KR20210135770A - 금속 박막형 전극 및 이를 포함하는 전자소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비정질 구조인 금속 유리 조성물을 포함하는 금속 박막형 전극 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것으로, 금속 박막의 형태를 가지는 전극 및 이를 적용한 전자소자로서, 금속 박막형 전극은 비정질 구조인 금속 유리 조성물을 포함하고, 상기 금속 유리 조성물이 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성된다.
Description
본 발명은 비정질 구조인 금속 유리 조성물을 포함하는 금속 박막형 전극 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 금속 박막은 열 증착법, 스퍼터링 증착법 등을 통하여 박막화하기 용이한 소재이며, 낮은 열팽창 계수를 가지고 있어 높은 온도에서도 전도성 및 기계적 특성을 잃지 않는 특성이 있다. 또한, 나노미터 단위의 두께에서도 높은 전도성 및 기계적 강도를 가지므로 최근 박막형 굽힘 센서, 변형 센서 또는 태양전지 등의 전자 소자에 전극 소재로서 광범위하게 적용되고 있다.
그러나, 기존의 금속 박막은 높은 결정성을 가지고 있고, 결정립과 결정립계로 이루어져 있다. 이러한 특성으로 인해 금속 박막은 외부 인력에 의해 표면이 쉽게 손상되어 전도성이 감소된다. 또한, 산소 또는 수분 등에 취약하다는 문제가 있다.
본 발명은 화학적으로 안정한 비정질 구조인 금속 유리를 스퍼터링 기법을 통해 증착하여, 기계적·화학적 안정성을 가지는 금속 박막형 전극을 제공하고자 한다.
또한, 상기 금속 박막형 전극을 적용하여 효율성 및 내구성이 향상된 전자소자를 제공하고자 한다.
또한, 상기 전자소자로서, 높은 굽힘성 및 인장강도를 가지고, 외력으로 일정량의 스트레인를 가해도 박막 표면 및 전도성의 손상이 적은 굽힘 센서 또는 변형 센서를 제공하고자 한다.
또한, 상기 전자소자로서, 산소 또는 수분 등의 외부 환경에 안정하고 전자 전달을 방해하는 계면의 산화막이 형성되는 것이 방지되는 태양전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극은 금속 박막의 형태를 가지는 전극으로서, 비정질 구조인 금속 유리 조성물을 포함하고, 상기 금속 유리 조성물이 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성된다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 지르코늄(Zr)을 포함하고, 상기 지르코늄(Zr)는 금속 유리 조성물 전체 100중량%에 대해, 가장 많은 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 지르코늄(Zr): 55 내지 65중량%, 알루미늄(Al): 11 내지 17중량%, 니켈(Ni): 8 내지 14중량%, 코발트(Co): 13 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 알루미늄(Al)을 포함하고, 상기 알루미늄(Al)은 금속 유리 조성물 전체 100중량%에 대해, 가장 많은 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 이트륨(Y), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 알루미늄(Al): 80 내지 90중량%, 이트륨(Y): 6 내지 10중량%, 니켈(Ni): 3 내지 6중량%, 코발트(Co): 1.5 내지 3.5중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 박막형 전극은 50 내지 150nm의 두께일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자는 상기 금속 박막형 전극을 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자는 상기 전자소자는 태양전지이고, 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층; 광활성층; 및 전자수송층; 을 더 포함하고, 상기 금속 박막형 전극은 금속 유리 조성물이 상기 산화몰리브덴(MoOx,0<x≤6)을 포함하는 중간층 상에 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자에 있어서, 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자는 굽힘 센서 또는 변형 센서이고, 고분자 중합체를 포함하는 필름;을 더 포함하고, 상기 금속 박막형 전극은 금속 유리 조성물이 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름 상에 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자에서 상기 고분자 중합체는 폴리이미드 중합체이고, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름의 두께는 100μm 내지 200μm일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자로서 태양전지를 제조하는 방법은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 ZnO 전구체 용액을 코팅한 후 열처리하여 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 PBDTTT-EFT와 PC70BM 을 혼합한 용액을 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 상에 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 열 증착하여 중간층을 형성하는 단계; 및 상기 열 증착된 중간층 상에 금속 유리 조성물을 스퍼터링 증착하여 상기 금속 박막형 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자로서 굽힘 센서 또는 변형 센서를 제조하는 방법은, 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 및, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름 상에 금속 유리 조성물을 스퍼터링 증착하여 상기 금속 박막형 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 우수한 기계적·화학적 안정성을 가지는 금속 박막형 전극을 제공한다.
