JPH0762502A - 過冷却液体領域の広いジルコニウム非晶質合金 - Google Patents
過冷却液体領域の広いジルコニウム非晶質合金Info
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- JPH0762502A JPH0762502A JP5205204A JP20520493A JPH0762502A JP H0762502 A JPH0762502 A JP H0762502A JP 5205204 A JP5205204 A JP 5205204A JP 20520493 A JP20520493 A JP 20520493A JP H0762502 A JPH0762502 A JP H0762502A
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- amorphous
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/11—Making amorphous alloys
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- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 広い過冷却液体領域を有する非晶質Ｚｒ合金
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の非晶質ジルコニウム合金は式：Ｚｒ
100-a-b-c-d Ｍa ＣｕbＮｉc Ｂｅd 〔式中、ＭはＡｌ
およびＴｉよりなる群から選択される１種または２種の
元素、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、それぞれ原子％を表
し、５≦ａ≦３００≦ｂ≦４０ ０≦ｃ≦４０ １０≦
ｄ≦３０および３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦７０を満足す
る〕で示される組成を有し、かつ１２０Ｋ以上の過冷却
液体領域〔ΔＴ＝結晶化温度（Ｔｘ）−ガラス化温度
（Ｔｇ）〕を有する。 【効果】 非晶質形成能が大きいため大型形状の非晶質
製品を製造できるとともに、広い過冷却液体領域を有す
るので、特に二次加工性に優れている。
を提供することを目的とする。 【構成】 本発明の非晶質ジルコニウム合金は式：Ｚｒ
100-a-b-c-d Ｍa ＣｕbＮｉc Ｂｅd 〔式中、ＭはＡｌ
およびＴｉよりなる群から選択される１種または２種の
元素、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、それぞれ原子％を表
し、５≦ａ≦３００≦ｂ≦４０ ０≦ｃ≦４０ １０≦
ｄ≦３０および３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦７０を満足す
る〕で示される組成を有し、かつ１２０Ｋ以上の過冷却
液体領域〔ΔＴ＝結晶化温度（Ｔｘ）−ガラス化温度
（Ｔｇ）〕を有する。 【効果】 非晶質形成能が大きいため大型形状の非晶質
製品を製造できるとともに、広い過冷却液体領域を有す
るので、特に二次加工性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐食材料に使用される
広い過冷却液体領域を有する非晶質Ｚｒ合金に関するも
のであり、さらに詳しくは、非晶質形成能が大きく、過
冷却液体領域での加工に好適な非晶質ジルコニウム合金
に関する。
広い過冷却液体領域を有する非晶質Ｚｒ合金に関するも
のであり、さらに詳しくは、非晶質形成能が大きく、過
冷却液体領域での加工に好適な非晶質ジルコニウム合金
に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
からよく知られているＺｒ合金は、Ｚｒ５Ｔｉ３Ｓｎ
（ｗｔ％）、Ｚｒ５Ｔｉ３Ｓｎ１Ａｌ（ｗｔ％）などが
あり原子炉材料や化学設備等の分野に使用されていた。
ところがジルコニユウム合金はチタン合金同様加工が難
しく、そのために製品がコスト高になる問題点があっ
た。この加工性を改良できる合金材料が開発されれば用
途は広がると考えられる。
からよく知られているＺｒ合金は、Ｚｒ５Ｔｉ３Ｓｎ
（ｗｔ％）、Ｚｒ５Ｔｉ３Ｓｎ１Ａｌ（ｗｔ％）などが
あり原子炉材料や化学設備等の分野に使用されていた。
ところがジルコニユウム合金はチタン合金同様加工が難
しく、そのために製品がコスト高になる問題点があっ
た。この加工性を改良できる合金材料が開発されれば用
途は広がると考えられる。
【０００３】一方、特定の非晶質合金を加熱すると、結
晶化開始前に過冷却液体状態となることが知られてい
る。このような過冷却液体状態では、合金の粘性が急激
に低下するため閉塞鍛造などの適切な加工方法により任
意形状の非晶質合金形成体の作製が可能であり、非晶質
合金からなるマイクロマシン用歯車なども作製されてい
る（日刊工業新聞１９９２年１１月１２日参照）。従っ
て広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は優れた加工
