KR20070109300A - 다양한 응용이 가능한 이상분리 지르코늄/티타늄계 비정질합금 - Google Patents

다양한 응용이 가능한 이상분리 지르코늄/티타늄계 비정질합금 Download PDF

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KR20070109300A
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Abstract

본 발명은 이상분리 지르코늄/티타늄계 비정질 합금에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 일반식 (ZT)100-a-b(A)a(B)b 로 표시되고, 여기서 ZT는 Zr 및 Ti 중 적어도 1종 이고, (A)는 Gd, Ge 및 Nd 중 적어도 1종이고, (B)는 Be, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Nb 중 적어도 2종이며, a, b 는 원자량%로 5≤a≤60, 20≤b≤80 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 비정질 합금이 제공된다.
본 발명의 이상분리된 비정질 합금은 나노크기를 갖는 아주 미세한 연결구조를 가지는 상분리 조직을 가지고 있어 선택적 열처리 혹은 냉각속도의 조절을 통하여 이상분리된 조성을 선택적으로 나노 결정화하여 비정질 기지 나노복합재를 손쉽게 제조할 수 있다.
이상분리, 지르코늄/티타늄계, 비정질 합금

Description

다양한 응용이 가능한 이상분리 지르코늄/티타늄계 비정질 합금{Phase separating Zr/Ti-based metallic glasses having wide applications}
도 1은 본 발명의 Zr-Gd-Al-Co계와 Ti-Gd-Al-Co계 이상분리 비정질 합금의 시차열분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 Zr-Gd-Al-Co 계 이상분리 비정질 합금의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 (a) Zr-Ce-Al-Cu-Fe계, (b) Zr-Nd-Cu-Ni-Al계 이상분리 비정질 합금의 시차열분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 Zr-Gd-Al-Co 계 이상분리 비정질 합금에 대하여 720K에서 30초 동안 열처리하여 선택적으로 Gd-rich 상분리된 비정질 영역만 나노결정화된 시편의 투과전자 현미경 분석결과이다.
본 발명은 이상분리 지르코늄/티타늄계(Zr/Ti계) 비정질 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비정질 형성능이 우수한 Zr/Ti계 합금에 비정질 형성시 구성원소의 고유특성과 열역학적 고찰을 통하여 커다란 혼합열 차이를 가지는 원소를 첨가하고 동시에 비정질 형성능이 우수한 제 3 의 합금원소들을 첨가함으로써 응고시 이상분리 비정질화가 가능한 지르코늄/티타늄계 비정질 합금에 관한 것이다.
일반적으로 금속은 상온에서 결정구조를 가지며 미세결정의 집합체라고 할 수 있다. 이러한 결정 금속들을 가열하여 액체상태로 만든 후 105~106 K/sec 이상의 빠른 냉각속도로 급냉을 하면 고체화할 때 원자들이 규칙적인 배열을 하지 못하고 무질서한 배열을 보이게 된다. 이러한 상태를 비정질이라 한다. 비정질 합금들은 결정질 합금과는 다른 새로운 원자 배열을 가지고 있기 때문에 결정질 합금에서는 얻어질 수 없는 다양한 우수한 특성들, 예를 들면, 높은 강도와 넓은 탄성한계 영역, 뛰어난 부식특성, 전자기적 특성, 그리고 독특한 화학적 성질들을 나타낸다. 특히, 최근 연구 결과에 의하면, 비정질상의 부분적 결정화를 통해 비정질 기지에 나노 결정상을 석출시킨 합금들은 완전한 비정질 합금과 결정질 합금에서 얻어질 수 없었던 좋은 기계적 성질, 연자성 (soft magnetism), 강자성 (hard magnetism), 그리고 우수한 촉매성질들을 가진다는 것이 밝혀졌다. 이렇듯 우수한 특성들은 현대 산업사회에서 요구되어지는 소재의 극한적인 특성과 부합함에 의해 산업 적용에의 포텐셜이 매우 큰 새로운 개념의 재료이다. 그리하여 비정질 합금과 나노결정 합금들은 많은 관심 하에 최근까지 연구가 진행되고 있다.
