KR100763496B1 - 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이상분리 비정질 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질 형성능이 우수한 Nd계 합금에 비정질 형성시 구성원소의 고유특성과 열역학적 고찰을 통하여 커다란 혼합열 차이를 가지는 원소를 첨가함으로써 응고시 이상분리 비정질화가 가능하도록 한 비정질 합금에 관한 것이다.
본 발명은 Nd100-a-b(TM)a(D)b 로 표시되며, 여기서, TM은, A군=Y, Ti, Zr, La, Pr, Gd, Hf; B군=Fe, Mn; C군=Co, Ni, Cu, Ag 의 원소군으로 표시될 때 A-B, A-C 및 B-C 에서 선택된 어느 1종의 조합이고 상기 각 조합을 구성하는 원소군의 함량은 5원자량% 이상이고, 상기 각 원소군에서 선택되는 원소는 적어도 1종이고, D는 Al, B, Si, 및 P 중 적어도 1종이며, a, b는 원자량%로 20≤a≤80, 5≤b≤30의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
이상분리, 비정질 합금, Nd계 합금

Description

다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금{Two-Phase Metallic Glasses with Multi-Pass Deformation Properties}
도 1a 및 도1b는 각각 본 발명의 Nd25Zr35Co30Al10 이상분리 비정질 합금에 대한 시차열분석 결과, X-선 회절분석 결과,
도 2는 본 발명의 Nd25Zr35Co30Al10 이상분리 비정질 합금에 대한 투과 전자현미경 분석 결과,
도 3은 본 발명의 Nd-Fe-X-Al 합금들에 대한 시차 열분석 결과,
도 4는 본 발명의 Nd30Ti30Co30Al10 이상분리 비정질 합금에 대해 열처리를 통한 선택적 나노 결정화 후 투과 전자현미경 분석 결과,
도5는 본 발명의 Nd30Zr30Co30Al10 합금에 대하여 TMA(Thermo-mechanical Analyer)를 이용해 온도에 따른 시편의 높이변화 측정결과,
도6은 본 발명의 Nd30Zr30Co30Al10 합금에 대하여 VSM을 이용해 온도에 따른 Magnetic field 대 Magnetization 거동을 측정한 결과이다.
본 발명은 이상분리 비정질 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질 형성능이 우수한 Nd계 합금에 비정질 형성시 구성원소의 고유특성과 열역학적 고찰을 통하여 커다란 혼합열 차이를 가지는 원소를 첨가함으로써 응고시 이상분리 비정질화가 가능하도록 한 다단계 변형이 가능한 비정질 합금에 관한 것이다.
비정질 금속이라 함은 구조적인 면에서 개념적으로 액체상태의 원자위치를 그대로 동결시킨 것으로 정의할 수 있다. 초기의 비정질 금속재료에 관한 연구는 주로 재료의 구조가 비정질인가 결정질인가의 논쟁으로 X-선이나 전자회절에 의한 구조분석 연구가 이루어졌으며, 이들 재료의 물성에 관한 뚜렷한 연구는 없었다. 그러나 1970년 마쓰모토와 마딩(Masumoto와 Maddin) 등이 원심 급냉법에 의하여 균일형상의 비정질리본 제작에 성공함으로써 비정질재료의 물성에 관한 측정이 용이하여진 후, 이들 재료의 물성연구 결과 종래의 금속재료와는 상이한 자기, 전기 및 기계적 특성이 있음이 밝혀져 꿈의 금속이라고 보도되어 전 세계의 금속 및 물성 연구자들의 주목을 끌게 되었다.
비정질 금속재료의 구조와 자성에 관해서는 1960년 구바노프(Gubanov)가 강자성은 반드시 원자의 장범위 규칙성이 필요하지 않음을 이론적으로 설명함으로써 비정질 강자성의 존재를 예언하였다. 그 후 원자배위의 불규칙성이 자성에 어떤 영향을 미치는가 하는 주제들이 논의되었으며 자화자기 모멘트(moment)의 온도 의존성, 비정질과 결정질의 Curie 온도차 등의 이론적 연구가 행하여졌다.
비정질 합금의 물성에서 가장 중요시되고 있는 것은 자성이며 현재 경자성 재료로서 실용개발이 이루어지고 있다. 비정질 합금이 자성재료로서 적합한 이유는 다음과 같다.
