Linie 15 die Massen benen Untersuchungen Anwendung finden konnten. 45 mit den für das Herstellen von Formen notwendigen Die Gemische A, B und C erfuhren bei einer Tem- SiC-Feinanteilen nicht Oxydationsfestigkeit und peratur von 1500⁰C und darüber eine erhebliche neigen bei dem Erhitzen zu einer Volumen- und GeOxydation, wobei auf deren äußeren Oberflächen wichtszunahme, und dieselben neigen dazu bei glasartige Schmelzen ausgebildet wurden. Weiterhin längerer Benutzung zu verglasen. Dieselben lassen erfuhren — wie zu erwarten — die den Gemischen A, 50 sich auch schwierig für das Brennen in Formen B und C entsprechenden Prüfstücke eine Gewichts- überführen und verlieren bei längerer Benutzung zunähme und erhebliche Volumenzunahme bei dem ihre mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit Erhitzen. Die Gemische M und H, die bezüglich des gegen Wärmeschock.

ternären Diagramms nach der Fig. 1 auf der Seite Die Linie 14 entsprechend 50% SiC ist allgemein des Tons oder hohen Kieselerdegehaltes liegen, führen 55 der untere Grenzwert für die erfindungsgemäßen bei dem Durchbiegungstest bei 1500°C zu schlechten Massen bezüglich des Gehaltes an SiC. Zu beachten Ergebnissen. Hierbei zeigte das Gemisch H Riß- sind in diesem Zusammenhang die Gemische R, S bildung und zerbrach. Weiterhin zeigte das Gemisch H und T, die unterhalb der Linie 14 liegen und die uneine unzweckmäßig hohe Porosität, geringe Kalt- zweckmäßig tiefe Bruchmoduln für die Hitze auffestigkeit und geringe Heißfestigkeit bei 1370° C. 60 weisen. Somit begrenzen allgemein die Linien 14 Beide Gemische M und H zeigten auf deren Ober- und 15 für 50% und 70% den Gehalt an SiC für die flächen bei 1500⁰C während des Durchbiegungstests erfindungsgemäßen besseren oder optimalen feuereine übermäßige Ausbildung eines glasartigen Über- festen Materialien,
zuges. Aus diesen Untersuchungen wurde geschlossen,

Das keine Kieselerde enthaltende Gemisch E be- 65 daß die zufriedenstellenden Massen für das Gewinnen

sitzt sehr schlechte Kaltfestigkeit, und obgleich sich optimaler feuerfester Materialien in das Gebiet fallen,

dieselbe etwa bei 1370° C verbessert, ist dieselbe das allgemein durch die geraden Linien begrenzt wird,

ebenfalls immer noch wesentlich schlechter als dies die sich an den Punkten 20, 21, 22 und 23 in dem

11 12

ternären Diagramm nach F i g. 1 bezüglich der Werte Die anderen Prüfgemische U, V und W beweisen, von Tonerde, Kieselerde und Siliciumcarbid schneiden. daß der Hauptteil der Grundmasse oder Matrix in Innerhalb dieser Fläche liegen die Gemische E, F, situ gebildetes Mullit sein muß und daß der SiO₂-G, I, J, K, L, N, O, P und Q, die in den vorstehend Gehalt des Gesamtgemisches einen Zusatz an sehr wiedergegebenen Untersuchungen angegeben 5 feinverteilter Kieselerde (kleiner als 0,044 mm) einsind, schließen muß.

Diese Fläche weist Gemische mit einem SiC-Gehalt Diese Untersuchungen haben auch zu der Fest-

von 50 bis 70% auf, wobei Tonerde und Kieselerde stellung geführt, daß bei weitem der Hauptteil des

in Verhältnissen von 90:10 bis 60: 40 vorliegen. Man Gehaltes an SiC praktisch vollständig in Form sehr

sieht, daß diese Verhältnisse in einer bestimmten Be- io grober Teilchen vorliegen muß. Wenn das zugesetzte

Ziehung zu dem Mullitverhältnis stehen, und die Zu- Siliciumcarbid zu fein ist (feiner als 0,59 mm) fördert

sammensetzungen liegen an jeder Seite eng benachbart dies die Oxydation zu schnell für eine Reihe Arbeits-

zu der Mullit-Linie, wobei die besten Ergebnisse dann bedingungen und scheint auch das Benetzen durch

erzielt werden, wenn das Verhältnis SiO₂: Al₂O₃ einige Schlacken zu verursachen. Obgleich die erfin-

praktisch auf dieser Linie liegt. 15 dungsgemäßen feuerfesten Massen dazu neigen, in

