KR100969862B1 - 독특한 자성 특성을 갖는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질합금 - Google Patents

독특한 자성 특성을 갖는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질합금 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 일반식 Gd100 -a-b-c(TM1)a(TM2)bAlc로 표시되며, 여기서 TM1은 Hf 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종이고, TM2는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Ag에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금이 제공된다.

Description

독특한 자성 특성을 갖는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질 합금{Gd-BASED PHASE SEPARATING METALLIC AMORPHOUS ALLOY HAVING UNIQUE MAGNETIC PROPERTIES}
본 발명은 독특한 자성 특성을 가지는 가돌리늄계(Gd-based) 상분리 금속 비정질 합금에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 자성을 띄는 주 원소인 가돌리늄과 양의 혼합열을 가지는 원소를 첨가하여 양의 혼합열 크기와 첨가량에 따라 응고시 다양한 구조를 가진 상분리 비정질화가 가능하도록 하여 기존 결정질 합금과는 다른 독특한 자성 특성이 나타나도록 하는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질 합금에 관한 것이다.
일반적으로, 금속은 상온에서 결정 구조를 가지며 미세결정의 집합체라고 할 수 있다. 이러한 결정 금속들을 가열하여 액체 상태로 만든 후 105~106K/sec 이상의 빠른 냉각 속도로 급냉을 하면, 고체화할 때 원자들이 규칙적인 배열을 하지 못하고 무질서한 배열을 보이게 된다. 이러한 상태를 비정질이라 한다. 즉, 비정질 금속이라 함은 구조적인 면에서 개념적으로 액체 상태의 원자 위치를 그대로 동결시킨 것으로 정의할 수 있다.
초기의 비정질 금속 재료에 관한 연구는 주로 재료의 구조가 비정질인가 결정질인가의 논쟁으로 X-선이나 전자 회절에 의한 구조 분석 연구가 이루어졌으며, 이들 재료의 물성에 관한 뚜렷한 연구는 없었다. 그러나, 1970년 마쓰모토와 마딩(Masumoto & Maddin) 등이 원심 급냉법에 의하여 균일 형상의 비정질 리본 제작에 성공함으로써 비정질 재료의 물성에 관한 측정이 용이하여진 후, 이들 재료의 물성 연구 결과 종래의 금속 재료와는 상이한 자기, 전기 및 기계적 특성이 있다는 것이 밝혀져 꿈의 금속이라고 보도되어 전 세계의 금속 및 물성 연구자들의 주목을 끌게 되었다.
비정질 금속재료의 구조와 자성에 대해서는 1960년 구바노프(Gubanov)가 강자성은 반드시 원자의 장범위 규칙성이 필요하지 않음을 이론적으로 설명함으로써 비정질 강자성의 존재를 예언하였다. 그 후, 원자 배위의 불규칙성이 자성에 어떤 영향을 미치는가 하는 주제들이 논의되었으며, 자화 자기 모멘트의 온도 의존성, 비정질과 결정질의 Curie 온도차 등의 이론적 연구가 행하여졌다.
비정질 합금의 물성에서 가장 중요시되고 있는 것은 자성이며, 현재 경자성 재료로서 실용 개발이 이루어지고 있다. 비정질 합금이 자성 재료로서 적합한 이유는 다음과 같다.
1) 자성재료는 결정자기이방성 정수(Κ)와 자부정수(λ)가 작을수록, 이상적 으로는 모두 0이 되는 것이 좋다. 결정질에서는 센더스트(sendust)(Fe-Al-Si 합금), 퍼멀로이(Peralloy)(Fe-Ni 합금)가 이러한 값이 작아 유명하나, 이들 합금에서는 0의 조성은 점으로서만 존재한다. 그러나, 비정질에서는 모든 조성에서 Κ≒0이므로, λ≒0의 조성군은 모두 고투자율, 저철손이 될 수 있다.
2) 비정질은 본질적으로 전기 저항이 크므로, 저철손이 얻어지기 쉽다.
3) 20~30㎛라는 얇은 리본으로 만들어지므로 저철손이 얻어지기 쉽다.
이상과 같은 자기 특성으로 다음과 같은 응용 분야에 연구개발이 진행되고 있다.
a. 고포화 자속밀도, 저철손을 이용하여 변압기의 철심으로서의 이용(Fe-Si-B 합금 또는 Fe-B-C 합금)
b. 자기헤드, 스위칭 전원의 제어용 자심의 자기부를 0에 가깝게 하려는 Co기의 비정질 합금(Fe-95Co, Fe-Ni-Co, (Co, Fe)-B-Si)
c. 자기헤드용으로 고투자율, 이력손실이 작고, 전기저항이 높아 과전류 손실이 작아서 고주파 특성이 우수한 것, 강도가 높아 내마모성이 좋은 것 등 많은 장점이 있어서, VTR용 자기 헤드 등의 제품이 개발되고 있다.