1) 자성재료는 결정자기이방성 정수 (K)와 자부정수 (λ)가 작을수록, 이상적으로는 모두 0이 되는 것이 좋다. 결정질에서는 센더스트(sendust)(Fe-Al-Si 합금), 퍼멀로이(Permalloy)(Fe-Ni 합금)가 이러한 값이 작아 유명하나 이들 합금에서는 0의 조성은 점으로만 존재한다. 그러나 비정질에서는 모든 조성에서 K
Figure 112006090105690-pat00001
0 이므로 λ
Figure 112006090105690-pat00002
0의 조성군은 모두 고투자율, 저철손이 될 수 있다.
2) 비정질은 본질적으로 전기저항이 크므로 저철손이 얻어지기 쉽다.
3) 20~30μm라는 얇은 리본으로 만들어지므로 저철손이 얻어지기 쉽다.
이상과 같은 자기특성으로 다음과 같은 응용분야에 연구개발이 진행되고 있다.
a. 고포화 자속밀도, 저철손을 이용하여 변압기의 철심으로서의 이용(Fe-Si-B 또는 Fe-B-C 합금)
b. 자기헤드, 스위칭 전원의 제어용 자심의 자기부를 영에 가깝게 하려는 Co기의 비정질합금(Fe-95Co, Fe-Ni-Co, (Co, Fe)-B-Si)
c. 자기헤드용으로 고투자율, 이력손실이 작고, 전기저항이 높아 과전류손실이 작아서 고주파 특성이 우수한 것, 강도가 높아 내마모성이 좋은 것 등 많은 장점에 있어서 VTR용 자기헤드 등의 제품이 개발되고 있다.
현재까지 개발된 Nd계 비정질합금을 살펴보면, 1980년대 초강력자석인 Nd-Fe-B 재료가 개발되었다. 매우 높은 보자력이 급냉된 Nd-Fe 합금에서 얻어질 수 있다는 것이 그 당시 한동안 알려졌다. 이 합금은 기존에 Sm-Co 자성재료보다 상온에 서 우수한 자기적 성질을 가지고 원료가 저렴하여 가격경쟁력을 가진다는 장점이 있지만, 일반적인 화학조성이 Nd15Fe77B8로 Fe-rich 조성에 가깝고, 온도가 증가함에 따라 자기적 성질이 급격히 떨어지는 단점을 보이고 있다. 이후, Nd-Al-TM(TM=transition metal)의 합금계가 보고되었고, 이들 가운데 Nd-Al-Fe 삼원계 합금의 경우, 강자성 재료로서 그 응용이 활발히 모색되고 있다(Materials Science and Engineering A Volumes 226-228 , 15 June 1997, Pages 393-396).
특히, 상기와 같은 종래의 Nd계 비정질합금은 자성재료로의 응용을 위해 첨가원소나 냉각속도를 조절하여 일부 혹은 전체의 나노결정화를 통해 자기특성을 향상시키고자 하는 노력이 있었다 (Journal of Magnetism and Magnetic Materials Volume 261, Issues 1-2 , April 2003, Pages 122-130 ; Journal of Magnetism and Magnetic Materials Volumes 290-291, Part 2 , April 2005, Pages 1214-1216 ; Materials Science and Engineering A Volume 385, Issues 1-2 , 15 November 2004, Pages 38-43). 이는 재료내부의 나노결정상이 도메인 벽들의 움직임을 효율적으로 억제하여 포화 보자력과 자화율이 증가되고, 비자화시키는 데에는 이에 대응하는 큰 외부 자기장이 요구되도록 하는 스핀 효과(pinning effect)를 통하여 자기특성에 긍정적인 영향을 미치기 때문이다. 하지만 지금까지 이러한 침전물의 형태로는 재료내부에 결정화를 통한 결정상 형태로 제한되고 있으며, 제 2상의 비정질상을 형성함으로써 자기특성을 향상시킨 보고는 전무한 실정이다.
한편, 현재까지 개발된 이상분리 비정질합금을 살펴보면, 멜트스피너를 사용한 급속응고법을 통해 Zr-La-Al-Cu-Ni, Y-Ti-Al-Co, Ni-Nb-Y 합금계의 몇몇 제한된 조성영역에서만 상분리 현상이 보고되어지고 있다. 이러한 결과는 이상분리 비정질화가 기존에 단일상 비정질 합금에 비해서 비정질화에 더 커다란 냉각속도를 요하며 합금조성에 제약이 있다는 것을 반증한다.
