JPH04160133A - 分散強化型耐熱合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強度、延性及び靭性に優れた分散強化型耐熱
合金であって、特にガスタービン等の高温装置用部材に
適した分散強化型耐熱合金の製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 分散強化型耐熱合金はＦｅおよび／またはＮｉのマトリ
ックス中にＹ２Ｏ３等の微細な酸化物粒子を分散させて
、高温強度を向上させた合金であり、製造するにあたっ
ては機械的合金化法が一般に用いられる。

上記分散強化型耐熱合金における機械的合金化法とは、
Ｆｅおよび／またはＮｉの原料粉末と上記酸化物とを高
エネルギー・ボールミル等で破砕・混合して再結合させ
るものであり、合金化工程中に溶融ステップを含まない
ので、原料粉末の凝固過程で結晶が成長して粗大になる
恐れがなく、酸化物粒子を合金マトリックス中に均一に
分散させることが可能である。

尚上記機械的合金化法で得られた複合粉末は脱気処理後
、熱間押出し等の工程を経て固化され、更に焼鈍されて
分散強化型耐熱合金となる。

また近年では、Ｙ２０ｓ　　・２Ｔ　ｉ　０２やＹ２Ｎ
１）０４等少なくとも２種以上の金属を含有する複合酸
化物を前記機械的合金化法で混合して製造することも行
なわれており、ここで得られた分散強化型耐熱合金は、
優れた強度特性を示すことが確認されている。

しかしながら上記分散強化型耐熱合金は、材買にばらつ
きがあることが指摘されており、これは機械的合金化処
理の際に大気中の窒素が混入して上記複合酸化物の生成
を阻害したり、大気中の酸素が混入しすぎて靭性の低下
を招くからであることが知られている。

［発明が解決しようとするＦＪＭＥ 本発明は上記事情に着目して成されたものであって、機
械的合金化処理の際に窒素量をできるだけ制限すると共
に、酸素量を精度よく制御することによりて、高強度で
安定した特性を有する分散強化型耐熱合金の製造方法を
提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成した本発明とは、Ｔｉ、Ｎｂ。

Ｖ、Ｔａよりなる群から選ばれるＩＰＡ以上の元素を含
有するＮｉまたはＦｅを主体とする原料粉末に、Ｙ２０
３　、　Ｔ　１０２　、　　Ｚ　ｒ　０２よりなる鮮か
ら選ばれる１種以上の酸化物粉末を加え（但しＴｉが選
ばれたとぎはＹ２Ｏ３またはＺｒＯ２を選択する）、ざ
らにＮｉおよび／またはＦｅの酸化物粉末を酸素供給源
として混合した上で、不活性ガス雰囲気下において機械
的合金化処理を行なうことを要旨とするものである。

またＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａよりなる群から選ばれる１種
以上の元素を含有するＮｉまたはＦｅを主体とする原料
粉末に、Ｙ２Ｏ，、ＴｉＯ２゜ＺｒＯ２よりなる群から
選ばれる１種以上の酸化物粉末を加え（但しＴｆが選ば
れたときはＹ２Ｏ３またはＺｒＯ２を選択する）、酸素
を０．１〜１重量％含有させた不活性ガス雰囲気中で機
械的合金化処理を行なう方法を採用しても良い。

［作用］ 本発明者らは分散強化型耐熱合金の製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、機械的合金化処理の際に窒素の混
入をできるだけ制限すると共に、酸素量を精度よく制御
することによって合金中に形成される酸化物の種類と量
を制御すれば、高強度の分散強化型耐熱合金を安定して
製造できることを見い出し本発明を完成させた。

合金中の窒素量を増加させることなく酸素量を制御する
手段としては、 ■Ｆｅ、０３やＮｉＯなどの不安定酸化物を一定量酸素
供給源として加え、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で機械
的合金化処理を行なう方法と、■前記不安定酸化物は加
えずに上記不活性ガス中に０．１〜１重量％の酸素を含
有させて機械的合金化処理を行なう方法が挙げられる。

以下上記■、■の方法を詳細に説明する。

前記■の方法はＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａを含みＦｅおよび
／またはＮｉを主体とする原料粉末にＹ２Ｏ５等の酸化
物粉末を添加すると共に、Ｆｅ、０３やＮｉＯ等の不安
定酸化物を酸素供給源として加え、機械的合金化処理を
行なう方法である。従って該不安定酸化物は機械的合金
化処理によって分解し、酸素は上記酸化物粉末及び原料
粉末中のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ等と結合して複合酸化物
を形成する。この方法によれば含有される酸素量を簡単
に計算できるので、酸素量の制御も容易である。

前記■の方法では０．１〜１％（重量％の意味、以下同
じ）の酸素を含有させた不活性ガスを雰囲気ガスとして
使用し、Ｙ２Ｏ３等の酸化物粉末と前記原料粉末の機械
的合金化処理を行なう。この方法でも原料粉末に含まれ
るＴｉ、Ｎｂ、Ｖ。