현재까지 개발된 가돌리늄계 비정질 합금을 살펴보면, 최근 들어 Gd-Ni-Al 합금계(2007)에서 최대 4 mm까지, Gd-Fe-Al 합금(2007)에서 최대 2 mm까지 벌크 비정질 형성이 가능한 것이 보고되었다. 특히, Gd계 비정질 합금의 경우, 결정질 합금들보다 우수한 magnetocaloric effect를 나타내서 자기 냉매(magnetic refrigerant)로서 응용 가능성이 제시되었다.
특히, 상기와 같은 종래의 비정질 합금은 자성 재료로의 응용을 위해 첨가 원소나 냉각 속도 조절을 통한 일부 혹은 전체의 나노 결정화를 통해 자성 특성을 향상시키고자 하는 노력이 있었다. 이는 재료 내부에 나노 결정상 형성이 도메인 벽들의 움직임을 효율적으로 억제하여 포화 보자력과 자화율이 증가되고, 비자화시키는 데에는 이에 대응하는 큰 외부 자기장이 요구되도록 하는 pinning effect를 통하여 자성 특성에 긍정적인 영향을 미치기 때문이다. 하지만 지금까지 이러한 침전물의 형태로는 재료 내부에 결정화를 통한 결정상 형태로 제한되고 있으며, 제 2상의 비정질상을 형성함으로써 자기 특성을 향상시킨 보고는 전무한 실정이다.
본 발명에서는 우수한 비정질 형성능을 가진 Gd계 벌크 비정질 합금 조성에 구성 원소의 고유 특성과 열역학적 고찰을 통하여 자성을 띄는 주 원소인 가돌리늄과 양의 혼합열을 가지는 원소를 첨가하여 양의 혼합열 크기와 첨가량에 따라 응고시 구형 (droplet) 혹은 연결된(interconnected) 구조의 다양한 구조를 가진 상분리 비정질화가 가능하도록 하여 기존 결정질 합금과는 다른 독특한 자성 특성이 나타나도록 하는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질 합금을 개발하는 것을 목적으로 한다. 특히, 본 발명의 상분리 비정질 합금은 분리된 주 원소들의 서로 다른 결정화 온도구간으로 인해 1) 나노 결정화를 통한 복합재 제조용이, 2) 각각의 비정질에 해당하는 과냉각 액체 영역에서 다단계 성형 가능, 3) 제2상 비정질 혹은 열처리를 통해 손쉽게 형성 가능한 나노상에 의해 자기특성이 향상될 수 있는 Gd계 상분리 비정질 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 일반식 Gd100 -a-b-c(TM1)a(TM2)bAlc로 표시되며, 여기서 TM1은 Hf 및 Ti에서 선택되는 적어도 1종이고, TM2는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Ag에서 선택되는 적어도 1종이며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 일반식 Gd100 -a-b- cZra(TM2)bAlc로 표시되며, TM2는 Fe, Co, Ni, Cu 및 Ag에서 선택되는 적어도 1종이며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금이 제공된다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Hf-Fe-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Hf-Co-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Hf-Ni-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Hf-Cu-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Hf-Ag-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Ti-Fe-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Ti-Co-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Ti-Ni-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Ti-Cu-Al 계일 수 있다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 상기 비정질 합금은 Gd-Ti-Ag-Al 계일 수 있다.
본 발명에 따르면 자성 특성이 우수한 가돌리늄계 상분리 금속 비정질 합금이 제공되는데, 이러한 합금은 다음과 같은 효과를 제공한다.
(1) 열역학적 접근을 통해 하나의 재료 내에 인-시츄(in-situ) 방법에 의해 우수한 비정질 형성능을 가지는 이상(二相) 비정질 혹은 결정질이 구형 혹은 연결된 구조의 독특한 구조로 상분리되어 존재하는 비정질 합금 조성물을 제조할 수가 있다.
(2) 본 발명의 비정질 합금 조성물에서 상분리 기구는 일반적인 비정질 형성에 관한 경험 법칙과는 반대되는 개념으로서, 기존에 제안된 비정질 형성에 관한 경험칙과는 다른 새로운 개념으로 비정질 재료를 설계하는 기준을 제시한다.
(3) 본 발명의 비정질 합금 조성물의 첨가 원소 및 조성 영역은 벌크 비정질 형성능의 향상에 일반적으로 알려진 벌크 비정질화에 대한 경험 법칙에 잘 부합되 며 향후 본 발명을 기초로 하여 다른 합금계에서도 상분리를 이용한 이상(二相) 벌크 비정질 합금 조성물의 개발이 용이하게 이루어질 수 있을 것이다.