이에, 본 발명에서는 종래 우수한 비정질 형성능을 가진다고 보고되어진 Nd계 벌크 비정질 합금조성에 구성원소의 고유특성과 열역학적 고찰을 통하여 커다란 혼합열 차를 가지는 원소를 첨가하여 응고시 이상분리 비정질화가 가능하도록 하였으며, 각각 주원소의 고유한 결정화 온도차에 의해 뚜렷하게 분리된 결정화거동으로 인해 1) 나노결정화를 통한 복합재 제조 용이, 2) 각각의 비정질에 해당하는 과냉각 액체영역에서 다단계 성형 가능, 3) 제 2 상 비정질 혹은 열처리를 통해 손쉽게 형성 가능한 나노상에 의해 자기특성이 향상될 수 있는 이상분리 비정질 합금을 제공하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 일반식 Nd100-a-b(TM)a(D)b 로 표시되며, 여기서, TM은, A군=Y, Ti, Zr, La, Pr, Gd, Hf; B군=Fe, Mn; C군=Co, Ni, Cu, Ag 의 원소군으로 표시될 때 A-B, A-C 및 B-C 에서 선택된 어느 1종의 조합이고 상기 각 조합을 구성하는 원소군의 함량은 5원자량% 이상이고, 상기 각 원소군에서 선택되는 원소는 적어도 1종이고, D는 Al, B, Si, 및 P 중 적어도 1종이며, a, b는 원자량%로 20≤a≤80, 5≤b≤30의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 이상분리 비정질 합금이 제공된다.
본 발명을 보다 상세히 설명하면, 일반적으로 재료의 각 상태에서 평형조건은 열역학적 고려에 의한 자유에너지 계산에 의해 결정된다. 특히 양의 혼합열 관계에 있는 두 원소의 혼합은 두 원소들 사이에 불혼화 영역인 용해도 갭(miscibility gap)을 형성시켜서 특정조성에서 두개의 고용체가 안정되도록 한다.
이러한 사실에 기초하여 본 발명에서는 이상 비정질을 제조하기 위해 노력한 결과, 니오듐 원소를 기본으로 하여 니오듐과 양의 혼합열을 가지는 천이원소들을 A군(Y, Ti, Zr, La, Pr, Gd, Hf), Nd계 비정질 합금에서 높은 결정화 온도와 함께 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하는 천이 원소들을 B군(Fe, Mn)으로 하고, Nd와 음의 혼합열 관계를 가지는 천이원소들을 C군(Co, Ni, Cu, Ag)으로 하여, Nd-TM계(TM은 천이원소)를 구성하고, 여기서 Nd와 TM 중 A군, 혹은 TM 중 B군-C군의 양의 혼합열 관계에 의해 응고시 이상분리 비정질화가 가능하도록 하였다.
본 발명에서 원소 선택의 이유로 우선, 주 원소인 Nd와 TM, 혹은 TM 원소 상호간에 양의 혼합열 관계를 가져서 불혼화 영역을 유발할 수 있도록 원소를 구성하였다.
이를 위하여 TM의 원소를 Nd와 양의 혼합열을 가지는 원소군인 A군(Y, Ti, Zr, La, Pr, Gd, 및 Hf), Nd계 비정질 합금에서 높은 결정화 온도와 함께 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하는 천이 원소들을 B군(Fe, Mn)으로 하고, Nd계 비정질 합금에서 낮은 결정화 온도와 함께 Nd와 음의 혼합열 관계를 가지는 천이원소들을 C군(Co, Ni, Cu, Ag)으로 하였으며, A-B, A-C, B-C간의 원소군의 조합에서 하나의 원소군이 반드시 포함되도록 하여 본 발명의 취지와 부합하도록 하였다.
이와 더불어 기존에 Nd계 비정질 합금에서 비정질 형성능 향상에 기여한다고 알려진 반금속, 비금속 원소를 D군(Al, B, Si, 및 P)으로 하여 이상분리 후 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하였다.
본 발명에서 불혼화 영역을 이루게 되는 원소쌍의 혼합열 관계는 다음과 같다.
<Nd-A군>
Nd-(Y or Gd):0 kJ/mole, Nd-Ti:17 kJ/mole, Nd-Zr:10 kJ/mole, Nd-Hf:13 KJ/mole, Nd-La:0 KJ/mole, Nd-Pr:0 KJ/mole.
<B군-C군>
Fe-Co:-1 KJ/mole, Fe-Ni:-2 KJ/mole, Fe-Cu:13 KJ/mole, Fe-Ag:28 KJ/mole
Mn-Co:-2 KJ/mole, Mn-Ni:-4 KJ/mole, Mn-Cu:4 KJ/mole, Mn-Ag:13 KJ/mole.
