WO1994008915A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG FEUERFESTER FORMKÖRPER AUF SiC-BASIS MIT SILICIUMNITRID/-OXINITRIDBINDUNG, IHRE VERWENDUNG, SOWIE PRESSMASSE ALS ZWISCHENPRODUKT - Google Patents

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG FEUERFESTER FORMKÖRPER AUF SiC-BASIS MIT SILICIUMNITRID/-OXINITRIDBINDUNG, IHRE VERWENDUNG, SOWIE PRESSMASSE ALS ZWISCHENPRODUKT Download PDF

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silicon carbide
silicon
sic
bentonite
molding compound
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Albert Kerber
Mehmet Kara
Udo Kahl
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H.C. STARCK G.M.B.H. & Co. KG.
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of refractory shaped bodies based on silicon carbide with a binding phase made of silicon nitride and / or silicon oxynitride, the shaped bodies obtainable by this process, their use, and a molding compound as an intermediate product of the process according to the invention.
  • nitride and oxynitride-bonded SiC materials occupy a position between silicate-bonded and self-bonded SiC.
  • Typical areas of application are kiln furniture such as plates, beams, supports or capsules, refractory bricks for blast furnace construction and possibly hot gas filtration. Properties such as room temperature and heat bending resistance, oxidation resistance and wetting behavior towards metal melts make this material an interesting material for the user, both technically and economically.
  • Shaped bodies based on silicon carbide with a bond made of silicon nitride and / or silicon oxynitride are usually produced by firstly producing a green body made of silicon carbide grain, elemental silicon and a temporary binder is formed. The green body is then, optionally after a pretreatment to dry and / or remove the temporary binder, fired at a temperature of approximately 1400 ° C. in a non-oxidizing, nitrogen-containing atmosphere.
  • “non-oxidizing” means that the atmosphere contains no oxygen or only so little that the amount is not sufficient to form SiO 2.
  • pure silicon nitride, silicon oxynitride or a mixture of these compounds is formed from the silicon and the nitrogen.
  • the base material i.e. silicon carbide
  • the base material is only of limited suitability for processing by pressing because it has no plasticity whatsoever.
  • high pressures are required and this leads to numerous grain breaks, which are only cemented to a small extent by the bond and therefore lead to a reduction in strength in the finished body.
  • a further object of the invention was to provide a molding compound which is suitable for carrying out the method and has good processing properties.
  • the object is achieved by the method according to claim 1 and the molding compound according to claim 10 ge solved.
  • bentonite acts as a plasticizer. This leads to better compression during the pressing process, so that high green densities are already achieved at relatively low pressing pressures, without any significant part of the SiC body breaking. Bentonite also plays an important role in nitridation. It was found that different binding compositions can be achieved with the same bonds depending on the amount of bentonite. With amounts up to approx. 10% by weight an Si3N ⁇ bond with a relatively low proportion of oxynitride is obtained, while with quantities above 10% by weight the oxynitride proportion predominates. The phase composition of the silicon nitride also changes with the amount of bentonite. With small additions (e.g.
  • bentonite also increases the strength of the moldings.
  • Bentonite addition to approx. 50 MPa can be observed, while with higher additions the strength initially remains approximately constant and gradually decreases again over 15 wt.%.
  • part of the silicon carbide is advantageously used in the form of ultrafine silicon carbide with an average particle size of less than 5 ⁇ m.
  • the proportion of this ultrafine SiC is preferably 5 to 20% by weight, based on the total dry mixture (without temporary binder). In contrast, amounts of significantly more than 20% by weight lead to a significant drop in the green density.
  • the grain mixtures used up to now contained, as the finest fraction, as a rule fractions obtained by sieving with an upper limit of the particle size of z. B. 60 microns and an average particle size of well over 10 microns.
  • iron oxide Fe2 ⁇ 3
  • the amount of Fe 2 O 3 is at most 2% by weight, preferably at most 0.5% by weight.
  • the iron oxide is advantageously used in very finely divided form, for example in the form of the products commercially available for use as color bodies or pigments.
  • polymeric, organic substances which are water-soluble or emulsified in water are advantageously used, which volatilize and / or decompose before or at the burners. Good results are achieved primarily with polyvinyl alcohol or aqueous wax emulsions.