Ｔａが上記酸化物粉末と複合酸化物を形成し、該複合酸
化物中の酸素量は不活性ガス中に含まれる酸素濃度に比
例するので酸素量を比較的容易に制御することができる
。供給される酸素量に対して十分な量のＴｉ、Ｎｂ、Ｖ
、Ｔａが存在すれば複合酸化物の量は該酸素量で決定さ
れる。本発明は上記の様に酸素量を制御することでＴｉ
、Ｎｂ。

Ｖ、Ｔａによる複合酸化物の量を制御して安定した強度
特性を有する分散強化型耐熱合金を製造するものである
。上記雰囲気ガス中の酸素量が０．１％未満では分散強
化に必要な複合酸化物が十分生成されず、１％を超える
と合金中の酸素量が多くなり過ぎ靭性の低下を招くので
、雰囲気ガス中の酸素量は０．１〜１％とした。

またＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａの量は複合酸化物を形成する
上で０．１〜５％必要である。

さらにＹ２Ｏ５等の酸化物粉末は分散強化材として十分
作用するためには０．１〜３％含有させることが望まし
い。

尚上記複合酸化物はＴｉｅ、、Ｎｂ２０Ｂ　。

Ｖ２Ｏ３及びＴａ２０Ｂ等とＹ２Ｏ３等の酸化物とが結
合した状態にあり、上記複合酸化物による強度特性は各
酸化物のモル比によって変化する。

そこで全酸素量のうちＹ２Ｏ５等の酸化物と結合してい
る以外の酸素（以下余剰酸素という）は、すべてＴ　ｉ
　０２　、　Ｎ　ｂ２０ｓ　、　Ｖ２０３゜Ｔａ２Ｏ，
になると仮定すれば、余剰酸素量を規定する代わりにＴ
　ｉ　０２．Ｎ　ｂ２０ｓ　、　Ｖ２０３　。

Ｔａ２０５の合計モル数とＹ２Ｏ３等の酸化物のモル数
の比を前記モル比で表わせば、好ましい強度特性を有す
る合金の指標とすることができる。

Ｙ２Ｏ５等の酸化物のモル数に対するＴｉｅ２゜Ｎｂ２
ｏ５．ｖ、０３　、Ｔａ２　Ｏ５等の合計モル数の比率
は１以上８以下が好ましく、１未満では十分な複合酸化
物が得られず、該複合酸化物の分散強化による高強度化
が必ずしも達成できない。

−万８を超えると酸素量に対してＴｉ、Ｎｂ。

Ｖ、Ｔａの量が多くなってしまい、Ｔｉｅ２゜Ｎｂ２０
Ｂ　、Ｖ２０３　、Ｔａ２　ｏｓ以外の不安定酸化物が
析出し望ましくない。

さらに機械的合金化処理の際に混入する炭素量は、多過
ぎると靭性に悪影響を与えるので少ない方が望ましく、
フェライト系及びオーステナイト系の場合は０．１％以
下、マルテンサイト系の場合には０．３％以下が望まし
い。

［実施例コ にλ±エエス １３％Ｃｒ、１％Ｍｏ、０．５％Ｔｉを有するフェライ
ト系ステンレス鋼の合金粉末に、０．４％Ｙ２Ｏ３を加
え、更に合金中の酸素濃度が０．２５％となる様に０．
６５％Ｆ　ｅ　２０３を混ぜて機械的合金化処理を行な
った。これをカプセルに詰め脱気して密封し、１１５０
℃で熱間押出した後、１１５０℃Ｘｌｈ　　ＡＣで熱処
理して実施例１の試験片を得た。該試験片の成分を第１
表に示す。

また合金粉末に１３％Ｃｒ、１％Ｍｏ、１％Ｎｂを有す
るフェライト系ステンレス鋼の合金粉末を用いた以外は
実施例１と同様にして実施例２の試験片を得た。成分は
第１表に併記する。

第１表から実施例１．２の試験片は共に窒素量が０．０
２％以下と極めて低く抑えられており、また酸素量に関
しても目的濃度０．２５％に対して０．２４６％、　０
．２４１％と高精度で制御されていることがわかる。

また第２図には実施例１において機械的合金化処理を行
なった後の合金粉末を抽出レプリカ法により処理を施し
た粒子構造の図面代用写真を示す０粒子径は３０人程度
であり、機械的合金化処理を行なう前のＹ２Ｏ３粒子径
２００人に比べるとかなり微細な酸化物になっているこ
とがわかる。

さらに実施例１及び実施例２の機械的合金化処理によっ
て得られた合金化粉末の酸化物粒子について電子線回折
パターンをとりＡＳＴＭ値の測定を行なった。結果は′
ｓ２表に示す。