본 발명에서 조성 한정의 이유로, TM이 원자량%로 20% 미만 혹은 80%를 초과하여 첨가되는 경우 Nd와의 공정조성으로부터 크게 벗어나게 되어 비정질 형성능이 감소하게 된다. 특히, TM의 A군, B군, C군의 원소들이 각각 5원자량% 미만으로 첨가되는 경우 양의 혼합열 관계에 있는 원소군들 사이에 불혼화 영역인 용해도 갭(miscibility gap)이 형성되기에 열역학적으로 불완전하다.
이상분리 비정질화를 위해선 주 원소들의 이상분리 이외에 비정질 형성능이 중요한 요인으로 작용하기 때문에, 일반적으로 비정질 형성능 향상을 위한 경험칙 (1) 3 성분계 이상의 다성분계 시스템, 2) 구성원자간 12% 이상의 커다란 크기 차, 3) 음의 혼합열을 가진 원소들로 구성, 4) 깊은 공정조성 근처의 조건=액상의 안정화)을 고려하여 D군의 원소를 선정하였다. 여기서 D군 원소들의 경우, 5원자량% 미만으로 첨가되어지는 경우 경험법칙의 다성분계화를 통한 비정질 형성능 향상 개념인 혼합이론(confusion theory)에 위배되고, 30원자량% 이상 첨가되어지는 경우는 Nd-TM-D군 원소로 이루어진 비정질 형성조합에 커다란 변화를 유발하여 오히려 비정질 형성능을 급격히 감소시키게 된다.
실시예
이하 본 발명의 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.
(시편의 제조)
1. 모합금의 제조
본 발명에서는 원하는 합금조성의 모합금을 얻기 위해서 각각 99.8%에서 99.99%의 순도를 갖는 Nd, A군(Y, Ti, Zr, La, Pr, Gd, Hf), B군(Fe, Mn), C군(Co, Ni, Cu, Ag), D군(Al, B, Si, 및 P)원소들을 고순도 아르곤(99.99%)가스 분위기 하에서 Arc 용해를 행하였다. 또한, Arc 용해 중에 합금성분의 편석을 없애기 위해서 시료를 반전시키면서 3회 반복하여 용해하였다.
2. 멜트 스피닝법을 이용한 시편의 제조
준비된 모합금을 냉각속도가 비교적 큰(cooling rate:104-106 K/s) 멜트 스피닝(melt spinning)법을 이용하여 리본 형태의 시편을 제조하였다.
상세하게는, 우선 모합금을 석영관에 장입하고, 챔버의 진공도를 10-4 Torr 정도로 한 후에 약 7-9 kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도가열에 의해 용해하였다. 이때, 용탕은 표면장력에 의하여 석영관 내에 유지되고 있다가, 모합금이 완전히 용해된 후에 석영관과의 반응이 일어나기 전에 석영관을 급속히 강하함과 동시에 석영관내에 약 50 kPa의 아르곤 가스를 주입함으로서 용탕을 고속으로 회전하고 있는 Cu롤 표면에(wheel surface velocity:~40 m/s)분출하여 두께가 약 30μm, 폭이 약 2mm인 리본형태의 시편을 제조하였다.
3. 인젝션 캐스팅(Injection casting)을 이용한 시편의 제조
본 발명에서는 제조된 모합금을 다양한 직경의 구리몰드를 이용하여 냉각속도를 달리하면서 인젝션 캐스팅법을 통해 벌크시편을 제조하였다. 모합금 시료는 고진공 상태에서 고순도 아르곤을 충진시켜 아르곤 분위기하의 고주파 유도 용해된 후 일정한 인젝션압을 통해 수냉되는 구리몰드에 충진되어 50mm의 일정한 길이를 가진 봉상 시편을 금형 주조하였다.
상기과 같은 방법으로 제조된 본 발명의 비정질 합금조성물의 분석은 하기와 같다.
(시편 분석)
1. 투과 전자현미경 분석
벌크 비정질 합금의 상분리 현상을 관찰하기 위하여 투과 전자현미경(TEM:Transmission electron microscopy)분석을 하였다. 인젝션 캐스팅을 이용해 제조된 시편을 기계적 연마한 후, 이온밀링(ion milling)으로 시편을 준비하였다. 이온빔과 시편 표면간의 각은 이온밀링을 사용하여 4-8°로 변화시키면서 연마하였다.
이때의 조건에서 JEM 2000EX을 사용하여 가속전압 200kV에서 명시야상(BF image:Bright Field image), 제한시야 회절도형(SADP:Selected Area Diffraction Pattern)를 얻었다.