  • the binding phase it may be advantageous to first carry out a fire in a completely or largely oxygen-free, nitrogen-containing atmosphere and then a further fire in an oxygen-containing atmosphere, for example at 1500 ° C. to lead.
  • the silicon nitride initially formed is completely or partially converted into silicon oxynitride, so that the material no longer changes significantly when later used in an oxidizing atmosphere and in particular the silicon carbide is protected against oxidation.
  • the moldings obtainable by the process according to the invention are particularly suitable as kiln furniture in the Production of ceramic products or as linings for ovens. Another preferred use is as a hot gas filter.
  • the moldings are expediently produced in an open-pore form by selecting appropriate SiC grains and / or adding pore-forming substances.
  • a molding compound which contains all the constituents required for forming the green body.
  • the molding compound expediently consists of 2 to 15% by weight of bentonite, 0 to 2% by weight of Fe 2 O 3, 5 to 25% by weight of elemental silicon and 58 to 93% by weight of silicon carbide (percentages in each case based on the dry mass without temporary binder ), as well as a temporary binder and possibly other auxiliary substances such as Humectants.
  • the molding compound preferably contains 5 to 20% by weight of the SiC component in the form of ultrafine silicon carbide with an average grain size of less than 5 ⁇ m.
  • the molding compound according to the invention can be stored and transported easily and can be processed into green bodies without further pretreatment by dry pressing.
  • SiC grain mixture A mixture of the following grain fractions was used as the SiC grain mixture:
  • Carbogran R UFB-05 (Lonza-Werke, specific BET surface area: 5 ⁇ 1 m 2 / g) was used as the ultra-fine silicon carbide.
  • the silicon powder used had a specific surface area of 0.6 m 2 / g.
  • a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (Fluka PVA 22000) was used as the binder solution. The amount used was measured so that the finished molding compound had a moisture content of 5%.
  • the Fe2 ⁇ 3 used was a pigment from Bayer (Bayferrox R ).
  • a commercial bentonite with an iron content (calculated as Fe 2 O 3) of 4.8% was used as the bentonite.
  • the Si Licium powder was premixed dry with the bentonite and the ultra-fine SiC in a countercurrent high-speed mixer. Separately, the two coarsest SiC grain fractions were also dry premixed and wetted with half the amount of binder solution. The fine SiC grain fractions were added and mixed in, then the mixture was wetted with the remaining binder solution and mixed again. With the mixer running, the mixture of silicon powder, bentonite and ultra-fine SiC was then added and the whole was thoroughly homogenized.
  • Example 1 The process described in Example 1 was used to produce a molding compound according to the following recipe (data in% by weight, based on the dry mixture without binder):
  • the mass was pressed at 200 MPa into square plates with an edge length of 90 mm and a mass (at 5% moisture) of 340 g and dried at 80 ° C.
  • the green density was 2.58 g / cm 3 .
  • the plates were then burned. For this purpose, they were heated in a vacuum at 4 K / min up to 900 ° C and immediately afterwards in nitrogen to 1400 ° C and held at this temperature for eight hours. The mixture was then further heated to 1450 ° C. at 1 K / min, at this temperature for one hour held and finally cooled to room temperature at about 5 K / min.
  • Test specimens 90 mm long, 5-9 mm wide and 15-18 mm high were cut from the plates and subjected to a flexural strength test at room temperature using the 4-point method.
  • the measured flexural strength was 50.6 MPa on average.
  • the green density was 2.35 g / cm 3 , the final density 2.53 g / cm 3 .
  • the flexural strength reached 32.2 MPa.
  • a flexural strength of 26.5 MPa was achieved.
  • the green density was 2.41 g / cm 3 , the final density 2.54 g / cm 3 .
  • the bending strength was, despite the slightly higher density, significantly lower than with the addition of SiC ultra-fine, it was only 23.8 MPa, at 50 MPa press pressure only 22.4 MPa.
  • the green density of the plates was 2.39 g / cm 3 .
  • the following composition was determined after the Bra: Si3N 15.3%, thereof 9.8s ⁇ -Si3N 4 and 5.5% ⁇ -Si 3 N4, Si2N 2 0 9.2%, free Si 0.2
  • the flexural strength at room temperature was 37.4 MPa (4-point method) and 39.2 MPa (3-point method). The flexural strength at higher temperatures (3-point method) was also correct.
  • the oxidation resistance was determined by measuring the weight gain after heating to 1500 ° C. in air.