또한, 상기 금속 박막형 전극을 적용하여 효율성 및 내구성이 향상된 전자소자를 제공한다.
또한, 상기 전자소자로서, 높은 굽힘성 및 인장강도를 가지고, 외력으로 일정량의 스트레인를 가해도 박막 표면 및 전도성의 손상이 적은 굽힘 센서 또는 변형 센서를 제공한다.
또한, 상기 전자소자로서, 산소 또는 수분 등의 외부 환경에 안정하고 전자 전달을 방해하는 계면의 산화막이 형성되는 것이 방지되는 태양전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 (a,b) 비교예 및 (c, d) 실시예에 의한 금속 박막의 기계적 ·화학적 특성을 비교한 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 (a) 굽힘 센서, 및 (b) 유기태양전지의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 금속 박막의 엑스레이 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)에 의한 회절패턴을 비교한 그래프이다.
도 5(a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 의한 금속 박막 전극의 UPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 (a) 비교예에 의한 금속 박막 굽힘 테스트, (b) 실시예에 의한 금속 박막 굽힘 테스트, (c) 비교예 및 실시예에 의한 금속 박막의 변형율-저항 변화율의 관계를 비교한 그래프, 및 (d) 실시예에 의한 금속 박막의 100회 굽힘 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 금속 박막이 적용된 유기 태양전지의 (a) J-V 커브곡선, (b) EQE 스펙트라, 및 (c) 내구성을 비교한 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 (a) 비교예 및 (b) 실시예에 의한 금속 박막의 굽힘 테스트 후의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 (a, c) 비교예 및 (b, d) 실시예에 의한 안정성 및 면저항의 변화를 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 (a) 비교예 및 (b) 실시예에 의한 유기 태양전지 금속 박막 전극이 공기 중에서 시간이 지난 후의 사진이다.
도 11은 본 발명의 굽힘에 의한 변형율을 측정하는 방법을 도시한 것이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 (a) 굽힘 센서, 및 (b) 유기태양전지의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 유기태양전지를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 금속 박막의 엑스레이 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)에 의한 회절패턴을 비교한 그래프이다.
도 5(a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에 의한 금속 박막 전극의 UPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 (a) 비교예에 의한 금속 박막 굽힘 테스트, (b) 실시예에 의한 금속 박막 굽힘 테스트, (c) 비교예 및 실시예에 의한 금속 박막의 변형율-저항 변화율의 관계를 비교한 그래프, 및 (d) 실시예에 의한 금속 박막의 100회 굽힘 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예에 의한 금속 박막이 적용된 유기 태양전지의 (a) J-V 커브곡선, (b) EQE 스펙트라, 및 (c) 내구성을 비교한 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 (a) 비교예 및 (b) 실시예에 의한 금속 박막의 굽힘 테스트 후의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 (a, c) 비교예 및 (b, d) 실시예에 의한 안정성 및 면저항의 변화를 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 (a) 비교예 및 (b) 실시예에 의한 유기 태양전지 금속 박막 전극이 공기 중에서 시간이 지난 후의 사진이다.
도 11은 본 발명의 굽힘에 의한 변형율을 측정하는 방법을 도시한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극은 금속 박막의 형태를 가지는 전극으로서, 높은 전기 전도성 및 낮은 열팽창 계수 및 높은 기계적 강도를 가지는 금속의 특성을 가지고 있다. 트랜지스터, 광전지, 전기화학장치 및 센서 등의 전자 소자에 박막 형태의 금속을 전극으로 이용함으로서 나노-마이크로미터 규모의 얇은 두께에서도 높은 전도성을 가지면서 가볍고 휴대 가능하며 유연한(flexible)한 전자 장치를 제조할 수 있다.