Nachdem die bevorzugte Fläche der Zusammen- einem gewissen Ausmaß oxydiert zu werden, ergibt Setzung festgestellt worden ist, sind weitere Unter- sich durch das Einarbeiten von Siliciumcarbid nur suchungen mit dem Zweck unternommen worden, in Form grober Teilchen, das hier ein Massenwirkungsdie Wichtigkeit der Korngröße und der physikalischen effekt vorliegt, d. h., ein großes Volumen und Gewicht Form des in Anwendung kommenden SiC, SiO₂ und 20 an Siliciumcarbid wird in den feuerfesten Körper Al₂O₃ festzustellen. Die Gemische U, V und W unter erheblicher Verringerung der frei liegenden werden beispielsweise für einige der untersuchten Oberfläche eingearbeitet. Auf Grund dieser verringerten Gemische angegeben. Das Gemisch U ist ähnlich Oberfläche erfolgt, obgleich die erfindungsgemäßen dem vorstehend erläuterten Gemisch I mit der Aus- feuerfesten Körper eine Oxydation erleiden können, nähme, daß ein Teil des Al₂O₃ und die Gesamtmenge 25 eine derartige Oxydation mit sehr geringer Geschwindes SiO₂ in Form von Kugelton Anwendung finden. digkeit. Um weiterhin ein sehr feinverteiltes Material Es ist wichtig zu beachten, daß hierbei wesentlich in dem Gemisch zwecks erleichterter Ausbildung des weniger mechanische Festigkeit im Vergleich zu dem Mullites in situ vorliegen zu haben und immer noch Gemisch I erreicht wird sowie eine erhebliche Zunah- einen bearbeitbaren feuerfesten Ansatz zur Verfügung me der Durchbiegung bei dem Durchbiegungstest bei 30 zu haben, muß der Gehalt an Tonerde und Kieseleiner Temperatur von 1500⁰C erfolgt. Al₂O₃ und SiO₂ erde den größten Teil der Feinanteile liefern. Weiterliegen in kombinierter Form gewöhnlich als hin wurde gefunden, daß der durch die grobe Teilchen-Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O vor. In dem Gemisch V (prak- größe des Siliciumcarbides bedingte Effekt zu einer tisch die gleiche Zusammensetzung wie das Gemisch L) wesentlichen Verbesserung der Widerstandsfähigkeit besteht dasselbe praktisch nur aus kristalliner Kiesel- 35 gegen Wärmeschock führt. Es ist natürlich möglich, erde oder Töpferflint bezüglich des Gehaltes an SiO₂ geringe Mengen feinverteilten SiC in einer Menge mit einer Korngröße kleiner als 0,074 mm und führt nicht über etwa 5 % anzuwenden, wobei man immer zu sehr geringer mechanischer Festigkeit und un- noch eine gute Oxydationsfestigkeit und Volumenzweckmäßiger Porosität. Diese Untersuchungen zeigen zunähme von weniger als etwa 1 % feststellt. Wie die. Wichtigkeit einer feinverteilten Kieselerde (kleiner 4° nachstehend erläutert, können jedoch unter bestimmals 0,044 mm) als wenigstens einen Teil des in dem ten Arbeitsbedingungen mehr Feinanteile toleriert Gemisch vorhandenen SiO₂. Auch der Anteil mit einer werden. Geringe Mengen eines feinverteilten SiC Korngröße kleiner als 0,044 mm muß in nicht ge- (weniger als 5 %) liegen natürlich immer auf Grund der bundener Form vorliegen, d. h. darf nicht in Form Siebtoleranzen und der Ausbildung derartiger Feinz. B. eines Kugeltons vorhanden sein. Bei den an- 45 anteile durch weitere Zerkleinerung während der gegebenen Untersuchungen ist hierbei aus der Gas- Handhabung der Ansätze vor.

phase abgeschiedene Kieselerde angewendet worden. Die F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung der

Tatsächlich stellt die aus der Gasphase abgeschiedene Heißfestigkeiten der verschiedenen Gemische nach