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Abstract

Feuerfeste Formkörper aus Siliciumcarbid mit Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxinitridbindung werden durch Zusatz von Bentonit zu einer Siliciumcarbid-Silicium-Mischung, Trockenpressen und Brand in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die Formkörper weisen eine hohe Festigkeit bei Raumtemperatur bis ca. 1600 °C auf und sind bei einem ausreichenden Oxinitridanteil sehr oxidationsbeständig. Vorzugsweise wird ein Teil des Siliciumcarbids in Form eines Pulvers mit Teilchengrösse < 5 ν eingesetzt. Die entsprechenden Pressmassen zeichnen sich durch sehr gute Verarbeitungseigenschaften aus. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen feuerfesten Formkörper eignen sich als Brennhilfsmittel, Ofenauskleidungen oder in poröser Form als Heissgasfilter.

Description

Verfahren zur Herstellung feuerfester Formkörper auf SiC-Basis mit Siliciumnitrid/-oxinitridbindung, ihre Verwendung/ sowie Pressmasse als Zwischenprodukt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel¬ lung feuerfester Formkörper auf Siliciu carbidbasis mit einer Bindephase aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxinitrid, die nach diesem Verfahren erhältlichen Formkörper, ihre Verwendung, sowie eine Pressmasse als Zwischenprodukt des erfindungsgemäs- sen Verfahrens.
Nitrid- und oxinitridgebundene SiC-Werkstoffe nehmen in ihren Eigenschaften eine Stellung zwischen silicatgebundenem und selbstgebundenem SiC ein. Typische Anwendungsgebiete sind Brennhilfsmittel wie Platten, Balken, Stützen oder Kapseln, Feuerfeststeine für den Hochofenbau und möglicherweise die Heissgasfiltration. Eigenschaften wie Raumtemperatur- und Heissbiegefestigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Benetzungs- verhalten gegenüber Metallschmelzen machen diesen Werkstoff zu einem für die Anwender sowohl in technischer als auch in ökonomischer Hinsicht interessanten Material.
Bei einer reinen Nitridbindung ist die Oxidationsbeständigkeit für viele Anwendungen nicht ausreichend, weshalb häufig Oxini- trid-Bindephasen der (idealisierten) Zusammensetzung Si2N2θ verwendet werden. Diese sind nicht nur selbst gegenüber wei¬ terer Oxidation sehr beständig, sondern bilden auch im Gegen¬ satz zu reinem Si3N eine Schutzschicht auf dem SiC-Korn und schützen dieses so vor Oxidation.
Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid mit einer Bindung aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxinitrid werden üblicherweise dadurch hergestellt, dass zunächst ein Grünkörper aus Silicium- carbidkorn, elementarem Silicium und einem temporären Binder geformt wird. Der Grünkörper wird dann, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung zur Trocknung und/oder Entfernung des tem¬ porären Binders, bei einer Temperatur von ca. 1400°C in einer nichtoxidierenden, stickstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt. "Nichtoxidierend" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Atmosphäre keinen Sauerstoff enthält oder nur so wenig, dass die Menge nicht zur Bildung von Siθ2 ausreicht. Je nach dem Sauerstoffgehalt der Ausgangsmaterialien und der Atmosphäre bildet sich aus dem Silicium und dem Stickstoff reines Si¬ liciumnitrid, Siliciumoxinitrid oder ein Gemisch dieser Verbin¬ dungen. Obwohl für die Formgebung des Grünkörpers grundsätzlich alle in der Keramik üblichen Methoden benutzt werden können, ist es aus verschiedenen Gründen vorteilhaft, diese durch Trockenpressen zu erzielen.
Das Grundmaterial, also das Siliciumcarbid, ist allerdings nur bedingt für die Verarbeitung durch Pressen geeignet, weil es keinerlei Plastizität aufweist. Zur Erzielung einer ausrei¬ chenden Gründichte sind hohe Drücke erforderlich und hierbei kommt es zu zahlreichen Kornbrüchen, die nur zu einem geringen Teil durch die Bindung verkittet werden und deshalb zu einer Festigkeitsminderung im fertigen Körpern führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren be¬ reitzustellen, das die Herstellung von Grünkörpern hoher Dichte durch Trockenpressen erlaubt und aus diesen feuerfeste Formkörper hoher Festigkeit und guter Oxidationsbeständigkeit liefert.