현재까지 개발된 이상분리 비정질 합금을 살펴보면, 멜트스피너를 사용한 급속응고 방법을 통해 Zr-La-Al-Cu-Ni, Y-Ti-Al-Co, Ni-Nb-Y 합금계의 몇몇 제한된 조성영역에서만 상분리 현상이 보고되고 있다. 이러한 결과는 이상분리 비정질화가 기존의 단일상 비정질 합금에 비해서 비정질화에 더 큰 냉각속도를 요하고, 또한 합금 성분의 구성에 제약이 있다는 것을 의미한다.
특히, 상기와 같은 종래의 이상분리 비정질 합금은 일부의 경우를 제외하고는 각각 상분리된 주된 조성의 결정화거동이 좁은 온도범위에서 이루어져 선택적으로 나노 결정상을 비정질 내부에 석출시키는 데 제약이 있었다.
이러한 한계를 극복하고자 본 발명에서는 종래 우수한 비정질 형성능을 가진다고 보고되어진 Zr 계 혹은 Ti 계 벌크 비정질 합금조성에 구성원소의 고유특성과 열역학적 고찰을 통하여 커다란 양의 혼합열을 가지는 원소를 첨가하여 응고시 이상분리 비정질화가 가능하도록 하였으며, 각각 주원소의 고유한 결정화 온도차에 의해 뚜렷하게 분리되는 결정화거동으로 인해 1) 나노결정화를 통한 복합재의 용이한 제조, 2) 각각의 비정질에 해당하는 과냉각 액체영역에서 다단계 성형특성이 향상될 수 있는 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금을 제공하고자 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 일반식 (ZT)100-a-b(A)a(B)b으로 표시되고, 여기서 ZT는 Zr 및 Ti 중 적어도 1종이고, (A)는 Gd, Ce 및 Nd 중 적어도 1종이고, (B)는 Be, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Nb 중 적어도 2종이며, a, b 는 원자량%로 5≤a≤60, 20≤b≤80 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금이 제공된다.
본 발명에서 원소 선택의 이유로, 우선, 주 원소인 Zr, Ti 과 커다란 양의 혼합열을 가지면서 상이한 결정화 온도범위를 가지는 원소들을 A 군(Gd, Ce 및 Nd)으로 하였고, Zr, Ti, 그리고 A 군의 원소들과 음의 혼합열을 가져서 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하는 원소들을 B 군 (Be, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Nb)으로 하였다.
주 원소인 Zr, Ti과 A군, B군의 각 원소간의 혼합열 관계는 표 1에 나타내었다.
(unit : kJ/mole of atom)
Zr Ti
Ce 128 18
Nd 10 17
Gd 9 15
Be -43 -30
Al -44 -30
Fe -25 -17
Co -41 -28
Ni -49 -35
Cu -23 -9
Nb 4 2
Ag -20 -2
참고 : de Boer FR, Boom R, Mattens WCM, et al. Cohesion in Metals 1,
Cohesion and Structure 1988 ISBN 0-444-97098-9.
본 발명에서 조성 한정의 이유로 양의 혼합열 관계에 있는 A 군 원소들이 5% 미만으로 첨가되는 경우 두 원소들 사이에 불혼화 영역인 용해도 갭 (miscibility gap)이 형성되기에 열역학적으로 불안정하고, 한편, 60%를 초과하여 첨가되는 경우, 양의 혼합열을 가진 원소의 과다로 인해 비정질 형성능이 오히려 급격히 감소하게 되는 문제점이 있다.