상기 금속 박막형 전극은 비정질(armorphous) 구조인 금속 유리 조성물을 포함한다. 비정질 구조를 가지는 금속 유리(metallic glass)는 원자 상태가 무질서하고 결정 구조가 없는 고체 금속이면서, 상기 서술한 금속의 성질을 가진다. 결정질 금속 박막은 유연성 및 탄성이 부족하여 외부 응력 하에서 전자장치의 성능이 저하되는 문제가 있다. 또한, 산소 및 수분에 대하여 화학적 안정성이 낮으므로 산화 및 전기전도도가 낮아지는 문제가 있다. 예를 들면, 유기태양전지 또는 페로브스카이트 태양전지의 전극으로서 알루미늄(Al) 또는 은(Ag) 전극을 사용하는 경우, 상기 전극은 산소 및 수분에 대하여 낮은 안정성을 가지므로, 전극으로부터 유기 층으로 이온이 이동하고 절연 금속 산화물 층을 형성하여 전자의 이동을 방해한다. 이는 결정질 금속의 입자 경계에서 균열이 형성되고, 결정립계가 화학 반응이 시작되는 화학적 활성 부위로 작용하기 때문이다. 그러나, 금속 유리는 결정질 금속에 비해 탄성 및 인성이 크고, 화학 반응에 대하여 우수한 안정성을 가진다. 본 발명은 이러한 특성을 가지는 금속 유리를 박막 형태의 전극으로 전자소자에 적용함으로서 기계적·화학적으로 안정한 전자소자를 제조할 수 있다.
도 1은 결정질 금속 박막 (a, b) 및 금속 유리 박막(c, d)의 기계적·화학적 특성을 비교한 것이다. 금속 유리 박막은 우수한 유연성을 가지는 기계적 특성 및 산화에 대한 우수한 저항력을 가지는 화학적 특성을 지녀 전자 소자의 전극으로 활용될 수 있다.
상기 금속 박막형 전극은 상기 금속 유리 조성물의 스퍼터링(Sputtering) 증착에 의해 형성된다. 제조 공정 동안 금속 유리 합금이 결정화되는 것을 방지할 수 있어야 하고, 빠른 퀀칭 속도에 의한 제조 공정이 요구된다. 금속 유리는 스퍼터링 증착에 의해 전극으로서 적용될 수 있으며, 전자 소자 내에서 산화물층 또는 중합체 등의 원하는 기판 상에 얇은 층의 전극 박막을 형성할 수 있다. 스퍼터링 증착된 원자의 냉각 속도는 매우 빠르므로, 증착된 층은 비정질 상을 유지할 수 있다. 특히, 하기 후술하는 금속 유리 조성물의 경우 비정질 상의 전극을 형성하는 것이 어려우므로, 스퍼터링 증착에 의한 금속 유리 조성물의 증착은 금속 박막형 전극을 형성하기 위해 반드시 요구된다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 지르코늄(Zr)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 지르코늄(Zr)는 금속 유리 조성물 전체 100중량%에 대해, 가장 많은 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 금속 유리 조성물은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 원소 외에도 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수 있다.
상기 지르코늄(Zr)은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 55 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 57 내지 63 중량%, 보다 바람직하게는 59 내지 61 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우, 굽힘성 및 인장강도의 최적화 범위를 벗어나고, 외력으로 일정량의 스트레인을 가하는 경우 박막 표면 및 전도성의 손상이 있을 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 알루미늄(Al)은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 11 내지 17중량%, 보다 바람직하게는 13 내지 15중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우, 굽힘성 및 인장강도의 최적화 범위를 벗어나고, 외력으로 일정량의 스트레인을 가하는 경우 박막 표면 및 전도성의 손상이 있을 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 8 내지 14중량%, 10내지 12중량% 일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우, 산소 또는 수분 등의 외부 환경에 취약하고, 전자 전달을 방해하는 계면의 산화막이 형성될 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 코발트(Co)는 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 13 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 18중량%, 보다 바람직하게는 16 내지 17중량% 일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우 산소 또는 수분 등의 외부 환경에 취약하고, 전자 전달을 방해하는 계면의 산화막이 형성될 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 유리 조성물은 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 알루미늄(Al)은 금속 유리 조성물 전체 100중량%에 대해, 가장 많은 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 금속 유리 조성물은 이트륨(Y), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 원소 외에도 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수 있다.