(4) 본 발명의 상분리된 비정질 합금은 나노 크기를 갖는 구형 입자 혹은 아주 미세한 연결 구조를 가지는 상분리 조직을 가지고 있어서, 선택적 열처리 혹은 냉각 속도의 조절을 통하여 상분리된 조성을 선택적으로 나노 결정화하여 비정질 기지 나노 복합재를 손쉽게 제조할 수 있다.
(5) 본 발명의 상분리 비정질 합금은 두 비정질 상 모두 안정한 과냉각 액체 영역을 나타내어 이 과냉각 액체 영역에서 다단계 변형 거동이 가능하다. 구체적으로, 기존에 MEMS 등의 Micro-forming을 통한 재료의 가공 등에 비정질 재료의 초소성을 이용한 과냉각 액체 영역이 주로 이용되었는데 본 발명의 합금의 경우, 상분리된 비정질 상이 각각 비정질 상에 대한 과냉각 액체 영역을 따로 가지는 경우가 있어서, 부분적 나노 결정화 후 비정질 기지 복합재 형태로 변형하는 것이 2차 과냉각 액체 영역의 출현에 의해 가능하여 나노 복합재의 새로운 가공 방법으로 응용 가능할 것이다.
(6) 본 발명의 Gd계 상분리 비정질 합금의 경우 제2상 비정질이나 결정질 혹은 열처리를 통해 쉽게 형성 가능한 나노상에 의해 자기 특성이 향상된다. 이렇듯 손쉽게 나노 구조 제어가 가능한 Gd계 상분리 비정질 합금은 기존에 다양한 열처리 와 공정에 의존하여 나노 결정화를 통해 자기 특성을 향상시키고자 하였던 개념과는 다른 것으로서, 전기, 전자 산업 등의 고부가가치 산업 적용의 포텐셜이 매우 큰 재료이다.
이하에서는 도면을 참조하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 자성을 띄는 원소인 Gd를 주로 하여 다양한 나노 구조를 가진 상분리 비정질화가 가능하도록 하여 제 2 상 비정질이나 결정질 혹은 열처리를 통해 손쉽게 형성 가능한 나노상에 의해 자성 특성이 향상되는 Gd계 상분리 비정질 합금을 제조하기 위해 노력하였다. 그 결과, 가돌리늄 원소를 기본으로 하여 가돌리늄과 양의 혼합열 관계를 가지는 TM1 원소 군(Hf, Ti) 또는 Zr, 비정질 형성능 향상을 위하여 Gd계 비정질 합금에서 액상의 안정을 꾀하도록 하는 Al과, 천이원소들 중 Gd, TM1 원소군 또는 Zr과 음의 혼합열 관계를 가지는 원소들을 TM2 원소군(Fe, Co, Ni, Cu, Ag)으로 하여, Gd-TM1 원소군(또는 Zr)의 양의 혼합열 관계에 의해 응고시 상분리 비정질화가 가능하도록 하였으며, 이와 더불어 각각 상분리 되는 주 원소들간 고유한 결정화 온도차(Gd: 600-700K와 TM1 원소들: 800-900K)에 의해 뚜렷하게 분리된 결정화 거동으로 인해, (1) 나노 결정화를 통한 복합재 제조 용이, (2) 각각의 비정질에 해당하는 과냉각 액체 영역에서 다단계 성형 가능, (3) 제2상 비정질이나 결정질 혹은 열처리를 통해 손쉽게 형성 가능한 나노상에 의해 자성 특성이 향상되는 Gd계 상분리 비정질 합금을 개발하였다.
본 발명에서 상기와 같은 원소를 선택한 이유는 다음과 같다.
우선 낮은 Gd의 비정질 형성능을 감안하여, Gd-rich 조성에서 상대적으로 커다란 공정 조건을 가지는 Al을 공정 조성 비율을 고려하여 필수적으로 첨가하도록 하였다. Al이 10 at%보다 적게 첨가되거나 35 at%보다 많이 첨가되면, Gd:Al=77:23의 공정 조성 조건에서 크게 벗어나게 되어, Al의 첨가 범위를 10 at%≤c≤35 at%로 제한한다. 즉, 비정질 형성의 경험칙에 비추어 보면, 액상의 안정화를 위해 공정 조성 근처의 조성 영역이 유리하다고 알려져 있으며, 실제 Gd-Al 이원계 합금의 경우 상기 비율 조성에서 깊은 공정(deep eutectic) 조성이 존재한다. 즉, 상기 비율은 깊은 공정 조성을 가지도록 하는 조성비이며 액상의 안정화를 통한 비정질 형성능 향상을 위해 바람직한 비율이다.