2. 시차 열분석
일반적으로 비정질 상의 유리천이온도(glass transition temperature, Tg) 및 결정화 온도(crystallization temperature, Tc)와 관련된 열역학적 성질들을 평가하기 위하여 시차주사열량계(differential scanning calorimeter-Perkin Elmer, DSC7)를 사용한다.
본 실험에서는 구리팬에 시료를 넣은 후 백금홀더에 넣었으며, 빈 팬을 레퍼런스(reference)에 넣고 사용하였다. 시편의 산화를 방지하기 위하여 고순도(99.999%) 아르곤 분위기 하에서 373-953K의 온도범위로 측정하였으며, DSC분석은 약 20mg 양의 시료를 장입하여 99.99% 순도의 아르곤 분위기에서 40K/min(0.667 K/s)의 일정한 승온속도로 행하였다.
3. X-선 회절 분석
제조된 시편이 비정질임을 확인하기 위하여 X-선 회절기(M18XHF22-SRA, monochromatic Cu K radiation)을 이용하여 조사하였다. X-선 회절 분석은 Cu target(λ=1.5406, Ka1선)튜브 전압은 50kV, 전류는 200mA의 조건으로 분석을 행하 였다. X-선 회절 스펙트럼은 연속 주사의 방법으로 20°-80°의 주사범위에서 4°/min의 속도로 0.02° 간격을 유지하며 얻었다.
일반적으로 비정질 시편의 경우 X-선 회절분석 실험에서 결정픽이 없는 폭이 넓은 회절패턴을 얻을 수 있는데, 본 발명에서는 일반 비정질 합금에서와는 달리 이상 비정질 합금의 경우 두개의 비정질상에 관한 회절패턴이 중첩되므로 상대적으로 회절각도가 넓은 영역을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
4. TMA 분석
과냉각 액체영역에서 비정질 합금의 점도를 측정하기 위해 TMA(TMA-7, Perkin-Elmer)를 사용하였다. 봉상과 리본형태의 시편을 이용하여 압축모드로 직경이 3mm인 세라믹 프로브(ceramic probe)에 의해서 일정한 압축하중을 주고, 승온하면서 시편의 길이변화를 측정하였다. 모든 실험에 앞서 In과 Zn 시편을 이용하여 온도보정을 행하였으며, Ar 분위기 하에서 실험을 진행하였다.
5. VSM(Vibrating Sample Magnetometer)분석
진동형 시료 자력계(VSM)를 이용하여 본 발명의 이상 비정질 합금에 대하여 리본 혹은 분말형태로 온도에 따른 거시적인 자성변화를 측정하였다. 최대 2 tesla의 자력과 10K to 300K 온도범위에서 온도에 따른 자기적 특성(Magnetization)의 변화를 측정하였다.
(단위 : Kelvin)
구분 합금조성(at%) Tg1 Tx1 Tg2 Tx2 제조/형태
실 시 예 1 Nd25Zr35Co30Al10 468 488 671 719 M/DA
2 Nd30Zr25Hf5Co30Al10 477 501 667 712 M/DA
3 Nd50Ti10Co30Al10 496 519 562 587 M/DA
4 Nd15Y40Co25Al20 598 646 810 848 M/DA
5 Nd30La30Co30Al10 462 498 554 586 M/DA
6 Nd30Ti30Fe30Al10 470 498 705 727 M/DA
7 Nd30Gd30Fe30Al10 472 508 823 857 M/DA
8 Nd50Mn20Co15Al15 534 562 682 715 M/DA
9 Nd50Fe10Co25Al15 528 570 752 782 I/DA
10 Nd50Fe5Co30Al12B3 527 560 769 789 I/DA
11 Nd57Fe10Co15Al15Si3 478 507 688 727 M/DA
12 Nd60Fe10Ni15Al15 471 499 717 762 I/DA
13 Nd50Fe5Ni30Al12P3 530 561 752 766 M/DA
14 Nd50Fe20Ag15Al15 492 522 716 784 I/DA
15 Nd50Fe10Ag20Cu5Al15 499 524 735 758 M/DA
비 교 예 1 Nd60Fe30Al10 - - 712 797 M/SA
2 Nd70Fe10Co5Al15 - - - 734 M/Comp.
3 Nd10Fe75Co7B8 - - - 870 M/Comp.
4 Nd56Zr4Co30Al10 496 521 - - M/SA
5 Nd30V30Fe30Al10 - - 732 776 M/Comp.
6 Nd30Nb30Co30Al10 - - - - M/Cryst.
7 Nd60Fe15Mn15Al10 - - - - M/Cryst.
8 Nd50Ni20Cu15Al15 503 542 - - M/SA
9 Nd50Fe20Zn15Al15 - - - - M/Cryst.
10 Nd65Mn17Co15Si3 - - - - M/Cryst.
11 Nd40Mn15Cu10Al35 - - - - M/Cryst.
12 Nd25Zr35Co30C10 - - - - M/Cryst.
여기서, M = Melt-spinning Method, I = Injection casting Method,
SA = 단일 비정질상, DA = 이상분리 비정질상, Cryst. = 결정, Comp. = SA + Cryst.