性を有していると言える。
晶化開始前に過冷却液体状態となることが知られてい
る。このような過冷却液体状態では、合金の粘性が急激
に低下するため閉塞鍛造などの適切な加工方法により任
意形状の非晶質合金形成体の作製が可能であり、非晶質
合金からなるマイクロマシン用歯車なども作製されてい
る（日刊工業新聞１９９２年１１月１２日参照）。従っ
て広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は優れた加工
性を有していると言える。
【０００４】しかしながら、従来より非晶質合金は、片
ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法などにより容
易に作製されているが、その形状は箔帯、粉末に限られ
ており、工業的に見て用途がかなり限定されている。
ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法などにより容
易に作製されているが、その形状は箔帯、粉末に限られ
ており、工業的に見て用途がかなり限定されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上述
の課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ合金にＢｅを添加することにより広
い過冷却液体状態を有する非晶質Ｚｒ合金を見いだし本
発明を完成させた。過冷却液体領域が広いことは、経験
的に次のことが言われる。 （１）冷却速度が遅くて非晶質化できる。つまり同じ冷
却速度であれば大きい体積をもつ非晶質塊が作製でき
る。 （２）広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、粘性
の低下する温度領域が広く、工業上容易に二次加工でき
る。
の課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｚｒ−Ｔｉ
−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ合金にＢｅを添加することにより広
い過冷却液体状態を有する非晶質Ｚｒ合金を見いだし本
発明を完成させた。過冷却液体領域が広いことは、経験
的に次のことが言われる。 （１）冷却速度が遅くて非晶質化できる。つまり同じ冷
却速度であれば大きい体積をもつ非晶質塊が作製でき
る。 （２）広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、粘性
の低下する温度領域が広く、工業上容易に二次加工でき
る。
【０００６】すなわち、本発明の非晶質ジルコニウム合
金は、式：Ｚｒ100-a-b-c-d Ｍa Ｃｕb Ｎｉc Ｂｅ
d 〔式中、ＭはＡｌおよびＴｉよりなる群から選択され
る１種または２種の元素、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、そ
れぞれ原子％を表し、５≦ａ≦３０ ０≦ｂ≦４０ ０
≦ｃ≦４０ １０≦ｄ≦３０および３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ≦７０を満足する〕からなる。ＣｕおよびＮｉはＺｒ
と組み合わせことにより、非晶質合金を作製可能にする
基本となる元素である。ＡｌおよびＴｉは上記合金の非
晶質形成能を下げることなく、過冷却液体領域〔ΔＴ＝
結晶化温度（Ｔｘ）−ガラス化温度（Ｔｇ）〕を広げる
効果のある元素である。Ｂｅの添加は、合金の非晶質形
成能を大幅に上げ、過冷却液体領域を広げる元素で本発
明の中で主たる元素である。
金は、式：Ｚｒ100-a-b-c-d Ｍa Ｃｕb Ｎｉc Ｂｅ
d 〔式中、ＭはＡｌおよびＴｉよりなる群から選択され
る１種または２種の元素、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、そ
れぞれ原子％を表し、５≦ａ≦３０ ０≦ｂ≦４０ ０
≦ｃ≦４０ １０≦ｄ≦３０および３０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ≦７０を満足する〕からなる。ＣｕおよびＮｉはＺｒ
と組み合わせことにより、非晶質合金を作製可能にする
基本となる元素である。ＡｌおよびＴｉは上記合金の非
晶質形成能を下げることなく、過冷却液体領域〔ΔＴ＝
結晶化温度（Ｔｘ）−ガラス化温度（Ｔｇ）〕を広げる
効果のある元素である。Ｂｅの添加は、合金の非晶質形
成能を大幅に上げ、過冷却液体領域を広げる元素で本発
明の中で主たる元素である。
【０００７】本発明の合金は以上の組成を有することに
より、１２０Ｋ以上の過冷却液体領域を得ることができ
る。
より、１２０Ｋ以上の過冷却液体領域を得ることができ
る。
【０００８】
【作用】こゝで本発明のＺｒ合金の成分の限定理由につ
いてさらに説明する。ＡｌまたはＴｉは添加量が５at％
未満または３０at％超になると過冷却液体領域が小さく
なるのでそれぞれ５〜３０at％の範囲とした。Ｃｕまた
はＮｉは添加量が４０at％超になると非晶質形成能が低
下するので、４０at％以下の範囲とした。
いてさらに説明する。ＡｌまたはＴｉは添加量が５at％