한편, Gd와 커다란 양의 혼합열을 가지면서 상이한 결정화 온도 범위를 가지는 천이 원소들을 TM1(Ti, Hf)으로 하였고(Zr의 경우 TM1과 비교하여 상대적으로, Gd와 큰 양의 혼합열을 보이지 않으므로, TM1과는 별도로 한다), Gd 및 TM1 군의 원소들과 음의 혼합열 및 커다란 원자 반경 차이를 가져서 우수한 비정질 형성능을 가지도록 해주는 천이 원소들을 TM2(Fe, Co, Ni, Cu 및 Ag)로 하였다.
주 원소인, Gd, TM1(및 Zr)과 TM2의 각 원소간의 혼합열과 원자 반경은 표 1에 나타낸 바와 같다.
Gd(2.54Å) Ti(2.00Å) Hf(2.16Å) Zr(2.16Å)
Al(1.82Å) -39 -30 -39 -44
Fe(1.72Å) -1 -17 -21 -25
Co(1.67Å) -22 -28 -35 -41
Ni(1.62Å) -31 -35 -42 -49
Cu(1.57Å) -22 -9 -17 -23
Ag(1.73Å) -29 -2 -13 -20
Gd-Ti: 15, Gd-Hf: 11, Gd-Zr: 0 (단위: KJ/mole of atom)
본 발명에서 조성 한정의 이유를 더욱 구체적으로 살펴 보면 다음과 같다.
양의 혼합열 관계에 있는 TM1 원소 또는 Zr이 5 at% 미만으로 첨가되는 경우, 두 원소들 사이에 불혼화 영역인 용해도 갭(miscibility gap)이 형성되므로 열역학적으로 불안정해진다. 한편, 50 at%를 초과하여 첨가되는 경우, 양의 혼합열을 가진 원소의 과다로 인해, 비정질 형성능이 급격히 감소하며, Gd계 비정질 합금이라고 하는 본 발명의 취지를 벗어나므로, 본 발명에서는 상기와 같은 범위(즉, 5≤a≤50)로 TM1(및 Zr)의 비율을 조정한다.
한편, 상분리 비정질화를 위해서는 주 원소들의 상분리 이외에 비정질 형성능이 중요한 요인으로 작용한다. 따라서, 본 발명자들은 비정질 형성능 향상을 위한 경험칙, 즉 (1) 다성분계 시스템, (2) 커다란 원자 반경 차이, (3) 음의 혼합열을 가진 원소 구성, (4) 공정 조성 부근의 조성 등을 고려하여 TM2 원소들을 선정하였다. 이때, TM2 원소가 10 at% 미만으로 첨가되는 경우, 다성분화를 통한 비정질 형성능 향상시 적용되는 혼합 이론(confusion theory)에 위배되고, 30 at%를 초과하여 첨가되는 경우, Gd와 TM1(또는 Zr) 간의 열역학적 관계에 기초해 상분리의 안정성이 저하되어, 상분리 비정질 합금을 형성하고자 하는 본 발명의 취지를 벗어나므로, 본 발명에서는 상기와 같은 범위(즉, 10≤b≤30)로 TM2의 비율을 조정한다.
이처럼, 본 발명은 일반적인 비정질 형성에 관한 경험 법칙과는 상이한 새로운 개념으로 비정질 재료를 설계하는 기준을 제시한다. 즉, 일반적으로 비정질 형성은 음의 혼합열을 가진 원소가 첨가되는 것이 조밀 충진 구조를 형성하기에 적합하므로 유리하다고 경험칙으로 알려져 있다(즉, 비정질 형성능 향상에 관한 경험 법칙으로서, (1) 음의 혼합열을 가진 원소들의 첨가, (2) 3성분 이상의 다성분계 시스템, (3) 12% 이상의 커다란 원자 반경 차이, (4) 공정 조성 근처의 조성 영역). 그러나, 본 발명의 이상분리 비정질 합금의 경우, 비정질 형성능 향상의 개념과는 달리 양의 혼합열을 가진 원소를 첨가하여 기존의 단일 랜덤(random) 구조의 비정질 합금들과는 달리 복합 랜덤 구조의 비정질 합금이다.
실시예
이하에서는, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다.