본 발명의 실시예 합금들은 응고도중 이상분리 비정질화 (DA)가 일어난다. 이러한 이상분리 비정질 합금의 비정질 형성능은 단일 비정질 합금보다 냉각속도 조건에 더 크게 의존하나, 본 발명의 Nd-Fe-Co-Al, Nd-Fe-Ni-Al, Nd-Fe-Ag-Al 계 비정질 합금의 경우, 10-100 K/S 정도의 작은 냉각속도를 가지는 인젝션 캐스팅법을 통해서도 이상 비정질화가 가능하다.
비교예 1은 TM 중 B군의 원소만 선택되어진 경우로, TM 중 적어도 2개의 군이 선택되어져야 한다는 본 발명의 요건에 어긋나는 경우로 양의 혼합열을 가진 원소의 부재로 인해 불혼화 영역이 형성되지 않아 단순한 Nd계 단일상의 비정질 합금이 형성되는 예를 보여준다.
비교예 2는 TM의 원소가 20% 미만으로 첨가되는 경우, Nd와의 공정 조성에서 벗어나게 되므로 비정질 형성능이 감소하게 되어 급속응고법을 통해서도 완전한 비정질 상이 얻어지지 않는다.
비교예 3은 TM의 원소가 80 %를 초과하여 첨가되는 경우, TM (여기선 Fe)원소가 주가 되는 조성으로 변화되며 Nd-TM-D군의 조합에서의 공정조성에서 벗어나게 되므로 비정질 형성능이 크게 감소하게 되어 급속응고법을 통해서도 완전한 비정질 상이 얻어지지 않는다.
비교예 4는 TM 중 A군의 원소가 최소 기준으로 제시된 5%미만으로 첨가된 경우, 주원소 Nd가 A군 원소인 Zr과 불혼화 영역을 형성하기에는 양적으로 부족하여 Nd계 단일상의 비정질 합금이 형성되는 예를 보여준다.
비교예 5, 6은 TM에서 본 발명의 A군 원소 대신에 다른 원소인 V와 Nb 가 첨가된 경우로, 각각 Nd와 18 kJ/mole, 32 kJ/mole로 양의 혼합열 값을 가짐에도 불구하고 Nb와 V 원소가 분리된 다른 구성원소와 조합시 상대적으로 높은 용융온도를 가져서 깊은 공정 조성을 가져야 한다는 비정질 형성을 위한 경험칙에 위배되므로 급속응고를 통해서도 비정질화가 용이하지 않은 것을 보여주는 예이다.
비교예 7은 TM에서 B군의 원소만으로 선택된 조성의 경우, 적어도 2개의 군이 선택되어야 한다는 조건에 위배되어 이상분리 및 비정질화가 이루어지지 않은 경우에 해당하는 예이다.
비교예 8은 TM에서 C군의 원소만으로 선택된 조성의 경우, 적어도 2개의 군이 선택되어야 한다는 조건에 위배되어 불혼화 영역을 형성하기에 어려움이 있어 Nd계 단일상 비정질화가 이루어진 경우에 해당하는 예이다.
비교예 9는 TM의 원소로서 본 발명이외의 원소인 Zn 가 첨가된 경우에 대한 것으로, 비정질 형성능이 급격히 감소함을 통해 급속응고를 통해서도 비정질화가 이루어지지 않은 경우에 대한 예이다.
비교예 10, 11은 D군의 원소가 5 % 미만 혹은 30% 초과하여 첨가되어진 경우에 해당하는 것으로 기존 원소간의 상관관계에 부정적인 역할을 해서 비정질 형성능이 급감하게 되어 급냉응고를 통해서도 비정질상을 얻지 못함을 보여준다.
비교예 12는 본 발명의 D군 원소 이외의 반금속, 비금속 원소를 첨가한 경우에 대한 것으로 C의 첨가시 Nd계 합금에서 비정질 형성능 향상을 위한 경험법칙에 위배되어 비정질 형성능이 감소하여 급속응고를 통해서도 비정질상을 얻지 못하는 예를 보여준다.