Aufgabe der Erfindung war weiterhin, eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Pressmasse mit guten Verarbeitungseigen¬ schaften bereitzustellen.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch das Verfahren nach Pa- tentanspruch 1 und die Pressmasse nach Patentanspruch 10 ge¬ löst.
Es wurde gefunden, dass sich sowohl das Pressverhalten der Mas¬ senversätze als auch die Eigenschaften der Grünkörper und der fertig gebrannten Formkörper durch einen Zusatz von 2 bis 15 Gew.% Bentonit (bezogen auf die Trockenmasse ohne temporären Binder) erheblich verbessern lassen. Vorzugsweise beträgt die Bentonitzugabe wenigstens 5 Gew.%.
Anscheinend wirkt sich der Zusatz von Bentonit in mehrfacher Weise vorteilhaft aus. Zunächst wirkt Bentonit als Plastifi- zierungsmittel. Dies führt zu einer besseren Verdichtung beim Pressvorgang, so dass bei relativ geringen Pressdrücken be¬ reits hohe Gründichten erreicht werden, ohne dass ein nennens¬ werter Teil der SiC-Körper bricht. Eine wesentliche Rolle kommt dem Bentonit jedoch auch bei der Nitridierung zu. Es wurde gefunden, dass unter gleichen Bindungen je nach Bentonitmenge unterschiedliche Bindungszusammensetzungen erreicht werden. Bei Mengen bis ca. 10 Gew.% wird eine Si3N ~Bindung mit relativ geringem Anteil an Oxinitrid erhalten, während bei Mengen über 10 Gew.% der Oxinitridanteil überwiegt. Auch die Phasenzusammensetzung des Siliciumnitrid ändert sich mit der Bentonitmenge. Bei geringen Zusätzen (z.B. 5 Gew.%) werden ca. 2/3 α- und 1/3 ß-Modifikation gefunden, bei Mengen über 10 Gew.% dagegen überwiegt die ß-Modifikation. Auf diese Weise kann die Zusammensetzung der Bindephase gezielt eingestellt werden, um bestimmte Eigenschaften des fertigen Formkörpers zu erzielen. Ausserdem wurde gefunden, dass Bentonit bereits in geringer Menge die Nitridbildung begünstigt. Dies scheint auf eine katalytische Wirkung des im Bentonit als Beimengung enthaltenen Eisenoxids zurückzuführen zu sein.
Bentonitmengen von mehr als 15 Gew.% führen dagegen zu stei- genden Gehalten an freiem Silicium im fertigen Formkörper. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass sich in diesem Fall eine zusammenhängende Schmelzphase bildet, die den Stick¬ stoffzutritt und damit die Nitridbildung erschwert.
Schliesslich erhöht Bentonit auch die Festigkeit der Formkör¬ per. Bei der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur ist bis ca. 10 Gew.% Bentonitzusatz ein Anstieg auf ca. 50 MPa festzustellen, während bei höheren Zusätzen die Festigkeit zunächst etwa konstant bleibt und über 15 Gew.% allmählich wieder abnimmt.
Für die Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, die etwa zwi¬ schen 1200 und 1400°C ein Maximum durchläuft, sind dagegen niedrigere Bentonitzugaben von ca. 5% optimal. Damit wurden bei 1400°C Biegefestigkeiten von über 60 MPa erreicht.
Weiterhin wurde gefunden, dass ein Teil des Siliciumcarbids vorteilhaft in Form von ultrafeinem Siliciu carbid mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 5 μm eingesetzt wird. Der Mengenanteil dieses ultrafeinen SiC beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die trockene Gesamtmischung (ohne temporären Binder). Mengen von wesentlich über 20 Gew.% führen dagegen zu einem deutlichen Absinken der Gründichte.
Es war bekannt, dass als Siliciumcarbidkorn vorteilhaft ein Ge¬ misch mehrerer Kornfraktionen unterschiedlicher Partikelgrösse eingesetzt wird. Die bisher verwendeten Korngemische enthielten jedoch als feinste Fraktion in der Regel durch Absieben gewon¬ nene Fraktionen mit einer Obergrenze der Teilchengrösse von z. B. 60 μm und einer mittleren Teilchengrösse von weit über 10 μ m.