(시편의 제조)
1. 모합금의 제조
본 발명에서는 원하는 합금 조성의 모합금을 얻기 위해서 99.8 % 내지 99.99 %의 순도를 갖는 Gd, TM1 원소군(Ti, Hf), Zr, TM2 원소군(Fe, Co, Ni, Cu, Ag) 및 Al을 고순도 아르곤(99.9 %) 가스 분위기 하에서 Arc 용해를 행하였다. 또한, Arc 용해 중에 합금 성분의 편석을 없애기 위해서 시료를 반전시키면서 3회 반복하여 용해하였다.
2. 멜트 스피닝법을 이용한 시편의 제조
준비된 모합금을 냉각 속도가 비교적 큰(cooling rate: 104~106 K/s) 멜트 스피닝(melt spinning)법을 이용하여 리본 형태의 시편을 제조하였다.
보다 구체적으로 설명하면, 우선 모합금을 석영관에 장입하고, 챔버의 진공도를 10-4 Torr 정도로 한 후에 약 7~9 kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도 가열에 의해 용해하였다. 이때, 용탕은 표면 장력에 의하여 석영관 내에 유지되고 있다가, 모합금이 완전히 용해된 후에 석영관과의 반응이 일어나기 전에 석영관을 급속히 강하함과 동시에 석영관 내에 약 50 kPa의 아르곤 가스를 주입함으로써 용탕을 고속으로 회전하고 있는 Cu 롤 표면(wheel surface velocity:~40m/s)에 분출하여 두께가 약 30㎛, 폭이 약 2 mm인 리본 형태의 시편을 제조하였다.
3. 인젝션 캐스팅(injection casting)을 이용한 시편의 제조
본 발명에서는 제조된 모합금을 다양한 직경의 구리 몰드를 이용하여 냉각 속도를 달리하면서 인젝션 캐스팅법을 통해 벌크 시편을 제조하였다. 모합금 시료는 고진공 상태에서 고순도 아르곤을 충진시켜 아르곤 분위기하의 고주파 유도 용해된 후 일정한 인젝션압을 통해 수냉되는 구리 몰드에 충진되어 50 mm의 일정한 길이를 가진 봉상 시편을 금형 주조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 비정질 합금 조성물의 분석은 다음과 같이 행하였다.
(시편 분석)
1. X선 회절 분석
제조된 리본 시편과 벌크 시편이 비정질임을 확인하기 위하여 X-선 회절기(monochromatic Cu K radiation)를 이용하여 조사하였다. X-선 회절 분석은 Cu target(λ=1.5406, Kα1선) 튜브 전압은 50 kV, 전류는 200 mA의 조건으로 분석을 행하였다. X-선 회절 스펙트럼은 연속 주사의 방법으로 20~80 °의 주사 범위에서 4 °/min의 속도로 0.02 °간격을 유지하며 얻었다.
2. 벌크 비정질 합금 판별을 위한 시차 열분석
일반적으로, 비정질 상의 유리 천이 온도(glass transition temperature, Tg) 및 결정화 온도(crystalliation temperature, Tx)와 관련된 열역학적 성질들을 평가하기 위하여 시차 주사 열량계(differential scanning calorimeter-Perkin Elmer, DSC7)를 사용한다.
본 실험에서는 구리팬에 시료를 넣은 후 백금 홀더에 넣었으며, 빈 팬을 레퍼런스(reference)에 넣고 사용하였다. 시편의 산화를 방지하기 위하여 고순도(99.999 %) 아르곤 분위기 하에서 373K~953K의 온도 범위로 측정하였으며, DSC 분석은 약 20 mg의 시료를 장입하여 99.99 % 순도의 아르곤 분위기에서 40 K/min(0.67 K/s)의 일정한 승온 속도로 행하였다.
3. 투과 전자현미경 분석
벌크 비정질 합금에서 상분리된 구조를 명확히 관찰하기 위하여, 투과 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 분석을 하였다. 인젝션 캐스팅을 이용해 제조된 시편을 기계적 연마한 후, 이온 밀링(ion milling)으로 시편을 준비하였다. 이온빔과 시편 표면간의 각은 이온밀링을 이용하여 4~8 °로 변화시키면서 연마하였다.
이때의 조건에서 JEM 2000EX을 사용하여 가속 전압 200 kV에서 명시 야상(BF image; Bright Field Image), 제한 시야 회절 도형(SADP; Selected Area Fiffraction Pattern)을 얻었다.
4. SQUID 분석
제조된 상분리 비정질 합금의 자성특성 측정을 위하여 SQUID 분석을 행하였다. 각각의 시편에 대하여 4 K~200 K의 온도구간에서 5 T의 최대 적용 자장하에서 시편의 온도에 따른 자화 정도를 측정하였다.