이상분리 비정질화를 위해선 주 원소들의 이상분리 이외에 비정질 형성능이 중요한 요인으로 작용하기 때문에, 일반적으로 비정질 형성능 향상을 위한 경험칙 (1) 3 성분계 이상의 다성분계 시스템, 2) 구성원자간 12% 이상의 커다란 원자반경크기 차, 3) 음의 혼합열을 가진 원소들로 구성, 4) 액상의 안정화를 위한 깊은 공정조성 근처의 조건 등을 고려하여 B군의 원소를 선정하였으며, 1종의 원소만 첨가되거나, 20% 미만으로 첨가되는 경우, 다성분계화를 통한 비정질 형성능 향상의 개념인 혼합이론(confusion theory)에 위배되고, 80%를 초과하여 첨가되는 경우는 A군과 B군의 열역학적 관계에 기초해 이상분리가 일어나기 위한 (원소들간 불혼화 영역인) 용해도 갭이 형성되기에 열역학적으로 불안정한 상태가 되며, 또한, 주 원소의 양이 적어 결정화 거동에 미치는 주원소의 역할이 감소되어 뚜렷하게 분리된 결정화 온도구간을 얻지 못하게 된다.
한편, 본 발명자들의 연구결과에 따르면, Zr과 같은 족 원소로써 비정질 합금계에서 대체로 치환시 유사한 거동을 나타내는 Hf을 이용하여 Zr을 치환하는 경우, Zr이 비정질 형성 합금 조성내에서 하는 역할과 유사한 역할을 함으로써 같은 조성범위에서 유사한 이상분리 비정질화 거동을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.
(시편의 제조)
1. 모합금의 제조
본 발명에서는 원하는 합금조성의 모합금을 얻기 위해서 각각 99.8%에서 99.99% 의 순도를 갖는 (Zr, Ti), A 군(Gd, Ce 및 Nd), B 군 (Be, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, 및 Nb) 원소들을 고순도 아르곤(99.99 %) 가스 분위기 하에서 Arc 용해를 행하였다.
또한, Arc 용해 중에 합금 성분의 편석을 없애기 위해서 시료를 반전시키면서 3회 반복하여 용해하였다.
2. 멜트 스피닝법을 이용한 시편의 제조
준비된 모합금을 냉각속도가 비교적 큰(cooling rate:104-106 K/s) 멜트 스피닝(melt spinning)법을 이용하여 리본 형태의 시편을 제조하였다.
상세하게는, 우선 모합금을 석영관에 장입하고, 챔버의 진공도를 10-4 Torr 정도로 한 후에 약 7-9 kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 유도가열에 의해 용해하였다. 이때, 용탕은 표면장력에 의하여 석영관 내에 유지되고 있다가, 모합금이 완전히 용해된 후에 석영관과의 반응이 일어나기 전에 석영관을 급속히 강하함과 동시에 석영관내에 약 50 kPa의 아르곤 가스를 주입함으로서 용탕을 고속으로 회전하고 있는 Cu롤 표면에(wheel surface velocity:~40 m/s)분출하여 두께가 약 30μm, 폭이 약 2mm인 리본형태의 시편을 제조하였다.
3. 인젝션 캐스팅(Injection casting)을 이용한 시편의 제조
본 발명에서는 제조된 모합금을 다양한 직경의 구리몰드를 이용하여 냉각속도를 달리하면서 인젝션 캐스팅법을 통해 벌크시편을 제조하였다. 모합금 시료는 고진공 상태에서 고순도 아르곤을 충진시켜 아르곤 분위기하의 고주파 유도 용해된 후 일정한 인젝션압을 통해 수냉되는 구리몰드에 충진되어 50mm의 일정한 길이를 가진 봉상 시편을 금형 주조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 비정질 합금조성물의 분석은 하기와 같이 행하였다.
(시편 분석)
1. 투과 전자현미경 분석
벌크 비정질 합금의 상분리 현상을 관찰하기 위하여 투과 전자현미경(TEM: Transmission electron microscopy)분석을 하였다. 인젝션 캐스팅을 이용해 제조된 시편을 기계적 연마한 후, 이온밀링(ion milling)으로 시편을 준비하였다. 이온빔과 시편 표면간의 각은 이온밀링을 사용하여 4-8°로 변화시키면서 연마하였다.