Kieselerde ein wesentlich feineres Material dar, als der Tabelle III. Diese graphische Darstellung wird

dies durch die Zahlenwerte angegeben wird. Es wurde 50 durch Anordnung der verschiedenen Gemische auf

jedoch bei anderen Untersuchungen unter Anwenden dem ternären Diagramm hergestellt, wobei deren

anderer Kieselerden mit einer Korngröße kleiner Werte für den Bruchmodul bei 1370°C vermerkt und

0,044 mm gefunden, daß auch hier zufriedenstellende sodann die Linien eingezeichnet werden, die man als

Ergebnisse erzielt werden können. Die Anwendung »Isomoden« bei Drücken von 35, 70, 105 und 140 kg/

der erwähnten Kieselerde führt jedoch zu Produkten 55 cm² bezeichnen könnte. Dieser Ausdruck wird hier

überlegener Eigenschaften. so angewendet, daß darunter die Linien zu verstehen

Wie vorstehend angegeben, stellt die Grundmasse sind, die alle Massen mit gleichem Bruchmodul in

der erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien im der Hitze verbinden.

wesentlichen Mullit dar. Deshalb wird das GemischW Es ist zu beachten, daß einige der bevorzugten

(praktisch die gleiche Zusammensetzung wie das 60 Massen (D, I, K) in einer hohen Ebene bezüglich

Gemisch K) hergestellt, in dem ein vorher umge- des Bruchmoduls der Hitze liegen, wobei alle Festig-

setzter Mullit entsprechender Korngröße mit einem keitswerte über 140 kg/cm² bei einer Temperatur von

groben Siliciumcarbid zusammengefügt wird. Es wird 1370⁰C liegen. Allgemein ergibt sich, daß die Ebene

hierbei eine sehr überraschende Abnahme der mecha- der erfindungsgemäßen Massen sich um dieses Plateau

nischen Festigkeit in der Kälte, ein außerordentlich 65 oder Höhenzug herum gruppiert und allgemein durch

geringer Bruchmodul bei einer Temperatur von hohe mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen

-137O⁰C sowie ein Versagen bei dem Durchbiegungs- gekennzeichnet ist. Die Tatsache, daß die Fläche hoher

test festgestellt. mechanischer Festigkeit durch das Verhältnis

Al₂O₃: SiO₂ beeinflußt wird, wird durch die folgenden Beobachtungen gestützt.

1. Die lange Achse des +140 kg/cm²-Plateaus scheint grob der Linie 11 des Mullitverhältnisses (Al₂O₃: SiO₂ von 71,8 : 28,2) zu entsprechen.

2. Der Höhenzug hoher mechanischer Festigkeit nach F i g. 2 und insbesondere die Isomoden für die Werte von 70 und 105 kg/cm² zeigen eine Neigung oder Kippen in Richtung auf das Verhältnis Al₂O₃: SiO₂ von 90:10, sobald der Gehalt an SiC in den Gemischen unter 50% absinkt, wie es der Fall bei dem Gemisch A-I ist.

Obgleich somit die bevorzugten erfindungsgemäßen feuerfesten Massen in die Fläche fallen, die durch die Schnittlinien 20, 21, 22 und 23 (F i g. 1) begrenzt wird, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung Massen, die allgemein längs der Linie 12 mit dem Verhältnis 90:10 mit mehr als 25 Gewichtsprozent Siliciumcarbid vorliegen und bei denen das Siliciumcarbid dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich um sorgfältig ausgewählte Teilchen grober Umrißform handelt.

Eine noch etwa größere mechanische Festigkeit in der Hitze und sogar eine größere Oxydationsfestigkeit kann erfindungsgemäß durch die Zugabe von Zirkonium größtenteils in körniger Form (kleiner als 0,15 und größer als 0,044 mm) an Stelle eines Teils des Siliciumcarbides für die in die Fläche der F i g. 1 fallende Masse erreicht werden, die durch die Linien 20, 21, 22, 23 begrenzt wird. Das Verhältnis Zirkonium zu Siliciumcarbid sollte jedoch nicht über 2 Teile Zirkonium zu 1 Teil Siliciumcarbid liegen.

Bei praktischen Prüfungen wurden Formkörper hergestellt und ähnlich wie den oben erläuterten Prüfungen unterworfen, wie sie in den Tabellen IH und IV angegeben sind. Die rohen Materialien sind hiermit mit Ausnahme des angegebenen Zirkoniums die gleichen, besitzen jedoch einen Reinheitsgrad von 99%.