상기 알루미늄(Al)은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 80 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 82 내지 88중량%, 보다 바람직하게는 84 내지 86중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우 굽힘성 및 인장강도의 최적화 범위를 벗어나고, 외력으로 일정량의 스트레인을 가하는 경우 박막 표면 및 전도성의 손상이 있을 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 이트륨(Y)은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 6 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 9중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우 강도 및 열 내구성에 문제가 있을 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 3 내지 6중량%, 4 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우 산소 또는 수분 등의 외부 환경에 취약하고, 전자 전달을 방해하는 계면의 산화막이 형성될 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
상기 코발트(Co)는 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 1.5 내지 3.5중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 3중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어난 경우 산소 또는 수분 등의 외부 환경에 취약하고, 전자 전달을 방해하는 계면의 산화막이 형성될 수 있으며, 비정형 금속 성형에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 금속 박막형 전극에 있어서, 상기 금속 박막형 전극은 50 내지 150nm, 보다 바람직하게는 70 내지 130nm, 보다 바람직하게는 90 내지 110nm일 수 있다. 스퍼터링 공정에 의해 상기 금속 박막 전극이 상기 두께를 가지도록 조절될 수 있다. 또한, 상기 두께 범위의 금속 박막 전극이 전극 소자에 적용됨으로서, 가벼워 휴대성이 좋고 유연한 전자소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자는 상기 금속 박막형 전극을 포함한다. 상기 전자 소자는 트랜지스터, 광전지, 전기화학장치 및 센서 등을 포함한다. 다만, 상기 금속 박막형 전극이 적용될 수 있다면, 이에 특별히 제한되지 않는다.
도 2는 일 실시예로서 금속 유리 박막이 굽힘 센서(a) 및 유기태양전지(b)에 적용된 구조를 도시한 것이다.
일 실시예로서, 상기 전자소자는 태양전지일 수 있다. 특히, 알루미늄 기반의 금속 유리 조성물을 포함하는 금속 박막 전극을 유기태양전지에 적용하는 경우, 전지 성능이 저하되지 않으면서 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 태양전지는 중간층, 광활성층 또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다. 각각의 층은 태양전지에 통상되는 층으로서, 이에 특별한 제한은 없다.
보다 바람직하게는, 상기 태양전지는 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층을 포함할 수 있다.
상기 금속 박막형 전극은 금속 유리 조성물이 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층 상에 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성될 수 있다. 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6) 층은 금속 유리 조성물의 스퍼터 증착에 의해 야기되는 손상으로부터 유기 층을 차폐할 수 있다.
또한, 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층의 두께는 5nm 내지 20nm, 보다 바람직하게는 7 내지 15 nm, 보다 바람직하게는 9 내지 12nm일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 금속 유리가 스퍼터링 증착되는 동안 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층에 가해지는 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층의 두께는 통상적으로 사용되는 Ag 전극의 경우에서 사용되는 두께보다 두꺼워야 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자로서 태양전지를 제조하는 방법은 기판을 준비하는 단계를 포함한다. 일 실시예로서, 상기 기판은 ITO 기판일 수 있다. 상기 기판을 준비하는 단계는 상기 기판을 초음파처리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판을 친수화하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양전지를 제조하는 방법은 상기 기판 상에 ZnO 전구체 용액을 코팅한 후 열처리하여 전자수송층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 ZnO 전구체 용액을 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅 등의 코팅 방법에 의해 코팅될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 보다 바람직하게는 스핀 코팅에 의해 증착될 수 있다.
또한, 본 발명의 태양전지를 제조하는 방법은 상기 전자수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 광활성층은 유기물, 양자점, 페로브스카이트 구조의 물질을 포함할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 일 실시예로서, PBDTTT-EFT와 PC70BM 을 혼합한 용액을 코팅하여 광활성층을 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법은 제한되는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 스핀 코팅에 의해 증착될 수 있다.
또한, 본 발명의 태양전지를 제조하는 방법은 상기 광활성층 상에 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 열 증착하여 중간층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6) 층은 금속 유리 조성물의 스퍼터링 증착에 의해 야기되는 손상으로부터 유기 층을 차폐할 수 있고, 금속 유리 조성물의 스퍼터링 증착을 보다 안정하도록 한다.
또한, 본 발명의 태양전지를 제조하는 방법은 상기 열 증착된 중간층 상에 금속 유리 조성물을 스퍼터링 증착하여 상기 금속 박막형 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
도 3은 일 실시예로서 유기 태양전지를 제조하는 공정을 도시한 것이다.
또한, 일 실시예로서, 상기 전자소자는 굽힘 센서 또는 변형 센서일 수 있다.