기본적으로 상분리 비정질화가 이루어진 합금 조성의 경우, 제조된 리본 형태의 시편과 벌크 형태의 시편의 X-선 회절 분석 실험에서 결정 피크가 없는 폭이 넓은 회절 패턴을 얻을 수 있었다. 이로써 두 가지 형태의 시편 모두가 비정질임을 확인하였고, 일반 비정질 합금에서와는 달리 회절 각도가 넓은 영역을 가지고 있어, 비슷한 회절각을 가진 두 비정질의 존재를 간접적으로 확인할 수 있었다. 하지만 상분리된 주 원소들의 유사한 원자 반경으로 인해 두 회절 피크의 중첩이 일어나서, X-선 회절 분석 결과만을 가지고 상분리 되었음을 명확히 하기는 어려움이 있었으며, 투과 전자 현미경 분석을 통하여 비정질화 유무와 형상학적인 상이성을 확인 할 수 있었다.
이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 합금조성(at%) 상분리구조 T x1 T x2 T c 제조/형태
실
시
예


 1 Gd30Ti25Cu20Al25 D 621 - 60 M/Comp.
2 Gd30Ti25Ag20Al25 D 632 - 62 M/Comp.
3 Gd30Hf25Co20Al25 D 698 843 74 M/DA
4 Gd30Hf25Cu20Al25 D 672 - 76 M/Comp.
5 Gd30Zr25Ag20Al25 I 562 - 78 M/Comp.
6 Gd30Zr25Fe20Al25 I 612 827 76 M/DA
7 Gd30Zr25Cu20Ni10Al15 I 521 685 74 I/DA
비
교
예		 1 Gd55Co20Al25 - 603 - 36 M/SA
2 Gd60Ni10Cu20Al10 - 532 - 34 M/SA
3 Gd4Ti56Co20Al20 - - 822 - M/SA
4 Gd27 .5Y27Cu21 .5Al24 - 614 - 29 M/SA
5 Gd55Zr30Co5Al10 - - - - M/Cryst.
6 Gd3Zr17Ti18Ni50Al10 - - 852 - M/SA
7 Gd17Zr5Ni53Ag15Al10 - - - - M/Cryst.
8 Gd60Zr5Cu30Al5 - - - - M/Cryst.
9 Gd40Zr5Al40Cu15 - - - - M/Cryst.
(단위: Kelvin)
여기서, 상분리 구조에서 D= droplet structure, I= Interconnected structure이고,
T x1 과 T x2 = 제 1, 제 2 결정화 온도이고,
T c = Hard에서 Soft로 자성 특성이 변하는 변곡점의 온도이며,
제조법에서 M=Melt-spinning Method, I=Injection casting Method이고,
형태에서 SA = 단일 비정질상, DA= 상분리 비정질상, Cryst. = 결정, Comp. = 비정질 기지 복합재 (상분리 후 결정+비정질화)이다.
본 발명의 실시예 합금들은 응고 도중 상분리 비정질화 (DA) 혹은 상분리 후 일부 조성의 결정화(Comp.)가 일어난다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 주 원소인 Gd와 TM1(및 Zr) 이 커다란 양의 혼합열 관계를 가짐으로 인해 액체상태에서 상분리가 일어나게 되며, 또한 Gd 그리고 TM1 군의 원소들(및 Zr)과 음의 혼합열을 가져서 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하는 원소인 원소들 TM2와 Al을 첨가함으로써 분리된 두 개의 조성이 응고과정에서 비정질 상으로 되어 상분리 비정질화가 가능하도록 한다. 이와 함께 일부 조성의 경우, 상분리 후 비정질 형성능이 낮은 조성이 결정화되는 경우가 있으며, 이 경우에도 비정질 기지를 유지하도록 하여 비정질의 고유한 특성을 가지면서 결정질과의 복합재를 인시츄로 구성하도록 하였다. 이러한 본 발명의 Gd계 상분리 합금의 경우, 50K에서 100K 사이의 온도 범위에서 Hard에서 Soft magnetic property로 전이가 일어나는 T c 온도를 나타내며 이는 저온 자화를 통해 저온에서 자성 특성을 나타냄을 의미한다. 이 값은 비교예에서 알 수 있는 바와 같이 Gd계 단일 비정질상의 T c 값보다 상대적으로 큰 값이며, 이러한 특성은 나노 사이즈의 상분리 된 비정질 상 혹은 결정질 상의 pinning 효과에 기인한다.