In der folgenden Tabelle V sind Einzelheiten bezüglich geprüfter derartiger Gemische wiedergegeben:

Tabelle V

	A-Z	B-Z	C-Z
Zirkonium
kleiner 0,15
größer 0,044	40	25	10
kleiner 0,030 mm ..	—	5	—
Siliciumcarbid
kleiner 2,35
größer 1,16 mm	20	20	—
kleiner 1,16
größer 0,59 mm	—	20	50
Tonerde
0,25 mm	15	7,5	15
kleiner 0,044 mm
Kieselerde
kleiner 0,074 mm ..	5	2,5	5
kleiner 0,044 mm ..	5	5	5

Die Tabelle VI zeigt Einzelheiten bezüglich der Prüfergebnisse.

Tabelle VI

A-Z
B-Z
C-Z

Gewicht
g/cm³

3,11
3,12
2,87

Bruchmodul

kg/cm²

197
216
200

Porosität

14,8 10,1 10,8

Bruchmodul bei 137O⁰C

143 148 216

Bezüglich der Korngröße des in Anwendung kommenden Siliciumcarbides hat es sich als notwendig erwiesen, daß der Hauptteil desselben gröber als 0,59 mm ist. Das Vorliegen eines kleinen Anteils mit derartig groben Teilchen wie mit 4,7 mm beeinträchtigt den Erfindungsgegenstand nicht, jedoch sind Korngrößen kleiner als 3,33 mm bevorzugt. Somit wird zusammenfassend festgestellt, daß eine optimale Größenordnung für das Siliciumcarbid zwischen 3,33 und 0,59 mm liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 eine Korngröße von kleiner 0,044 mm aufweist und Patentansprüche: das zu 100% eine Korngröße kleiner 0,074 mm besitzende SiO2 zumindest zum Teil aus der Gasphase

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten abgeschiedenes SiO₂ ist und im gebrannten Körper Formkörpern, gemäß dem die Körper aus 50 bis 5 noch in Anteilen zwischen 1 und 4% vorhanden ist. 70 Gewichtsprozent SiC in einer Grundmasse von Die Korngröße des SiO₂ wird dabei vorteilhafter-Mullit bei Temperaturen um 1500⁰C gebrannt weise kleiner als 0,044 mm gewählt.

werden, dadurch gekennzeichnet, daß Das SiC kann gemäß einer weiteren Ausgestaltung

SiC, dessen Korngröße kleiner als 4,70 mm ist und der Erfindung teilweise durch Zirkonium ersetzt

dessen Kornanteil unter 0,21 mm 20 % nicht über- i° werden, wobei das Gewichtsverhältnis Zirkonium: Si-

steigt, mit Tonerde und SiO₂, die zueinander im liciumkarbid nicht mehr als 2:1 beträgt.

Verhältnis 90 bis 60 zu 10 bis 40 stehen, gemischt Die Erfindung soll im folgenden beispielsweise

und diese Mischung zwecks Bildung von Mullit an Hand der Zeichnungen näher erläutert werden.

erhitzt wird, wobei der Hauptanteil der Tonerde Dabei zeigt

eine Korngröße von kleiner 0,044 mm aufweist 15 F i g. 1 ein ternäres Diagramm und
und das zu 100% eine Korngröße kleiner 0,074 mm F i g. 2 das ternäre Diagramm mit der graphischen besitzende SiO₂ zumindest zum Teil aus der Gas- Darstellung des jeweils gemessenen gleichen Bruchphase abgeschiedenes SiO₂ ist und im gebrannten moduls bei 1370⁰C.

Körper noch in Anteilen zwischen 1 und 4% vor- Ein erfindungsgemäßes Prüfgemisch besteht aus

handen ist. 20 etwa 63 % Siliciumcarbid mit einer Korngröße kleiner

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- als 2,35 mm und größer als 0,59 mm, 12% feiner zeichnet, daß die Korngröße des SiO₂ kleiner als (dichter, hochgebrannter) Tonerde, etwa 15% mäßig 0,044 mm gewählt wird. kalcinierter Tonerde mit einer Korngröße kleiner als

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 0,044 mm, etwa 5 % Töpferflint und etwa 5 % aus der dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid 25 Gasphase abgeschiedener Kieselerde. Aus diesem teilweise durch Zirkonium ersetzt wird, wobei Gemisch wird nach zwei verschiedenen Herstellungsdas Gewichtsverhältnis Zirkonium: Siliciumcarbid verfahren ein Formkörper hergestellt, unter einem nicht mehr als 2.: 1 beträgt. Druck von 560 kg/cm² verpreßt und bei einem Segerkegel 18 gebrannt, wobei die Temperatur stündlich