Dass nun durch Verwendung von ultrafeinem SiC noch eine wesent¬ liche Verbesserung erzielt werden konnte ist überraschend, da man bisher die Rolle des Feinkornanteils darin sah, die Lücken zwischen den grossen Körnern von beispielsweise 0,5 - 3 mm auszufüllen und die bisher verwendeten "Mikrokörnungen" diesen Zweck an sich erfüllen.
Je nach Menge und Qualität des eingesetzten Bentonits kann es vorteilhaft sein, der Siliciumcarbid-Silicium-Mischung zur Grünkörperherstellung noch Eisenoxid (Fe2θ3) zur Beschleunigung der Nitridbildung zuzusetzen. Die Fe2θ3~Menge beträgt höchstens 2 Gew.%, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.%. Das Eisenoxid wird vorteilhaft in feinstteiliger Form eingesetzt, beispielsweise in Form der für die Verwendung als Farbkörper oder Pigmente im Handel erhältlichen Produkte.
Als temporäre Binder für die Grünkörperherstellung werden vor¬ teilhaft wasserlösliche oder in Wasser emulgierte, polymere, organische Stoffe eingesetzt, die sich vor oder bei den Bren¬ nern verflüchtigen und/oder zersetzen. Gute Resultate werden vor allem mit Polyvinylalkohol oder wässrigen Wachsemulsionen erzielt.
Zur Einstellung eines höheren Anteils Oxinitrid in der Binde¬ phase kann es vorteilhaft sein, zunächst einen Brand in einer ganz oder weitgehend sauerstofffreien, stickstoffhaltigen At¬ mosphäre und anschliessend einen weiteren Brand in einer sauer- stoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise bei 1500 °C, durchzu¬ führen. Hierbei wird das zunächst gebildete Siliciumnitrid ganz oder teilweise in Siliciumoxinitrid übergeführt, so dass sich das Material bei späterem Einsatz in oxidierender Atmosphäre nicht mehr wesentlich verändert und insbesondere das Si- liciumcarbid vor Oxidation geschützt wird.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Form¬ körper eignen sich insbesondere als Brennhilfsmittel bei der Produktion keramischer Erzeugnisse oder als Auskleidung von Öfen. Eine weitere bevorzugte Verwendung ist der Einsatz als Heissgasfilter. Hierzu werden die Formkörper zweckmässig durch Auswahl entsprechender SiC-Körnungen und/oder Zusatz porenbil¬ dender Stoffe in offenporiger Form hergestellt.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorteilhaft eine Pressmasse hergestellt, die alle zur Bildung des Grünkörpers erforderlichen Bestandteile enthält. Die Press- masse besteht zweckmässig aus 2 bis 15 Gew.% Bentonit, 0 bis 2 Gew.% Fe2θ3, 5 bis 25 Gew.% elementarem Silicium und 58 bis 93 Gew.% Siliciumcarbid (Prozentangaben jeweils bezogen auf die trockene Masse ohne temporären Binder) , sowie zusätzlich einem temporären Binder und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie z.B. Feuchthaltern.
Vorzugsweise enthält die Pressmasse 5 bis 20 Gew.% des SiC-An- teils in Form von ultrafeinem Siliciumcarbid mit einer mittle¬ ren Korngrösse von weniger als 5 μm.
Die erfindungsgemässe Pressmasse lässt sich gut lagern und transportieren und kann ohne weitere Vorbehandlung durch Trockenpressen zu Grünkörpern verarbeitet werden.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1
Herstellung einer granulierten Pressmasse
Die hier beschriebene Arbeitsweise wurde bei allen folgenden Beispielen eingehalten.
Materialien
Als SiC-Korngemisch wurde jeweils eine Mischung folgender Korn¬ fraktionen eingesetzt:
1,0 - 3,0 mm 0,5 - 1,0 mm 0, 2 - 0, 5 mm 0 - 0,2 mm
Die Mengenverhältnisse sind bei den einzelnen Beispielen ange¬ geben.
Als ultrafeines Siliciumcarbid wurde CarbogranR UFB-05 (Lonza- Werke, spez. Oberfläche nach BET: 5±1 m2/g) verwendet. Das ver¬ wendete Siliciumpulver hatte eine spezifische Oberfläche von 0, 6 m2/g.