未満または３０at％超になると過冷却液体領域が小さく
なるのでそれぞれ５〜３０at％の範囲とした。Ｃｕまた
はＮｉは添加量が４０at％超になると非晶質形成能が低
下するので、４０at％以下の範囲とした。
【０００９】Ｂｅは添加量が、１０at％未満では添加し
た効果が現れず、また３０at％を越えると過冷却液体領
域が逆に狭くなるので、１０〜３０at％の範囲とした。
そして、上記の添加元素の合計を３０〜７０at％の範囲
とし、残部をＺｒとした。こゝで、本発明合金の成分中
で主要な元素であるＢｅについてさらに述べる。本発明
合金を構成する元素の原子半径を表１に示す。
た効果が現れず、また３０at％を越えると過冷却液体領
域が逆に狭くなるので、１０〜３０at％の範囲とした。
そして、上記の添加元素の合計を３０〜７０at％の範囲
とし、残部をＺｒとした。こゝで、本発明合金の成分中
で主要な元素であるＢｅについてさらに述べる。本発明
合金を構成する元素の原子半径を表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】Ｂｅは、本発明合金の他の添加元素に比べ
極めて原子半径が小さい。このため大きな非晶質形成能
と広い過冷却液体領域を合わせ持つことが可能となった
と考えられる。次に本発明合金を棒状の製品に形成する
製造方法の一例について説明する。本製造方法では、蒸
気圧の高いＢｅやＴｉなどの活性金属を溶解するため
に、密閉された雰囲気を有する溶解炉を使用する。以下
に、その装置について図１により説明する。１は不活性
雰囲気で満たされた密閉可能な高周波溶解炉である。そ
の溶解炉１の底部には溶解した溶湯を流下せしめる湯口
２を設ける。この湯口下方に溶湯を鋳造する石英管でで
きた鋳型３を配設する。さらにその下方に冷却水槽４を
上下動可能に設ける。５は冷却水槽４を保持する架台、
６はストッパーである。
極めて原子半径が小さい。このため大きな非晶質形成能
と広い過冷却液体領域を合わせ持つことが可能となった
と考えられる。次に本発明合金を棒状の製品に形成する
製造方法の一例について説明する。本製造方法では、蒸
気圧の高いＢｅやＴｉなどの活性金属を溶解するため
に、密閉された雰囲気を有する溶解炉を使用する。以下
に、その装置について図１により説明する。１は不活性
雰囲気で満たされた密閉可能な高周波溶解炉である。そ
の溶解炉１の底部には溶解した溶湯を流下せしめる湯口
２を設ける。この湯口下方に溶湯を鋳造する石英管でで
きた鋳型３を配設する。さらにその下方に冷却水槽４を
上下動可能に設ける。５は冷却水槽４を保持する架台、
６はストッパーである。
【００１２】かゝる装置を用いて本発明合金を次のよう
にして製造する。先ず、ストッパー１を下方へ移動して
溶解炉１の湯口２を閉鎖し、成分調整された地金Ａを溶
解炉１内に挿入する。次いで炉内の雰囲気を真空装置に
連設したパイプ７を介して吸引して該炉内を真空状態に
する。しかる後バルブ７−１を閉鎖し、バルブ８−１を
開放して、パイプ８を介してアルゴンなどの不活性ガス
を炉内へ流入する。かゝる状態で溶解炉周囲のコイルに
電流を流して加熱昇温し、炉内の地金Ａを溶解する。溶
解終了後、ストッパー６を上昇して湯口２から溶湯を鋳
型３へ注入せしめ、注湯終了後架台５を上昇して冷却水
槽４内の冷却水に鋳型３を浸漬して冷却する。冷却後鋳
型を分離し鋳物を取出し、製品とする。
にして製造する。先ず、ストッパー１を下方へ移動して
溶解炉１の湯口２を閉鎖し、成分調整された地金Ａを溶
解炉１内に挿入する。次いで炉内の雰囲気を真空装置に
連設したパイプ７を介して吸引して該炉内を真空状態に
する。しかる後バルブ７−１を閉鎖し、バルブ８−１を
開放して、パイプ８を介してアルゴンなどの不活性ガス
を炉内へ流入する。かゝる状態で溶解炉周囲のコイルに
電流を流して加熱昇温し、炉内の地金Ａを溶解する。溶
解終了後、ストッパー６を上昇して湯口２から溶湯を鋳
型３へ注入せしめ、注湯終了後架台５を上昇して冷却水
槽４内の冷却水に鋳型３を浸漬して冷却する。冷却後鋳
型を分離し鋳物を取出し、製品とする。
【００１３】
【実施例】表２に示す組成からなる材料（実施例１〜
７、比較例８〜１１）を図１に示す装置を用いて直径１
０ｍｍの丸棒試料を作成するとともに、同じ組成からな
る材料を片ロール方式の製造方法を用いてリボン状試料
を作成した。試料の非晶質相の確認をＸ線回析法によ
り、またリボン状試料のΔＴを示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によりガラス温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）を
測定することによって得た。その結果を表２に示す。
７、比較例８〜１１）を図１に示す装置を用いて直径１
０ｍｍの丸棒試料を作成するとともに、同じ組成からな
る材料を片ロール方式の製造方法を用いてリボン状試料
を作成した。試料の非晶質相の確認をＸ線回析法によ
り、またリボン状試料のΔＴを示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によりガラス温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）を