이때의 조건에서 JEM 2000EX을 사용하여 가속전압 200kV에서 명시야상(BF image:Bright Field image), 제한시야 회절도형(SADP:Selected Area Diffraction Pattern)를 얻었다.
2. 시차 열분석
일반적으로 비정질상의 유리천이온도(glass transition temperature, Tg) 및 결정화 온도(crystallization temperature, Tg)와 관련된 열역학적 성질들을 평가하기 위하여 시차주사열량계(differential scanning calorimeter-Perkin Elmer, DSC7)를 사용한다.
본 실험에서는 구리팬에 시료를 넣은 후 백금홀더에 넣었으며, 빈 팬을 레퍼런스(reference)에 넣고 사용하였다. 시편의 산화를 방지하기 위하여 고순도(99.999%) 아르곤 분위기 하에서 373-953K의 온도범위로 측정하였으며, DSC분석은 약 20mg 양의 시료를 장입하여 99.99% 순도의 아르곤 분위기에서 40K/min(0.667 K/s)의 일정한 승온속도로 행하였다.
3. X-선 회절분석
제조된 시편이 비정질임을 확인하기 위하여 X-선 회절기(M18XHF22-SRA, monochromatic Cu K radiation)을 이용하여 조사하였다. X-선 회절 분석은 Cu target(λ=1.5406, Ka1선)튜브 전압은 50kV, 전류는 200mA의 조건으로 분석을 행하였다. X-선 회절 스펙트럼은 연속 주사의 방법으로 20°-80°의 주사범위에서 4°/min의 속도로 0.02° 간격을 유지하며 얻었다.
일반적으로 비정질 시편의 경우 X-선 회절분석 실험에서 결정픽이 없는 폭이 넓은 회절패턴을 얻을 수 있는데, 본 발명에서는 일반 비정질 합금에서와는 달리 이상 비정질 합금의 경우 두개의 비정질상에 관한 회절패턴이 중첩되므로 상대적으로 회절각도가 넓은 영역을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
(단위 : Kelvin)