특히, 지르코늄 기반의 금속유리 조성물을 포함하는 금속 박막 전극을 굽힘 센서 또는 변형 센서에 적용하는 경우 변형을 감지하는 능력이 향상될 수 있다.
또한, 다결정 금속 박막의 경우, 입자 경계는 탄성 한계를 지니고 소성 변형 및 균열 형성을 유발한다. 따라서 결정립계가 존재하지 않는 본 발명의 금속 유리 박막은 높은 탄성 한계를 가지고 있다.
일 실시예로서, 상기 굽힘 센서 또는 변형 센서는 고분자 중합체를 포함하는 필름을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 중합체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 보다 바람직하게는 폴리이미드 중합체일 수 있다. 상기 금속 박막형 전극은 금속 유리 조성물이 상기 고분자 중합체를 포함하는 필름 상에 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름의 두께는 100 내지 200μm, 보다 바람직하게는 120 내지 180 μm, 보다 바람직하게는 130 내지 160 μm 일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 금속 유리 조성물이 안정되게 스퍼터링 증착될 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 전자소자로서 굽힘 센서 또는 변형 센서를 제조하는 방법은, 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름 상에 금속 유리 조성물을 스퍼터링 증착하여 상기 금속 박막형 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
<분석방법>
금속 박막의 원자 구조는 New D8-Advance (Brucker-AXS) X-ray 회절분석법으로 분석하였다.
금속 박막의 일함수는 Thermo VG Scientific (sigma probe)를 사용하여 자외선 광전자 분광법(UPS) 스펙트럼 측정결과로부터 계산하였다.
저항 반응은 Keithley 2400 소스 미터를 가진 홈 메이드 굽힘 테스터기를 사용하여 측정 후 전기 신호를 수집하여 분석하였다.
굽힘에 의한 등가 변형율(equivalent strain)은 도 11에 도시된 바와 같이 폴리이미드 필름의 두 끝 사이의 거리를 측정하여 하기 식 1에 대입하여 계산하였다.
[식 1]
(상기 식 1에서, ε는 변형율, t는 기판의 두께, R은 굽힘 반경)
금속 박막의 SEM이미지는 Hitachi S-3400N으로 SE 분석하였다.
금속 박막의 면저항은 4-포인트 프로브를 갖는 Loresta-GP MCP-T610 (Mitsubishi Chemical)로 측정하였다.
유기 태양전지의 성능 및 안정성을 평가하기 위해, 전류밀도-전압 특성을 simulated sunlight of 1 sun (100 mW/cm2, Air Mass 1.5 G) 하에서 ZIVE SP1로 측정하였다.
유기 태양전지의 외부양자효율(EQE)는 전력 보정(Abet Technologies, Inc., LS150, USA) 후에 모노그로메이터(Dongwoo Optron Co., Ltd, MonoRa-500i, Korea)로 측정하였다.
<실시예 1-1> Zr-MG박막(Zr 기반의 금속 유리 박막)의 제조
Zr60Al15Ni10Co15 조성물을 스퍼터 타겟으로 제조하여, DC 스퍼터 증착을 통해 금속 유리 박막을 제조하였다. Zr60Al15Ni10Co15 금속 유리 스퍼터링 타겟은 Zr60Al15Ni10Co15 조성물 금속 유리 분말을 사용한 분말 야금 처리에 의해 제조되었다. 먼저, 원자 조성이 설계된 Zr60Al15Ni10Co15 조성물 마스터 합금을 진공 화로를 통해 제조한 후, 금속 유리 합금 분말을 아르곤 가스 분무기에 의해 제조한다. 이어서, 분말을 60 kg/mm2 압력 하에서 소결시켜 강화 빌렛을 생성한다. 소결 공정은 1173 K에서 수행되었다. 마지막으로, 절단 및 분쇄를 통해 6 인치 디스크 유형의 타겟을 제조한다. DC 스퍼터 증착은 10-4 내지10-6 Torr의 고진공 상태에서 Ar 기체를 5 내지 200 mTorr의 분압으로 주입하여, 증착 파워는 50 내지 1000 mW로 인가하며, 1초 내지 3600초 동안 증착하여 박막을 형성한다.