測定することによって得た。その結果を表２に示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】表２に示すように、リボン状試料はいずれ
も非晶質組織を形成したが、丸棒状試料での比較例はＢ
ｅが本発明の範囲外であるため非晶質形成能が低く、結
晶質の組織となった。また比較例の内、Ｎｏ．１０，１
１の過冷却液体領域ΔＴは１２０Ｋを越えているが、丸
棒状試料ではいずれも結晶質組織のためΔＴを得ること
ができなかった。
も非晶質組織を形成したが、丸棒状試料での比較例はＢ
ｅが本発明の範囲外であるため非晶質形成能が低く、結
晶質の組織となった。また比較例の内、Ｎｏ．１０，１
１の過冷却液体領域ΔＴは１２０Ｋを越えているが、丸
棒状試料ではいずれも結晶質組織のためΔＴを得ること
ができなかった。
【００１６】実施例１〜７の丸棒状試料のΔＴはリボン
状試料の場合とほゞ同じ値が得られた。
状試料の場合とほゞ同じ値が得られた。
【００１７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明合金は非晶
質形成能が極めて良好なために、大きな形状の製品の作
製が可能となり、広い過冷却液体領域を利用した二次加
工性に優れた非晶質Ｚｒ合金を提供できる。
質形成能が極めて良好なために、大きな形状の製品の作
製が可能となり、広い過冷却液体領域を利用した二次加
工性に優れた非晶質Ｚｒ合金を提供できる。
【図１】丸棒試料を作成する装置の一部断面正面図であ
る。
る。
１…高周波溶解炉 ２…湯口 ３…鋳型 ４…冷却水槽 ５…架台 ６…ストッパー ７…真空装置に連結したパイプ ８…不活性ガス流入パイプ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年９月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従来
からよく知られているジルコニウム合金は、Ｚｒ１．５
Ｓｎ０．１２Ｆｅ０．１０Ｃｒ０．０５Ｎｉ（wt％、ジ
ルカロイ−２）、Ｚｒ１．５Ｓｎ０．２Ｆｅ０．１Ｃｒ
（wt％、ジルカロイ−４）、Ｚｒ２．５Ｎｂなどがあ
り、その熱中性子吸収面積の小ささから沸騰水型動力炉
（ＢＷＲ）や加圧水型動力炉（ＰＷＲ）などの原子炉の
構成部品である燃料被覆管や新型転換炉の圧力管などに
用いられている。またその優れた耐食性および良好な機
械的性質から人工繊維（レーヨン等）の紡糸用ダイス、
電灯フィラメントなどにも使用されている。ところがジ
ルコニウム合金は、チタン合金同様加工が難しく、その
ために製品がコスト高になる問題があった。この加工性
を改良できる合金材料が開発されれば用途は広がると考
えられる。
からよく知られているジルコニウム合金は、Ｚｒ１．５
Ｓｎ０．１２Ｆｅ０．１０Ｃｒ０．０５Ｎｉ（wt％、ジ
ルカロイ−２）、Ｚｒ１．５Ｓｎ０．２Ｆｅ０．１Ｃｒ
（wt％、ジルカロイ−４）、Ｚｒ２．５Ｎｂなどがあ
り、その熱中性子吸収面積の小ささから沸騰水型動力炉
（ＢＷＲ）や加圧水型動力炉（ＰＷＲ）などの原子炉の
構成部品である燃料被覆管や新型転換炉の圧力管などに
用いられている。またその優れた耐食性および良好な機
械的性質から人工繊維（レーヨン等）の紡糸用ダイス、
電灯フィラメントなどにも使用されている。ところがジ
ルコニウム合金は、チタン合金同様加工が難しく、その
ために製品がコスト高になる問題があった。この加工性
を改良できる合金材料が開発されれば用途は広がると考
えられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】実施例１〜７の丸棒状試料のΔＴはリボン
状試料の場合とほゞ同じ値が得られた。また、表２で示
す材料組成を有する試料を密閉したアーク炉内に設けた
冷却水路付き陽極金型上に載置し、アーク放電で加熱溶
解したのち、上記金型上で冷却することにより、非晶質
のボタン状鋳物（直径７mm）を製造することができた。
状試料の場合とほゞ同じ値が得られた。また、表２で示
す材料組成を有する試料を密閉したアーク炉内に設けた
冷却水路付き陽極金型上に載置し、アーク放電で加熱溶
解したのち、上記金型上で冷却することにより、非晶質
のボタン状鋳物（直径７mm）を製造することができた。
フロントページの続き (71)出願人 000004075 ヤマハ株式会社 静岡県浜松市中沢町10番１号 (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉３丁目８番22号 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住宅 11−806 (72)発明者 西山 信行 東京都中央区八重洲１丁目９番９号 帝国 ピストンリング株式会社内 (72)発明者 尾上 勝彦 静岡県浜松市中沢町10番１号 ヤマハ株式 会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 式：Ｚｒ100-a-b-c-d Ｍa Ｃｕb Ｎｉc
Ｂｅd 〔式中、ＭはＡｌおよびＴｉよりなる群から選択
される１種または２種の元素、ａ，ｂ，ｃ，およびｄ