Als Binderlösung wurde eine 10%ige wässrige Polyvinylalkohl-Lö- sung (Fluka PVA 22000) eingesetzt. Die verwendete Menge wurde so bemessen, dass sich in der fertigen Pressmasse eine Feuchte von 5% ergab.
Das verwendet Fe2θ3 war ein Pigment der Firma Bayer (Bay- ferroxR) .
Als Bentonit wurde ein handelsüblicher Bentonit mit einem Ei¬ sengehalt (gerechnet als Fe2θ3) von 4,8% eingesetzt. Das Si- liciumpulver wurde mit dem Bentonit und dem ultrafeinen SiC im Gegenstromschnellmischer trocken vorgemischt. Separat wurden die beiden gröbsten SiC-Kornfraktionen ebenfalls trocken vorge¬ mischt und mit der Hälfte der Binderlösungsmenge benetzt. Die feinen SiC-Kornfraktionen wurden zugegeben und untergemischt, sodann wurde die Mischung mit der restlichen Binderlösung be¬ netzt und nochmals durchgemischt. Bei laufendem Mischer wurde dann die Mischung aus Siliciumpulver, Bentonit und ultrafeinem SiC zugegeben und das Ganze gründlich homogenisiert.
Beispiel 2
Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Press¬ masse gemäss folgender Rezeptur hergestellt (Angaben in Gew.%, bezogen auf die trockene Mischung ohne Binder) :
SiC 1,0 - 3,0 mm 24,99%
SiC 0, 5 - 1, 0 mm 10,76%
SiC 0,2 - 0, 5 mm 10, 06%
SiC 0 - 0,2 mm 13, 19%
SiC ultrafein 15,00%
Si 15,00%
Bentonit 11,00%
Die Masse wurde bei 200 MPa zu quadratischen Platten von 90 mm Kantenlänge und einer Masse (bei 5% Feuchte) von 340 g ver- presst und bei 80°C getrocknet. Die Gründichte betrug 2,58 g/cm3.
Die Platten wurden anschliessend gebrannt. Hierzu wurden sie im Vakuum mit 4 K/min bis auf 900°C und unmittelbar anschliessend in Stickstoff weiter auf 1400°C erhitzt und acht Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurde mit 1 K/min weiter auf 1450°C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und schliesslich mit ca. 5 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Eine Analyse ergab einen Gehalt von 12,6% Si3N4, davon 2,9% α-Si3N und 9,7% ß-Si3N4, 16,0% Si2N20 und 0,8% unumgesetztes Silicium.
Aus den Platten wurden Probekörper von 90 mm Länge, 5-9 mm Breite und 15-18 mm Höhe geschnitten und bei Raumtemperatur nach der 4-Punkt-Methode einer Biegebruchfestigkeitsprüfung un¬ terzogen.
Die gemessene Biegebruchfestigkeit betrug im Mittel 50,6 MPa.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Bentonitzusatz.
Die Rezeptur war dementsprechend:
SiC 1,0 - 3,0 mm 29, 65%
SiC 0,5 - 1,0 mm 12,76%
SiC 0,2 - 0,5 mm 11,94%
SiC 0 - 0,2 mm 15,65%
SiC ultrafein 15,00%
Si 15,00%
Der so erhaltene Grünkörper besass eine Dichte von nur 2,22 g/cm3. Beispiel 4
Wie in Beipiel 2 beschrieben, wurden ausgehend von folgender Rezeptur Platten hergestellt und untersucht:
SiC 1,0 - 3,0 mm 29,25%
SiC 0,5 - 1,0 mm 12,59%
SiC 0,2 - 0,5 mm 11,78%
SiC 0 - 0,2 mm 11,38%
SiC ultrafein 15,00%
Si 15,00%
Bentonit 5,00%
Die Gründichte betrug 2,35 g/cm3, die Enddichte 2,53 g/cm3.