이와 더불어 본 발명의 경우, 분리된 주 원소계 비정질 합금과 TM 1군계 비정질 간에 결정화 온도가 서로 달라서 서로 다른 온도범위에서 결정화가 진행되어, 시차 열분석을 통해 확연히 상분리 유무를 확인할 수 있으며, 이러한 특성으로 인해 손쉽게 열처리 등을 통해서 나노 결정화 및 다단계 변형 거동이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 상분리 비정질 합금의 비정질 형성능은 단일 비정질 합금보다 냉각속도 조건에 더 크게 의존하나, 본 발명의 Gd-Zr-TM2-Al 합금 조성의 경우, 10-100 K/s 정도의 느린 냉각속도를 가지는 인젝션 캐스팅 법을 통해서도 이상 비정질화가 가능하다.
비교예 1, 2는 TM1의 원소가 첨가되지 않은 경우, 양의 혼합열을 가진 원소의 부재로 인해 불혼화 영역이 형서오디지 않아 단일 Gd계 비정질 합금이 형성되는 예를 보여준다. 이 경우, 상대적으로 낮은 값의 T c를 나타낸다.
비교예 3은 TM1의 원소가 50 %를 초과하여 본 발명의 조성 범위에서 벗어난 경우에 대한 것으로 주 원소인 Gd 양의 부족으로 인해 불혼화 영역이 형성되지 않아 TM1 계 단일 비정질 상이 형성되는 예를 보여주며, 이 경우 T c도 얻어지지 않았다.
비교예 4는 TM1의 원소가 본 발명 이외의 원소인 Y 인 경우로 불혼화 영역이 형성되지 않아 단일상의 비정질 상이 형성된다.
비교예 5는 TM2의 원소가 10 % 미만으로 첨가된 경우, 혼합 이론 (confusion theory)으로 설명되어 질 수 있는 다성분계 시스템에서 향상되는 우수한 비정질 형성 조건에 위배되어 급속응고를 통해서도 비정질 상이 형성되지 않는 예를 보여준다.
비교예 6, 7은 TM2의 원소가 30 %를 초과하는 경우로 Gd와 TM1 군의 원소가 양적으로 부족하여 불혼화 영역이 형성되지 않으며, TM2 원소를 주 원소로 볼 때 양의 혼합열을 가진 관계에 있는 원소가 첨가된 경우라 할 수 있어 비정질 형성능 경험법칙에 위배되는 바 일부의 경우 단일 비정질화가 이루어지기도 하지만 (비교예 6) 대개의 경우 결정상이 형성되는 예 (비교예 7)를 보여준다.
비교예 8, 9는 Al이 10 % 미만으로 첨가 (비교예 8)되거나 35 % 이상으로 포함(비교예 9)된 경우로, 주 원소인 Gd와 공정 관계에서 크게 벗어남으로 인해 액상의 안정성이 약화되어 결정상이 형성되는 예를 보여준다. 앞서 설명한 바와 같이 상분리 비정질화를 위해선 상분리 후 두 개의 분리된 조성이 주어진 냉각속도에서 비정질화가 이루어질 만큼 우수한 비정질 형성능을 가져야 한다.
이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 비정질 형성능이 우수한 Gd계 비정질 합금에서 양의 혼합열을 가지는 원소를 첨가함에 의해 불혼화 영역을 형성시켜 상분리를 유도하며, 특히 나노 크기의 상분리된 비정질 상이나 비정질 기지에 분리된 나노 크기의 결정질 상이 인시츄로 형성되도록 하여 Gd의 자성 특성을 강화하도록 하는 것을 특징으로 한다. 이와 더불어 본 발명의 상분리 합금들은 상분리된 비정질상간에 커다란 결정화 온도차로 인해 열처리 혹은 냉각속도 조절에 의해 손쉽게 나노 결정화가 가능하며, 이를 통해 이상 비정질 복합재와 나노 결정상을 포함한 비정질 복합재의 제조 또한 용이하다.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 Gd30Ti25(Co, Ni, Cu)20Al25 상분리 비정질 합금에 대한 투과 전자현미경 분석 결과를 보여주는 사진으로서, Gd과 상대적으로 커다란 양의 혼합열을 가지는 Ti의 첨가시 불혼화 경향의 증가로 도면 b, c, d에 보인 바와 같이 제 2 비정질 상이 droplet structure를 가지는 것을 확인할 수 있다. 더불어 Ti와 상대적으로 작은 절대 값의 음의 혼합열을 가지는 Cu를 첨가하는 경우 비정질 형성능의 약화를 초래하여 분리된 Ti-rich 비정질 부분의 결정화를 유발하여 상분리 형태는 유지하면서 결정화된다. 이러한 합금 설계 방법을 통하여 인시츄 방법으로 나노 크기의 구형 제 2상 비정질이 포함된 (b, c) 혹은 구형 결정상이 포함된 (c) 상분리된 비정질 기지 복합재를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 Gd30Zr25(Co, Ni, Cu)20Al25 상분리 비정질 합금에 대한 투과 전자현미경 분석 결과를 보여주는 사진으로서, Ti보다 상대적으로 작은 양의 혼합열을 가지는 Zr을 첨가하는 경우, Ti 첨가시와 비교해 상대적으로 적은 불혼화 경향을 나타내서 도면 b, c, d에 나타낸 바와 같이 상분리 합금이 연결된 구조(interconnected structure)를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도면 1의 경우와 유사하게, Zr와 상대적으로 작은 절대 값의 음의 혼합열을 가지는 Cu를 첨가한 경우 비정질 형성능의 약화를 초래하여 분리된 Zr-rich 비정질 부분의 결정화를 유발하여 나노 연결구조의 상분리 형태는 유지하면서 결정화된다. 이러한 합금 설계 방법을 통하여 인시츄 방법으로 나노 크기의 연결된 구조를 가진 제 2상 비정질이 포함된 (b,c) 혹은 제 2상 결정상이 포함된 (c) 상분리된 비정질 기지 복합재를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 droplet structure를 가진 상분리 비정질 합금과 interconnected structure를 가진 상분리 비정질 합금의 SQUID를 이용한 온도에 따른 자화(magnetization) 거동을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 본 도면에서 알 수 있는 바와 같이 Gd계 상분리 비정질 합금의 경우, 일반적인 비정질과는 달리 약 50 K 부근에서 100 K 부근까지 넓은 온도 범위에서 hard magnetic property에서 soft magnetic property로의 변화가 일어남을 확인하였다. 