は、それぞれ原子％を表し、５≦ａ≦３０ ０≦ｂ≦４
０ ０≦ｃ≦４０ １０≦ｄ≦３０および３０≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦７０を満足する〕で示される組成を有し、か
つ１２０Ｋ以上の過冷却液体領域〔ΔＴ＝結晶化温度
（Ｔｘ）−ガラス化温度（Ｔｇ）〕を有することを特徴
とする過冷却液体領域の広い非晶質ジルコニユム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205204A JPH0762502A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 過冷却液体領域の広いジルコニウム非晶質合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5205204A JPH0762502A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 過冷却液体領域の広いジルコニウム非晶質合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762502A true JPH0762502A (ja) | 1995-03-07 |
Family
ID=16503128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5205204A Pending JPH0762502A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | 過冷却液体領域の広いジルコニウム非晶質合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0762502A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0679381A1 (en) * | 1994-04-25 | 1995-11-02 | GAC International, Inc. | Orthodontic appliance |
| US5954501A (en) * | 1994-04-25 | 1999-09-21 | Gac International, Inc. | Orthodontic appliance |
| WO2000026425A1 (fr) * | 1998-10-30 | 2000-05-11 | Japan Science And Technology Corporation | Alliage amorphe de zirconium a haute resistance et tenacite elevee |
| EP1354976A1 (en) * | 2000-12-27 | 2003-10-22 | Japan Science and Technology Corporation | Cu-base amorphous alloy |
| US6685577B1 (en) | 1995-12-04 | 2004-02-03 | David M. Scruggs | Golf club made of a bulk-solidifying amorphous metal |
| WO2006138286A3 (en) * | 2005-06-13 | 2007-04-05 | Univ Virginia | Tizr-based metallic alloys: controllable composite phase structures and related properties |
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| JP2010521250A (ja) * | 2007-03-16 | 2010-06-24 | ビエン−エアー ホールディング エスアー | 歯科用途向けまたは外科用途向けのハンドピース |
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| WO2014151715A3 (en) * | 2013-03-15 | 2015-08-06 | Apple Inc. | Bulk metallic glasses with low concentration of beryllium |
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| KR101627067B1 (ko) * | 2015-03-06 | 2016-06-02 | 박상준 | 경도가 우수하며 정밀 사출이 가능한 합금 및 그 제조 방법 |
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-
1993
- 1993-08-19 JP JP5205204A patent/JPH0762502A/ja active Pending
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