Die Biegebruchfestigkeit erreichte einen Wert von 32,2 MPa. Bei Herabsetzung des Pressdruckes auf 50 MPa wurde noch eine Biege¬ bruchfestigkeit von 26,5 MPa erreicht.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von SiC ultrafein. Die Rezeptur war dementsprechend:
SiC 1,0 - 3, 0 mm 36,00%
SiC 0,5 - 1, 0 mm 15,50%
SiC 0,2 - 0,5 mm 14,50%
SiC 0 - 0,2 mm 14,00%
Si 15,00%
Bentonit 5,00%
Die Gründichte betrug 2,41 g/cm3, die Enddichte 2,54 g/cm3. Die Biegebruchfestigkeit war trotz geringfügig höherer Dichte deut¬ lich kleiner als mit Zusatz von SiC ultrafein, sie betrug nur 23,8 MPa, bei 50 MPa Pressdruck nur 22,4 MPa.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden ausgehend von folgend Rezeptur Platten hergestellt und untersucht:
SiC 1,0 - 3, 0 mm 27,53%
SiC 0,5 - 1, 0 mm 11, 85%
SiC 0,2 - 0,5 mm 11,09%
SiC 0 - 0,2 mm 14,53%
Si 15,00%
Bentonit 5,00%
Die Gründichte der Platten betrug 2,39 g/cm3. Nach dem Bra wurde folgende Zusammensetzung ermittelt: Si3N 15,3%, davon 9,8s α-Si3N4 und 5,5% ß-Si3N4, Si2N20 9,2%, freies Si 0,2 Die Biegebruchfestigkeit bei Raumtemperatur war 37,4 MPa (4 Punkt-Methode) bzw. 39,2 MPa (3-Punkt-Methode) . Ebenfalls b stimmt wurde die Biegebruchfestigkeit bei höheren Temperatur (3-Punkt-Methode) .
Es wurden folgende Werte erhalten:
Temperatur Biegebruchfestigkeit
800°C 45,7 MPa
1200°C 62,4 MPa
1300°C 63,9 MPa
1400°C 63,2 MPa
1500°C 54,9 MPa
1600°C 33,1 MPa Weiterhin wurde die Oxidationsbeständigkeit durch Messung der Gewichtszunahme nach Erhitzen auf 1500°C in Luft bestimmt.
Es wurden folgende Werte erhalten:
Erhitzungsdauer Gewichtszunahme
2, 8-_
2,8%
Figure imgf000014_0001
2,9%
Die Ergebnisse zeigen, dass nach einer leichten Oxidation wäh¬ rend der ersten zehn Stunden praktisch keine weitere Oxidation mehr stattfindet, das Produkt also eine ausgezeichnete Oxidati¬ onsbeständigkeit aufweist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern auf Siliciumcarbidbasis mit einer Bindephase aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxinitrid durch Formen eines Grünkörpers, bestehend aus einem Gemisch von Siliciumcarbidkorn, elemen¬ tarem Silicium und einem temporären Binder, und Brennen des Grünkörpers in nichtoxidierender stickstoffhaltiger Atmo¬ sphäre, dadurch gekennzeichnet, dass dem Siliciumcarbid-Si- licium-Gemisch 2 bis 15 Gew.% Bentonit zugesetzt werden und die Formgebund des Grünkörpers durch Trockenpressen er¬ folgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 20% Gew.% des Siliciumcarbids in Form von ultrafeinem Siliciumcarbid mit einer mittleren Teilchengrösse von weni¬ ger als 5μm eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Siliciumcarbid-Silicium-Gemisch bis zu 2 Gew.% Fβ2θ3 zugesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als temporärer Binder Poly- vinylalkohol und/oder eine Wachsemulsion eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Brennen in der stick¬ stoffhaltigen Atmosphäre ein Brand in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
6. Feuerfeste Formkörper auf Siliciumcarbidbasis mit einer Bindephase aus Siliciumnitrid und/oder Oxinitrid, erhält¬ lich nach dem Verfahren ge äss Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verwendung der Formkörper gemäss Anspruch 6 als Brennhilfs¬ mittel.
8. Verwendung der Formkörper gemäss Anspruch 6 als Formsteine für Ofenauskleidungen.
9. Verwendung der Formkörper gemäss Anspruch 6 in poröser Form als Heissgasfilter.
10. Pressmasse, bestehend aus 2 bis 15 Gew.% Bentonit, 0 bis 2 Gew.% Fe2θ3, 5 bis 25 Gew.% Silicium und 58 bis 93 Gew.% Siliciumcarbid sowie einem temporären Binder und gegebenen¬ falls weiteren Hilfsstoffen als Zwischenprodukt im Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5.
11. Pressmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 5 bis 20 Gew.% des Siliciumcarbidanteils in Form von ultra¬ feinem Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngrösse von weniger als 5 μm vorliegen.
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