이하 첨부도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 Nd25Zr35Co30Al10 이상분리 합금에 대한 (a) 시차 열분석 결과, (b) X-선 회절분석 결과 이다. 도 1 (a)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이상분리 비정질 합금의 경우, 양의 혼합열 관계에 의하여 이상분리된 주 원소의 고유한 결정화 온도영역 차에 의해 뚜렷하게 분리된 결정화 거동을 가진다. 또한, 도 1 (b)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이상분리 비정질 합금의 경우, X-선 회절분석 결과 양의 혼합열 관계에 의하여 이상분리된 주 원소의 고유한 원자반경에 의하여 결정된 고유한 2 Theta(2θ) 구간에서 비정질의 전형적인 할로우 패턴(halo pattern)을 나타냄으로 인해 두개의 할로우 패턴이 중첩된 형태의 회절패턴을 얻을 수 있었다.
도 2는 본 발명의 Nd25Zr35Co30Al10 이상분리 합금에 대한 투과전자현미경 분석 결과이다. 첨부도면 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 Nd25Zr35Co30Al10 이상분리 합금의 경우, X-선 회절 분석 결과와 유사하게 각각의 분리된 비정질의 주 원소의 원자반 경차에 의해 분리된 두개의 halo ring을 얻어지게 된다. Nd25Zr35Co30Al10 이상분리 합금에서 이상 분리된 비정질의 형상은 분리된 이상 비정질의 유사한 밀도 값으로 인하여 명시야상(Bright Field Image)을 통해 구별이 곤란하나 암시야상(Dark Field Image)을 통해 명확히 구별이 가능하다.
도 3은 본 발명의 Nd-Fe-X-Al 합금들에 대한 시차 열분석 결과이다. 첨부도면 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이상분리 합금의 경우, 양의 혼합열 관계에 의하여 두개의 분리된 온도 영역에서 각각의 분리된 합금에 대한 결정화 거동이 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이렇듯 분리된 결정화 거동을 가지는 합금조성의 경우 각각 결정화 거동에 앞서 초소성 거동을 나타내는 일정 온도구간의 과냉각 액체영역을 가진다.
도 4는 본 발명의 Nd30Ti30Co30Al10 이상분리 비정질 합금에 대해 600K까지 열처리를 행한 시편의 투과전자현미경 분석결과이다. 첨부도면 4에서 알 수 있는 바와 같이, 600K까지 열처리한 경우 Nd계 비정질 상과 관련된 첫 번째 결정화 거동에 의해 부분적으로 수십 나노 이하의 나노결정화가 이루어지고, 나머지 영역에 대해서는 비정질 상이 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 결정화된 영역과 비정질 영역은 나노 스캐일의 복합재 형태를 띠는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이상분리 비정질의 분리된 결정화 거동으로 인해 선택적 결정화가 가능하여 나노 복합재를 제조할 수 있다.
도 5는 본 발명의 Nd30Zr30Co30Al10 합금에 대하여 TMA (Thermo-mechanical Analyzer)를 이용해 온도에 따른 시편의 높이변화를 측정한 결과이다. 본 발명의 Nd30Zr30Co30Al10 합금에 대하여 우선 Nd 계 비정질 합금과 관련된 첫 번째 과냉각 액체구간 (450-500 K)에서 급격한 높이변화가 있는 것을 확인할 수 있으며, 이는 기존에 알려진 비정질의 초소성 변형과 일치하는 결과이다. 하지만 본 발명의 이상분리 비정질 합금 조성의 경우, 기존의 단일 비정질 상과는 달리 Zr과 관련된 두 번째 결정화거동과 관련된 과냉각 액체영역(680-740 K)에서 2차 변형이 가능함을 암시하는 step진 부분 (온도증가에 따른 급격한 높이 감소 영역)을 확인할 수 있었다. 이 후 약 900K 부근(Ts : solidus melting temperature)에서 Nd 계 비정질 합금의 용융과 관련하여 급격한 높이감소가 시작된다.