구분 합금조성(at%) Tg1 Tx1 Tg2 Tx2 제조/형태
실 시 예 1 Zr35Nd30Cu17.5Ni10Al7.5 469 503 636 678 M/DA
2 Zr14.25Ce48.75Al10Ni10.65Cu11.35Nb5 - 407 - 626 M/DA
3 Zr28.5Ce32.5Al10Ni11.3Cu12.7Nb5 - 408 - 632 M/DA
4 Zr35Ce30Al7.5Ni10Cu17.5 342 379 587 641 I/DA
5 Zr29Ce29Al11Cu22Fe9 387 432 - 670 I/DA
6 Zr27.5Gd27.5Al25Co20 639 662 - 806 M/DA
7 Zr30Gd25Al25Co20 642 663 - 796 I/DA
8 Zr25Gd30Al25Cu20 545 598 - 725 M/DA
9 Ti25Gd30Al25Co20 651 676 - 806 M/DA
10 Ti25Gd30Al25Ni20 632 684 - 811 M/DA
11 Zr30Gd30Al20Co20 - 645 726 748 I/DA
12 Zr30Gd30Al20Ni20 - 586 765 810 M/DA
13 Zr32.5Gd30Cu18.75Ni10Al8.75 495 525 660 712 M/DA
14 Zr30Gd30Cu20Ni10Al10 481 515 660 692 I/DA
15 Ti30Gd30Cu20Ni10Al10 521 559 - 783 M/DA
비 교 예 1 Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 - - 645 748 M/SA
2 Nd65Cu20Ni10Al10 441 480 - - M/SA
3 Zr57Al10Ni12.6Cu15.4Nb5 - - 688 752 M/SA
4 Ce65Al10Ni10Cu10Nb5 380 409 - - M/SA
5 Zr58Al12Cu22Fe8 - - 695 765 M/SA
6 Ce58Al10Cu22Fe10 397 451 - - M/SA
7 Zr55Al20Co25 - - 761 833 M/SA
8 Gd55Al25Co20 563 603 - - M/SA
9 Gd55Al25Cu20 606 670 - - M/SA
10 Ti56Al24Co20 - - 730 813 M/SA
11 Ti60Al10Ni10Cu20 - - 631 696 M/SA
12 Gd60Al10Ni10Cu20 490 532 - - M/SA
13 Zr17Ti18Y3Al5Ni57 - - 807 840 M/SA
14 Zr5Gd65Be10Ni10Cu10 604 632 - - M/SA
15 Zr30Y55Al10Co5 - - - - M/Cryst.
16 Zr5Y7Ni63Ag25 - - - - M/Cryst.
17 Ti46Sc20Al14Co20 - - - - M/Cryst.
18 Zr55.9Ta8Cu18.6Al7.5Ni10 - - 700 783 I/Comp.
여기서, M = Melt-spinning Method, I = Injection casting Method,
SA = 단일 비정질상, DA = 이상분리 비정질상, Cryst. = 결정, Comp. = 복합재
본 발명의 실시예 합금들은 응고 도중 이상분리 비정질화 (DA)가 일어난다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 주 원소인 Zr, Ti 과 A 군(Gd, Ce 및 Nd)이 커다란 양의 혼합열 관계를 가짐으로 인해 액체상태에서 상분리가 일어나게 되며, 또한 Zr, Ti, 그리고 A 군의 원소들과 음의 혼합열을 가져서 우수한 비정질 형성능을 가지도록 하는 원소들 B 군 (Be, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Nb)를 적어도 2종을 첨가함으로써 분리된 두개의 조성이 응고과정에서 비정질상으로 되어 이상분리 비정질화가 가능하다.
특히, 본 발명의 경우, 분리된 주원소계 비정질 합금과 A군계 비정질 합금간에 결정화 온도가 서로 달라서 서로 다른 온도범위에서 결정화가 진행되어, 시차 열분석을 통해 확연히 상분리 유무를 확인할 수 있으며, 이러한 특성으로 인해 손쉽게 열처리 등을 통해서 나노 결정화 및 다단계 변형 거동이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 이상분리 비정질 합금의 비정질 형성능은 단일 비정질 합금보다 냉각속도 조건에 더 크게 의존하나, 본 발명의 Zr-Ce계, Zr-Gd 계 등의 합금 조성의 경우, 10-100 정도의 느린 냉각속도를 가지는 인젝션 캐스팅 법을 통해서도 이상 비정질 화가 가능하다.
비교예 1, 3, 5, 7, 10, 11 는 A군의 원소가 첨가되지 않은 경우, 양의 혼합열을 가진 원소의 부재로 인해 불혼화영역이 형성되지 않아 단순한 Zr 혹은 Ti 계 단일상의 비정질 합금이 형성되는 예를 보여준다.
비교예 13 은 A군의 원소가 5% 미만으로 첨가된 경우, 주 원소인 Ti 혹은 Zr 과 불변화 영역을 형성하기에는 양적으로 부족하여 단일상의 비정질 합금이 형성되는 예를 보여준다. 이 경우, Ti 혹은 Zr 양이나 B군 원소의 양에 따라 단일상 비정질 합금의 주가 되는 조성이 변화하며, 이에 기초하여 비교예 19에서는 B군 원소인 Ni 양이 가장 많아서 Ni계 단일 비정질상이 형성된다.
비교예 14 는 A군의 원소가 65 %로 본 발명의 조성 범위에서 벗어난 경우에 대한 것으로 주 원소인 Zr 혹은 Ti 양의 부족으로 인해 불혼화영역이 형성되지 않아 A군계 단일 비정질상이 형성되는 예를 보여준다.
비교예 2, 4, 6, 8, 9, 12 는 주 원소인 Zr 혹은 Ti이 포함되지 않은 경우, 불혼화영역이 형성되지 않음으로 인해 A군 원소계 단일 비정질상이 형성되는 예를 보여준다.