특히, M-T 그래프의 변곡점을 통해 확인한 자성 전이 온도(T c)는 a(구형 이상 비정질)의 70K와 b(연결구조를 가진 이상 비정질)의 85 K로 단일상 Gd계 비정질 합금의 50 K 미만에 비하여 향상된 값을 나타낸다. 이것은 상분리된 나노 비정질 상 혹은 결정질 상들의 Pinning 효과에 기인한다. 이와 함께 도면 3의 a와 b에서 알 수 있는 바와 같이, 첨가원소에 따른 상분리 형상 변화에 의해 자화의 절대치의 변화가 일어나며 (반복적으로 확인된 b의 경우, a의 경우보다 상대적으로 큰 자화 정도를 나타냄), T c 또한 a(구형 이상 비정질)의 70 K 보다 b(연결구조를 가진 이상 비정질)의 85 K로 향상된 값을 나타낸다. 이는 상간 연결로 인한 자성 특성의 상호 강화 현상(Percolation phenomena)에 기인한다. 이렇듯 Gd계 상분리 비정질 합금의 경우 일반적인 비정질 합금과는 달리 저온에서 자성 특성을 가지며, 이러한 자성 특성은 본 발명의 합금 설계법을 통한 다양한 형태의 상분리 현상에 의해 전이 온도를 조절 하는 것이 가능하도록 한다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다는 것에 유의하여야 한다. 즉, 본 발명은 후술하는 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 Gd30Ti25(Co, Ni, Cu)20Al25 상분리 비정질 합금에 대한 투과 전자현미경 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따른 Gd30Zr25(Co, Ni, Cu)20Al25 상분리 비정질 합금에 대한 투과 전자현미경 분석 결과를 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라 droplet structure를 가진 상분리 비정질 합금과 interconnected structure를 가진 상분리 비정질 합금의 SQUID를 이용한 온도에 따른 자화(magnetization) 거동을 정한 결과를 보여주는 그래프이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 일반식 Gd100-a-b-cHfaFebAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  3. 일반식 Gd100-a-b-cHfaCobAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  4. 일반식 Gd100-a-b-cHfaNibAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  5. 일반식 Gd100-a-b-cHfaCubAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  6. 일반식 Gd100-a-b-cHfaAgbAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  7. 일반식 Gd100-a-b-cTiaFebAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  8. 일반식 Gd100-a-b-cTiaCobAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  9. 일반식 Gd100-a-b-cTiaNibAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  10. 일반식 Gd100-a-b-cTiaCubAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  11. 일반식 Gd100-a-b-cTiaAgbAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 구형의 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  12. 삭제
  13. 일반식 Gd100-a-b-cZraFebAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 상호 연결된 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  14. 일반식 Gd100-a-b-cZraCobAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 상호 연결된 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
  15. 일반식 Gd100-a-b-cZraCubAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 상호 연결된 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
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  17. 일반식 Gd100-a-b-cZraAgbAlc로 표시되며, a,b,c는 원자량 %로 5≤a≤50, 10≤b≤30, 10≤c≤35의 범위를 가지며, 상호 연결된 상분리 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 Gd계 상분리 비정질 합금.
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