도 6은 본 발명의 Nd30Zr30Co30Al10 합금에 대하여 VSM을 이용해 온도에 따른 자기장(Magnetic field) 대 자화(Magnetization) 거동을 측정한 결과이다. 본 발명의 이상분리 Nd30Zr30Co30Al10 합금의 경우, 도 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 약 30K 정도가 스핀들의 정렬이 바뀌기 시작하는 스핀재배향온도(spin reorientation temperature) 이다. 즉 상온에서는 면외(out of plane) 방향으로 방향성을 띠고 스핀들이 정렬을 해 있다가 온도가 약 30 K 이하로 내려가게 되면 스핀들이 콘을 형성하면서 돌기 때문에 면내성분(in-plane component)이 생기게 되면서 면내(in-plane) 방향으로 자화값이 증가하게 된다. 이러한 현상은 자성재료에서 나타나는 일반적인 특성 가운데 하나이나, 본 발명의 이상분리 합금의 경우, 제 2 상의 비정질의 존재로 인해 스핀재배향온도(spin reorientation temperature)에서 자기 특성이 연자성에서 경자성으로 특성으로 급격하게 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 저온에서 스핀들이 면내(in-plane) 방향으로 우선 정열을 하는 것으로 온도에 따라 선호 자화방향이 바뀌는 것으로 응용측면에서 약간의 온도변화로 자성 스위칭이 가능하기 때문에 데이터 저장매체 등에 이용할 수 있을 것으로 사료된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 이상 비정질화가 가능한 Nd 계 합금의 경우 다음과 같은 효과를 제공한다.
1) 열역학적 접근을 통해 인-시츄 방법을 통해 우수한 비정질 형성능을 가지는 이상 비정질이 상분리되어 존재하는 비정질 합금 조성물의 제조가 가능하게 되 었다.
2) 본 발명 비정질 합금조성물에서 상분리 기구는 일반적인 비정질 형성에 관한 경험법칙과는 반대되는 개념으로 기존에 제안되어진 경험칙과는 다른 새로운 개념으로 비정질 재료를 설계하는 기준을 제시하여 준다. 이와 더불어 나머지 첨가원소 및 조성 영역은 비정질 형성능의 향상에 대한 경험법칙에 잘 부합되어야만 하여, 이 두 개념의 조합을 통해 향후 본 발명을 기초로 하여 다른 합금계에서도 상분리를 이용한 이상 벌크 비정질 합금 조성물의 개발이 용이하게 이루어질 수 있을 것이다.
3) 본 발명의 이상분리된 비정질 합금은 나노크기를 갖는 아주 미세한 연결구조를 가지는 상분리 조직을 가지고 있어서 선택적 열처리 혹은 냉각속도의 조절을 통하여 이상분리된 조성을 선택적으로 나노 결정화하여 비정질 기지 나노복합재를 손쉽게 제조할 수 있다.
4) 본 발명의 이상분리 비정질 합금은 두 비정질상 모두 안정한 과냉각 액체영역을 나타내어 이 과냉각 액체영역에서 다단계 변형거동이 가능하다. 구체적으로 설명하면 기존에 MEMS 등의 마이크로포밍(microforming)을 통한 재료의 가공 등에 비정질 재료의 초소성을 이용한 과냉각 액체영역이 주로 이용되었는데 본 발명의 합금의 경우, 이상분리된 비정질 상이 각각 비정질 상에 대한 과냉각 액체영역을 따로 가지는 경우가 있어서, 부분적 나노 결정화 후 비정질 기지 복합재 형태로 변형하는 것이 2차 과냉각 액체영역의 출현에 의해 가능하여 나노복합재의 새로운 가공방법으로 응용가능할 것이다.
5) 본 발명의 Nd 이상 비정질 합금의 경우 제 2 상 비정질 혹은 열처리를 통해 손쉽게 형성 가능한 나노상에 의해 자기 특성이 향상된다. 이렇듯 손쉽게 나노 구조 제어가 가능한 니오듐계 이상 비정질 합금은 기존에 다양한 열처리와 공정에 의존하여 나노 결정화를 통해 자기 특성을 향상하고자 하였던 개념과는 것으로 전기, 전자산업 등의 고부가가치 산업적용에의 포텐셜이 매우 큰 재료이다.

Claims (8)

  1. 일반식 Nd100-a-b(TM)a(D)b 로 표시되며,
    여기서, TM은, A군=Y, Ti, Zr, La, Pr, Gd, Hf; B군=Fe, Mn; C군=Co, Ni, Cu, Ag 의 원소군으로 표시될 때 A-B, A-C 및 B-C 에서 선택된 어느 1종의 조합이고 상기 각 조합을 구성하는 원소군의 함량은 5원자량% 이상이고, 상기 각 원소군에서 선택되는 원소는 적어도 1종이고,
    D는 Al, B, Si, 및 P 중 적어도 1종이며,
    a, b는 원자량%로 20≤a≤80, 5≤b≤30의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Zr-Co-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Ti-Co-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Ti-Fe-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Fe-Co-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Fe-Ni-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Fe-Cu-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 합금은 Nd-Fe-Ag-Al계인 것을 특징으로 하는 다단계 변형이 가능한 이상분리 비정질 합금.
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