비교예 15은 B군의 원소가 20 % 미만으로 첨가된 경우, 혼합이론(confusion theory)로 설명되어 질 수 있는 다성분계 시스템에서 향상되는 우수한 비정질 형성능 조건에 위배되어 급속응고를 통해서도 비정질상이 형성되지 않는 예를 보여준다.
비교예 16은 B군의 원소가 80% 초과로 첨가된 경우, Zr 혹은 Ti과 A 군의 원소량이 양적으로 부족하여 불혼화영역이 형성되지 않으며, B군의 원소를 주 원소로 볼때 양의 혼합열을 가진 관계에 있는 원소가 첨가된 경우라 할 수 있어 비정질 형성능 경험법칙에 위배되는 바 급냉응고를 통해서도 결정상이 형성되는 예를 보여준다.
비교예 17, 18 은 Ti과 양의 혼합열을 가지는 다른 원소인 Sc (+8 kJ/mole), Zr과 양의 혼합열을 가진 Ta (+8 kJ/mole)을 첨가하는 경우로 주 원소와 양의 혼합열을 관계를 가지는 것이 단순히 이상 비정질화를 유발하는 것은 아님을 보여주는 예이다.
비교예 17의 경우, Sc 의 첨가가 다른 구성원소인 Al, Co와 비정질 형성능 향상을 위한 최적 조건에 위배되어 낮은 비정질 형성능을 가지게 되어 급속응고를 행하였지만 결정상이 형성되었다. 앞서 설명한 바와 같이 이상 비정질화를 위해선 상분리후 두개의 분리된 조성이 주어진 냉각속도에서 비정질화가 이루어질 만큼 우수한 비정질 형성능을 가져야 한다.
비교예 18의 경우, 본 발명에선 B군의 원소와 나머지 구성원소간에 음의 혼합열을 가져서 분리된 후 비정질화가 용이한 반면, Ta은 대부분의 구성원소와 대체로 양의 혼합열 관계를 가져서 인젝션 캐스팅법을 통해서 뿐만 아니라 리본시편에서도 Ta 결정상이 석출된 복합재 형태로 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 18 합금의 경우, 두개의 조성으로 상분리가 일어나는 것이 아니라 특정원소(여기선, Ta)가 열역학적으로 고립되어 응고시 결정상 형태로 석출되는 것으로 본 발명과는 다른 개념이다.
이상의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 비정질 형성능이 우수한 티타늄과 지르코늄 비정질 합금에서 양의 혼합열을 가지는 원소를 첨가함에 의해 불혼화 영역을 형성시켜 이상분리를 유도하며, 특히 이상분리된 조성이 우수한 비정질 형성능을 가져서 응고후에도 이상분리된 비정질상으로 유지되는 합금조성에 관한 것이다. 본 발명의 이상분리 합금들은 이상분리된 비정질상간에 커다란 결정화 온도차로 인해 열처리 혹은 냉각속도 조절에 의해 손쉽게 나노결정화가 가능하여 이상 비정질 복합재 및 나노결정상을 포함한 비정질 복합재 제조가 용이한 합금을 개발하였다.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 이상분리 합금계중 하나인 (Zr, Ti)-Gd 계 합금에 대한 시차열분석 결과를 보여준다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 이상분리 비정질 합금은 주원소에 따라 달라지는 결정화 온도범위에 따라 응고시 인시츄(In-situ) 로 이상분리 비정질화하여 연속가열시 각각 Gd-rich 비정질의 결정화와 Ti-rich 혹은 Zr-rich 비정질상의 결정화 거동으로 명확히 분리되는 것을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 Zr-Gd-Al-Co 계 이상분리 비정질 합금에 대한 X-선 회절 분석결과이다. 각각의 비정질 합금은 주 원소의 원자반경차에 의해 고유의 정해진 위치에서 할로우(halo) 회절패턴이 검출되며, Zr과 Gd 합금의 경우 도 2에 나타낸 바와 같이, 낮은 각도영역 대에서 Gd 상에 관한 패턴이, 높은 각도영역 대에서 Zr 상에 관한 패턴이 검출된다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이상분리 합금의 경우, 두 할로우 패턴이 겹쳐져서 검출됨으로 인해 단일 비정질상의 경우보다 넓은 18-20 도의 넓은 범위의 할로우 패턴이 주어지는 것을 확인할 수 있다.