第２表 実施例１の複合酸化物はＹ、０．・２Ｔ　ｉ　０２であ
り実施例２の複合酸化物はＹＮｂＯ４であると同定でき
る。

大１１１且 １３％Ｃｒ、１％Ｍｏ、０．６％Ｔｉを含有する金属合
金粉末に、０．４％Ｙ、Ｏ８を加えて混合した後、０．
０２％の酸素を含有させたＡｒガスの雰囲気下で機械的
合金化処理を行なった。実施例１と同様にして熱間押出
及び熱処理を行ない試験片を得た。該試験片の成分は第
３表に示す。

また上記試験片を実施例１と同様にして電子線回折を行
ないＡＳＴＭ値を測定した。結果は第４表に示す。

第４表 第３表から実施例３の試験片は窒素量が０．０２％以下
と極めて低く抑えられており、また酸素量に関しても目
的濃度０．２５％に対して０．２８１％と高精度で制御
されていることがわかる。

また第４表から実施例３の複合酸化物はＹ２０！　　・
２Ｔｉ０２であると同定できる。

東夷■１ 実施例１の方法に従い、１３％Ｃｒ、１％Ｍｏ、０．５
％Ｔ　ｉ　、　０．４％Ｙ２０．を有し、余剰酸素量が
０．０６％、　０．１２％、　０．１７％である３種の
フェライト系ステンレス鋼の分散強化型耐熱合金試験片
を得た。

該試験片について１０００時間にわたるクリープ破断試
験を行なった。結果は第１図に示す。

第１図から余剰酸素量とクリープ強度には相関関係があ
り、酸素量の制御精度を高めることで品質の安定化が図
れ、また余剰酸素量を多くするに従ってクリープ強度が
高くなることがわかる。

実施例５ １２％Ｃｒ、８％Ｍｏ、０．５％Ｔ　ｉ　、　０．４％
Ｙの組成を有するフェライト系ステンレス鋼の合金粉末
と０．５％Ｔｉｅ２とを混ぜて機械的合金化処理を４８
時間行ない、カプセルに詰めて脱気・密封し、１１５０
℃で熱間押出を行なった後、１１５０℃Ｘｌｈ　　ＷＱ
で熱処理した。この材料の成分をｍｓ表に示す。窒素濃
度は０．０２０％以下と低く、機械的合金化処理の際の
大気成分の混入を極めて低く抑えている。また酸素（Ｆ
ｒｅｅ　Ｏ）は０．２１％となっており、目標濃度０．
２０％に対して高精度で制御されていることがわかる。

また第３図には機械的合金化処理を行なった後の合金粉
末を抽出レプリカ法により処理を施した粒子構造の図面
代用写真を示す。ｍ械的合金化処理を行なう前のＴｉＯ
２粒子径２００人に比べるとかなり微細な酸化物になっ
ていることがわかる。

さらに機械的合金化処理後の酸化物粒子の電子線回折パ
ターンをとり、ＡＳＴＭ値と比較したのが第６表である
。微細になった酸化物粒子はＴｉとの複合酸化物を形成
し、Ｙ２Ｏ３・２ＴｉＯ２になフていることがわかる。

第６表 ［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されているので、高強度で安定
した特性を有する分散強化型耐熱合金の製造方法が提供
できることとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分散強化型耐熱合金の余剰酸素量
とクリープ強度の関係を示したグラフであり、第２．３
図は本発明に係る合金の粒子構造を示す図面代用顕微鏡
写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＮｉまたはＦｅをマトリックスとしＴｉ、Ｎｂ、
   Ｖ、Ｔａよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化
   物と、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒよりなる群から選ばれる１種以上
   の金属の酸化物からなる複合酸化物の分散された分散強
   化型耐熱合金の製造方法において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔ
   ａよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するＮ
   ｉまたはＦｅを主体とする原料粉末に、Ｙ＿２Ｏ＿３、
   ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２よりなる群から選ばれる１種以
   上の酸化物粉末を加え（但しＴｉが選ばれたときはＹ＿
   ２Ｏ＿３またはＺｒＯ＿２を選択する）、さらにＮｉお
   よび／またはＦｅの酸化物粉末を酸素供給源として混合
   した上で、不活性ガス雰囲気下にて機械的合金化処理を
   行なうことを特徴とする分散強化型耐熱合金の製造方法
   。
2. （２）ＮｉまたはＦｅをマトリックスとしＴｉ、Ｎｂ、
   Ｖ、Ｔａよりなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化
   物と、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒよりなる群から選ばれる１種以上
   の金属の酸化物からなる複合酸化物の分散された分散強
   化型耐熱合金の製造方法において、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔ
   ａよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するＮ
   ｉまたはＦｅを主体とする原料粉末に、Ｙ＿２Ｏ＿３、
   ＴｉＯ＿２、ＺｒＯ＿２よりなる群から選ばれる１種以
   上の酸化物粉末を加え（但しＴｉが選ばれたときはＹ＿
   ２Ｏ＿３またはＺｒＯ＿２を選択する）、酸素を０．１
   〜１重量％含有させた不活性ガス雰囲気中で機械的合金
   化処理を行なうことを特徴とする分散強化型耐熱合金の
   製造方法。