<실시예 1-2> Al-MG 박막의 제조(Al기반의 금속 유리 박막)의 제조
Al85Ni5Y8Co2 조성물을 스퍼터 타겟으로 제조하여, DC 스퍼터 증착을 통해 금속 유리 박막을 제조하였다. Al85Ni5Y8Co2 금속 유리 스퍼터링 타겟은 Al85Ni5Y8Co2 조성물 금속 유리 분말을 사용한 분말 야금 처리에 의해 제조되었다. 먼저, 원자 조성이 설계된 Al85Ni5Y8Co2 조성물 마스터 합금을 진공 화로를 통해 제조한 후, 금속 유리 합금 분말을 아르곤 가스 분무기에 의해 제조한다. 이어서, 분말을 60 kg/mm2 압력 하에서 소결시켜 강화 빌렛을 생성한다. 소결 공정은 723 K에서 수행되었다. 마지막으로, 절단 및 분쇄를 통해 6 인치 디스크 유형의 타겟을 제조한다. DC 스퍼터 증착은 10-4 내지10-6 Torr의 고진공 상태에서 Ar 기체를 5 내지 200 mTorr의 분압으로 주입하여, 증착 파워는 50 내지 1000 mW로 인가하며, 1초 내지 3600초 동안 증착하여 박막을 형성한다.
<비교예 1> Al박막
Al 스퍼터 타겟을 구매하여, DC 스퍼터 증착을 통해 결정질 Al 박막을 제조하였다. DC 스퍼터 증착은 10-4 내지10-6 Torr의 고진공 상태에서 Ar 기체를 5 내지 200 mTorr의 분압으로 주입하여, 증착 파워는 50 내지 1000 mW로 인가하며, 1초 내지 3600초 동안 증착하여 박막을 형성한다.
<실시예 2> Al-MG 박막형 전극이 적용된 유기 태양전지의 제조
ITO 기판을 탈이온수(DI), 아세톤, 이소프로필알코올에서 20분동안 초음파 처리하여 세정하였다.
다음으로, 0.25g의 Zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O 99.5%, Aldrich) 및 69μl의 ethanolamine(Aldrich)을 5ml 의 2-methoxyethanol(Aldrich)에 용해시켜 ZnO 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 상기 ZnO 전구체 용액을 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 ITO 기판에 스핀 코팅한 후 220℃에서 1시간 동안 열어닐링을 하여 35nm의 ZnO 전자수송층을 형성하였다.
다음으로, 글로브박스 외부에서 5000rpm의 속도로 40초 동안 polyethyleneimine (PEI) 층을 상기 ZnO 전자수송층 상에 스핀 코팅하였다.
다음으로, polythieno[3,4-b]-thiophene-co-benzodithiophene(PTB7) and [6,6]-phenyl C70 butyric acid methyl ester (PC70BM) (1: 1.5, w/w)을 chlorobenzene and 1,8-diiodooctane (97: 3, v/v)에 용해한 다음, 상기 용액을 상기 PEI 층 상에 스핀 코팅하여 광활성층을 형성하였다.
다음으로, 상기 광활성층 상에 5nm의 molybdenum oxide (MoOx) 층을 열증착법에 의해 증착시켜 10nm 두께의 중간층을 형성하였다.
상기 MoOx 중간층 상에 Al85Ni5Y8Co2 조성을 갖는 금속 유리를 스퍼터 타겟으로 하여 스퍼터링 증착시켜 100nm 두께의 Al-MG 전극을 형성하였다.
<비교예 2> Ag 결정질 금속 박막형 전극이 적용된 유기 태양전지의 제조
상기 molybdenum oxide (MoOx) 층을 5nm 두께로 형성하고 상기 MoOx 중간층 상에 Ag를 열증착법에 증착시켜 Ag전극을 형성하는 것을 제외하고는 모두 실시예 2와 동일한 공정에 의해 유기 태양전지를 제조하였다.
<실시예 3> Zr-MG 박막형 전극이 적용된 굽힘 센서의 제조
Zr60Al15Ni10Co15 조성물을 스퍼터 타겟으로 150μm 두께의 폴리이미드(PI) 필름 상에 100nm 두께로 스퍼터링 증착하였다.
<비교예 3> Al 결정질 금속 박막형 전극이 적용된 굽힘 센서의 제조
Al박막을 150μm 두께의 폴리이미드(PI) 필름 상에 100 nm 두께로 스퍼터링 증착하였다.