도 3a 및 도3b는 각각 본 발명의 (a) Zr-Ce-Al-Cu-Fe, (b) Zr-Nd-Cu-Ni-Al 계 이상분리 비정질 합금의 시차열분석 결과(비교를 위해 A군 원소인 Nd 혹은 Ce이 없는 경우와 주 원소인 Zr이 없는 경우의 결과를 첨부함)를 보여준다. 첨부도면에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이상분리 비정질 합금은 원소에 따라 달라지는 결정화 온도범위에 따라 각각 A군 원소와 (Zr, Ti) 비정질상간 결정화 거동이 명확히 분리되는 것으로 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 Zr-Gd-Al-Co 계 이상분리 비정질 합금에 대하여 720K에서 30초 동안 열처리하여 선택적으로 Gd-rich 비정질 영역만 나노 결정화된 시편의 투과전자 현미경 분석결과이다. 삽입된 확대사진에 A로 표시한 하얀 부분이 Zr계 비정질 영역, C로 표시한 부분이 결정화된 Gd-rich 조성영역이다. 여기에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이상분리 비정질 합금의 경우 원소에 따라 달라지는 결정화 온도범위에 따라 낮은 온도범위에서 결정화가 이루어지는 Gd-rich 비정질의 선택적 결정화를 통하여 Zr 비정질 기지에 수 nm ~ 수 십 nm의 Gd-rich 결정상이 나노 결정화되도록 하여 나노복합재를 용이하게 만들 수 있음을 확인할 수 있었다.
일반적으로 비정질의 형성은 임계 냉각속도와 밀접한 관계가 있으므로, 열처리 이외에 제조시 냉각속도의 조절을 통해서도 이러한 형태의 나노 복합재를 만드는 것이 가능할 것으로 사료된다. 특히 최근 연구 결과에 의하면 비정질상의 부분적인 결정화를 통해 비정질 기지에 나노 결정상을 석출시킨 합금들은 완전한 비정질 합금과 결정질 합금에서 얻어질 수 없었던 우수한 특성들을 가진다는 것을 감안한다면, 본 발명의 이상 비정질화 합금을 통한 나노 복합재의 제조는 나노복합재를 제조하는 새로운 개념을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 이상 비정질화가 가능한 지르코늄/티타늄계 합금의 경우 다음과 같은 효과를 제공한다.
1) 열역학적 접근을 통해 인-시츄 방법을 통해 우수한 비정질 형성능을 가지는 이상 비정질이 상분리되어 존재하는 비정질 합금의 제조가 가능하다.
2) 본 발명 비정질 합금에서 상분리 기구는 일반적인 비정질 형성에 관한 경험칙과는 반대되는 개념으로 기존에 제안되어진 경험칙과는 다른 새로운 개념으로 비정질 재료를 설계하는 기준을 제시하여 준다. 이와 더불어 나머지 첨가원소 및 조성영역은 비정질 형성능의 향상에 대한 경험칙에 잘 부합되어야만 하여, 이 두 개념의 조합을 통해 향후 본 발명을 기초로 하여 다른 합금계에서도 상분리를 이용한 이상 벌크 비정질 합금의 개발이 용이하게 이루어질 수 있을 것이다.
3) 본 발명의 이상분리된 비정질 합금은 나노크기를 갖는 아주 미세한 연결구조를 가지는 상분리 조직을 가지고 있어 선택적 열처리 혹은 냉각속도의 조절을 통하여 이상분리된 조성을 선택적으로 나노 결정화하여 비정질 기지 나노복합재를 손쉽게 제조할 수 있다.