30 um etwa 6O⁰C bis zum Erreichen der höchsten Tem-

peratur erhöht wird, bei der man 10 Stunden lang

arbeitet. Die mineralogische Untersuchung zeigt, daß diese Wärmebehandlung größtenteils zu einer Um-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- setzung der Kieselerde mit der Tonerde unter Ausstellung von feuerfesten Formkörpern, gemäß dem 35 bilden des Minerals Mullit (3 Al₂O₃ · 2 SiO₂) geführt die Körper aus 50 bis 70 Gewichtsprozent SiC in einer hat.

Grundmasse von Mullit bei Temperaturen um 1500⁰C Der erhaltene Formkörper zeigt eine »Salz- und

gebrannt werden. Pfeffer«-Farbe, und zwar auf Grund des Gemisches

Ein derartiges Verfahren ist aus der USA.-Patent- aus großen schwarzen Siliciumcarbidteilchen und der

schrift 2 314 758 bekannt. 40 aus der Tonerde und der aus der Gasphase abge-

Feuerfeste Materialien mit hohem Siliciumkarbid- schiedenen Kieselerde gebildeten sehr weißen Mullitgehalt werden für spezielle Anwendungen beispiels- Matrix. Die Untersuchungen haben gezeigt, daß diese weise in Nichteisenmetallöfen auf Grund der hohen Prüfsteine eine Anzahl sehr bemerkenswerter und Abriebfestigkeit verwendet. Neben diesen Materialien nicht erwarteter Eigenschaften besitzen. Eines der gibt es auch solche, die niedrigere SiC-Gehalte auf- 45 wichtigsten Ergebnisse wird bei einer Wasserdampfweisen. Der Nachteil der erstgenannten Materialien Oxydation bei einer Temperatur von 1110⁰C festliegt in der geringen Oxydationsfestigkeit und der der gestellt, d. h., nach 500 Stunden hat sich der Stein letztgenannten in der relativ schlechten mechanischen nur um 0,8 % bei lediglich einer Gewichtszunahme Festigkeit und Dichte. von 0,5 % ausgedehnt und dies im Vergleich zu einer

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein 5° Ausdehnung von 6 bis 10% und einer Gewichts-Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper zunähme von 4 bis 12% für die bisher zur Verfügung zu schaffen, die eine gute Oxydationsfähigkeit, gute stehenden Siliciumcarbid-Materialien (+ 85% SiC), Belastungseigenschaften und mechanische Festigkeit die den gleichen Prüfbedingungen unterworfen wurden, aufweisen. Außerdem soll die Widerstandsfähigkeit Bei anderen Untersuchungen zeigten die erfindungsgegen Schlackenangriffe verbessert werden und über 55 gemäßen feuerfesten Formkörper eine sehr geringe einen breiten Temperaturbereich eine einheitliche Porosität und ausgezeichnete mechanische Festigkeit Wärmeleitfähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen bei allen Prüftemperaturen. Deren Zerreißmodul ist Wärmeschocks bei guter dimensionaler Stabilität und gut bei einer Temperatur von 1370° C, und sie zeigen geringer Porosität erreicht werden. Dabei sollen die sehr wenig Setzerscheinungen unter Belastung bei Formkörper praktisch frei von Flußmitteln, Gläsern ^6o einer Temperatur von 1760°C. Ein dem Stande der u. dgl. sein. Technik entsprechendes Probestück mit +85% SiIi-

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- ciumcarbid wurde einem vergleichbaren Belastungs-

kennzeichnet, daß SiC, dessen Korngröße kleiner als test unterworfen und bei einer Temperatur von 1620° C

4,70 mm ist und dessen Kornanteil unter 0,21 mm zerstört.

20% nicht übersteigt, mit Tonerde und SiO₂, die 65 Bei allen Prüfungen zeigten die erfindungsgemäßen zueinander im Verhältnis 90 bis 60 zu 10 bis 40 stehen, Formkörper ausgezeichnete Festigkeit gegen Wärmegemischt und diese Mischung zwecks Bildung von schock. Bei Absplitterungstests wird ebenfalls kein Mullit erhitzt wird, wobei der Hauptteil der Tonerde Gewichtsverlust oder Rißbildung beobachtet.