<실험예 1>
도 4는 실시예 1-1, 실시예 1-2, 및 비교예 1 에 의한 금속 박막의 엑스레이 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)에 의한 회절패턴을 나타낸 그래프이다. 상기 분석결과에 따르면, 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 의한 금속 박막은 완전한 비정질 구조로 형성된 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 비교예 1에 의한 금속 박막은 결정질 구조임을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 Zr-MG 박막 및 Al-MG 박막의 조성비를 에너지 분산 X-ray 분광분석기(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)를 통해 분석한 결과이다.
상기 표 1에 따르면, 제작된 금속 박막의 실제 원자 조성은 스퍼터 타겟인 금속 유리 조성물과 동일한 원자 조성으로 유지되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1-1 및 1-2에 의한 금속 박막의 UPS 스펙트럼 측정결과이다. 상기 금속유리 박막의 일함수는 UPS 스펙트럼에서 2차 전자차단을 유도하여 하기 식 2에 의해 계산되었다.
[식 2]
(상기 식 2에서 hv는 He(I) 조사 에너지인 21.22eV, Ecutoff는 UPS 스펙트럼에서 유도된 2차 컷오프 레벨이다.)
실시예 1-1 및 1-2의 Ecutoff는 각각 15.50 eV 및 16.83eV 이고, 이에 따라 계산된 일함수와 면저항 값을 하기 표 2에 나타내었다.
<실험예 2>
도 6은 및 비교예(a)및 실시예 1(b)에 의한 금속 박막의 굽힘 변형에 따른 저항 변화량를 보여준다. 상기 그래프에 따르면, 실시예 1에 의한 금속 박막은 굽힘에 의해 가해진 변형에 대하여 안정적인 반응 및 변화의 정도를 보여준다. 저항력은 가해지는 변형량이 증가할수록 증가한다. 도 6(c)에 따르면, 실시예 1에 의한 금속 박막은 변형량에 따라 저항변화량이 일정하게 증가하고, R-스퀘어 값이 1에 가까운 값이다. 그러나 비교예 1에 의한 금속 박막은 변형량이 증가하여도 저항변화량이 일정하게 증가하지 않고, 저항변화량이 변형 범위 전체에서 일정한 것을 확인할 수 있다. 그림 6(d)에 따르면, 실시예 1-1에 의한 금속 박막은 100회 굽힘 테스트 후에도 변형 감지 능력을 잃지 않았음으로 확인할 수 있다.
<실험예 3>
도 7의 측정값을 하기 표 3에 나타내었다. 도 7(c)에 따르면, 비교예 2에 의한 유기 태양전지는 대기 및 수분에 대하여 열악하므로 500시간 이후에 성능의 저하가 가속화된다. 이에 반해, 제조예 1에 의한 유기 태양전지는 4500 시간 후에도 효율성이 크게 저하되지 않는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4>
도 8은 (a) 비교예 1 및 (b)실시예 1-1에 의한 금속 박막에 100번 동안 0.7%의 굽힘 변형율을 적용한 후에 SEM 이미지를 도시한 것이다. 상기 분석결과, 비교예 1에 의한 금속 박막은 균열이 무작위로 형성되어 있고, 변형이 해제된 후에도 전도성 경로는 완전하게 회복되지 않음을 확인할 수 있다. 이에 반해, 실시예 1-1에 의한 금속 박막은 거의 손상되지 않았으며, 이는 상기 서술한 도 6(c)의 저항변화율의 관계와 일치함을 확인할 수 있다.
도 9는 금속 박막의 산화성을 비교하기 위해 실시예 1-1 및 비교예 1에 의한 금속 박막을 12시간 동안 85℃/85% 습도하에 둔 후의 모습을 나타낸 사진이다. 이에 따르면, 비교예 1에 의한 금속박막은 대기와 수분에 의해 심각한 분해가 된 것을 확인할 수 있지만, 실시예 1-1에 의한 금속 박막은 안정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이는 도 10의 (a) 및 (b)에서도 확인할 수 있다. MoOx 층상에 증착된 Al-MG 금속 유리 박막 전극은 Al 금속 박막 전극과 비교하여 주변 산소 및 수분에 장기간 노출되어도 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
상기 실험예에 따르면, 스퍼터링 증착 공정을 통해 비정형 금속 유리를 전극으로 적용한 안정적이고 성능이 우수한 전자소자를 제조할 수 있었다.