4) 본 발명의 이상분리 비정질 합금은 두 비정질상 모두 안정한 과냉각 액체영역을 나타내어 이 과냉각 액체영역에서 다단계 변형거동이 가능하다. 구체적으로 설명하면 기존에 MEMS 등의 micro-forming을 통한 재료의 가공 등에 비정질 재료의 초소성을 이용한 과냉각 액체영역이 주로 이용되었는데 본 발명의 합금의 경우, 이상분리된 비정질상이 각각의 비정질상에 대한 과냉각 액체영역을 따로 가지는 경우가 있어서, 부분적 나노 결정화 후 비정질 기지 복합재 형태로 변형하는 것이 2차 과냉각 액체영역의 출현에 의해 가능하여 나노복합재의 새로운 가공방법으로 응용이 가능할 것이다.

Claims (8)

  1. 일반식 (ZT)100-a-b(A)a(B)b 로 표시되고,
    여기서 ZT는 Zr 및 Ti 중 적어도 1종 이고,
    (A)는 Gd, Ge 및 Nd 중 적어도 1종이고,
    (B)는 Be, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 및 Nb 중 적어도 2종이며,
    a, b 는 원자량%로 5≤a≤60, 20≤b≤80 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비정질 합금은 구성성분 중 Zr의 일부를 Hf으로 치환하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  3. 제1항에 있어서, 상기 A는 Gd이고, 상기 B는 Al, Co 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  4. 제1항에 있어서, 상기 A는 Gd이고, 상기 B는 Al, Ni 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  5. 제1항에 있어서, 상기 A는 Gd이고, 상기 B는 Al, Cu, Ni 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  6. 제1항에 있어서, 상기 A는 Ce이고, 상기 B는 Al, Ni, Cu, Nb 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  7. 제1항에 있어서, 상기 A는 Ce이고, 상기 B는 Al, Cu, Fe 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
  8. 제1항에 있어서, 상기 A는 Nd이고, 상기 B는 Al, Cu, Ni 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 지르코늄/티타늄계 이상분리 비정질 합금.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969862B1 (ko) * 2007-12-26 2010-07-13 연세대학교 산학협력단 독특한 자성 특성을 갖는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질합금
EP3542925A1 (de) * 2018-03-20 2019-09-25 Heraeus Additive Manufacturing GmbH Herstellung eines metallischen massivglas-kompositmaterials mittels pulverbasierter, additiver fertigung
CN115094272A (zh) * 2022-07-11 2022-09-23 承德天大钒业有限责任公司 一种锆镍铜铝钽中间合金及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100328869B1 (ko) * 1998-12-14 2002-06-20 신현준 비정질 용사코팅용 지르코늄계 합금분말소재
JP2000314830A (ja) 1999-05-06 2000-11-14 Ykk Corp 多芯光コネクタ用及び多芯光ファイバ整列用のｖ溝基板及びそれらの製造方法
US6682611B2 (en) 2001-10-30 2004-01-27 Liquid Metal Technologies, Inc. Formation of Zr-based bulk metallic glasses from low purity materials by yttrium addition
US6805758B2 (en) 2002-05-22 2004-10-19 Howmet Research Corporation Yttrium modified amorphous alloy

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100969862B1 (ko) * 2007-12-26 2010-07-13 연세대학교 산학협력단 독특한 자성 특성을 갖는 가돌리늄계 상분리 금속 비정질합금
EP3542925A1 (de) * 2018-03-20 2019-09-25 Heraeus Additive Manufacturing GmbH Herstellung eines metallischen massivglas-kompositmaterials mittels pulverbasierter, additiver fertigung
WO2019179680A1 (de) * 2018-03-20 2019-09-26 Heraeus Additive Manufacturing Gmbh Herstellung eines metallischen massivglas-kompositmaterials mittels pulverbasierter, additiver fertigung
CN115094272A (zh) * 2022-07-11 2022-09-23 承德天大钒业有限责任公司 一种锆镍铜铝钽中间合金及其制备方法
CN115094272B (zh) * 2022-07-11 2023-09-12 承德天大钒业有限责任公司 一种锆镍铜铝钽中间合金及其制备方法

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