굽힘센서에 적용한 경우, 여러 변형율에 해당하는 외력을 굽힘 테스트를 통해 박막에 가했을 때, 변화율에 정비례한 저항 변화율을 나타내었으며, 기계적 스트레스에 대한 안정성 및 온도 및 습도에 대한 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
유기 태양전지에 적용한 경우, 기존 결정질 금속 박막 전극 소자와 대등한 성능을 보이면서도 장시간 동안 화학적으로 안정한 상태를 유지하며 우수한 내구성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 금속 박막의 형태를 가지는 전극으로서,
비정질 구조인 금속 유리 조성물을 포함하고,
상기 금속 유리 조성물이 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성된,
금속 박막형 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 유리 조성물은 지르코늄(Zr)을 포함하고,
상기 지르코늄(Zr)는 금속 유리 조성물 전체 100중량%에 대해, 가장 많은 중량%로 포함되는,
금속 박막형 전극.
- 제 2 항에 있어서,
상기 금속 유리 조성물은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 더 포함하는,
금속 박막형 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 유리 조성물은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해,
지르코늄(Zr): 55 내지 65중량%, 알루미늄(Al): 11 내지 17중량%, 니켈(Ni): 8 내지 14중량%, 코발트(Co): 13 내지 20중량%를 포함하는,
금속 박막형 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 유리 조성물은 알루미늄(Al)을 포함하고,
상기 알루미늄(Al)은 금속 유리 전체 100중량%에 대해, 가장 많은 중량%로 포함되는,
금속 박막형 전극.
- 제 5 항에 있어서,
상기 금속 유리 조성물은 이트륨(Y), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 더 포함하는,
금속 박막형 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 유리 조성물은 상기 금속 유리 전체 100중량%에 대해,
알루미늄(Al): 80 내지 90중량%, 이트륨(Y): 6 내지 10중량%, 니켈(Ni): 3 내지 6중량%, 코발트(Co): 1.5 내지 3.5중량%를 포함하는,
금속 박막형 전극.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속 박막형 전극은 50 내지 150nm의 두께인,
금속 박막형 전극.
- 제 1 항에 의한 금속 박막형 전극을 포함하는,
전자소자.
- 제 9 항에 있어서,
상기 전자소자는 태양전지이고,
산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층;
광활성층; 및
전자수송층; 을 더 포함하고,
상기 금속 박막형 전극은 금속 유리 조성물이 상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층 상에 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성된,
전자소자.
- 제 10 항에 있어서,
상기 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 포함하는 중간층의 두께는 5nm 내지 20nm인,
전자소자.
- 제 9 항에 있어서,
상기 전자소자는 굽힘 센서 또는 변형 센서이고,
고분자 중합체를 포함하는 필름;을 더 포함하고,
상기 금속 박막형 전극은 금속 유리 조성물이 상기 고분자 중합체를 포함하는 필름 상에 스퍼터링(Sputtering) 증착되어 형성된,
전자소자.
- 제 12 항에 있어서,
상기 고분자 중합체는 폴리이미드 중합체이고,
상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름의 두께는 100μm 내지 200μm인,
전자소자.
- 전자소자로서 태양전지를 제조하는 방법에 있어서,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 ZnO 전구체 용액을 코팅한 후 열처리하여 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 PBDTTT-EFT와 PC70BM 을 혼합한 용액을 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 산화몰리브덴(MoOx, 0<x≤6)을 열 증착하여 중간층을 형성하는 단계; 및
상기 열 증착된 중간층 상에 금속 유리 조성물을 스퍼터링 증착하여 제 1 항에 의한 금속 박막형 전극을 형성하는 단계;를 포함하는,
전자소자 제조방법.
- 전자소자로서 굽힘 센서 또는 변형 센서를 제조하는 방법에 있어서,
폴리이미드 중합체를 포함하는 필름을 제조하는 단계; 및,
상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름 상에 금속 유리 조성물을 스퍼터링 증착하여 제 1 항에 의한 금속 박막형 전극을 형성하는 단계;를 포함하는,
전자소자 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN115449760A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-12-09 | 香港城市大学深圳福田研究院 | 一种聚合物复合材料及其制备方法 |
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| CN115449760B (zh) * | 2022-08-01 | 2024-04-02 | 香港城市大学深圳福田研究院 | 一种聚合物复合材料及其制备方法 |
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