CN101619425B - 一种高锆含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb大块非晶合金 - Google Patents
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Abstract
发明了一种含铌的高锆含量锆基大块非晶合金，其化学成分(原子百分比)为：Zr66.0％～72.0％、Ni7.0％～10.0％、Nb3.0％～7.0％、Al6.0％～10.0％、Cu8.0％～12.0％。该材料可以在普通铸造条件下形成大块非晶合金，其要求的临界冷却速率低，热稳定性好，具有宽的过冷液相区。Zr的原子百分含量不小于66％的情况下，增强了该大块非晶合金对多种酸、碱和盐的抗蚀性，而且降低了合金的比重。通过加入适量Nb元素，该大块非晶合金的塑性变形能力得到提高，其室温压缩塑性变形量高于7％；同时该合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面。
Description
技术领域：
本发明涉及大块非晶合金领域，具体涉及一种高锆含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb大块非晶合金。
背景技术：
非晶合金由于其独特的无序、短程有序结构，兼有一般金属和玻璃的特性。尤其是Zr基大块非晶合金具有良好的非晶形成能力、热稳定性和机械性能而备受人们关注。其中，Zr-Cu-Ni-Al合金体系是迄今为止最好的大块非晶合金形成体系之一。近年来，人们通过向Zr-Cu-Ni-Al合金体系中添加Ag、Zn和Ti等金属元素制备出一系列新型的大块非晶合金。这些添加元素会引起合金体系的非晶形成能力、热稳定性、晶化行为以及机械性能的变化。但根据研究报道，这些添加元素未能实现在保证合金体系非晶形成能力和热稳定性的情况下，有效提高合金的塑变能力。
为了提高Zr-Cu-Ni-Al合金体系的塑性，最近人们采用成分设计的方法获得了高塑变能力的合金，如中国科学院物理研究所汪卫华课题组发现Zr61.88Cu18Ni10.12Al10、Zr64.13Cu15.5Ni10.12Al10和Zr62Cu15.5Ni12.5Al10合金具有高达160％的室温压缩塑性变形量，但是这类合金中的Zr含量一般小于66％，相对来说，Cu和Ni元素的含量比较高，因而增加了合金的比重。
发明内容：
本发明提供了一种高锆含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb大块非晶合金，这种高锆含量的锆基大块非晶合金的化学成分为(原子百分比)：Zr66.0～72.0％、Ni7.0％～10.0％、Nb3.0～7.0％、Al6.0％～10.0％、Cu8.0～12.0％。与已报道的Zr基合金相比，该合金由于含Zr量较高，所以比重较小；Nb元素本身的泊松比可达0.38(摘自ASM metal handbook，25℃，75°F)，通过添加该元素，使Zr-Cu-Ni-Al合金体系内原子的堆积混乱度增大，结晶所需的原子重排变得困难，以期获得更高的热稳定性，从而提高大块非晶合金的强度；同时使体系内形成新的具有排斥作用的耦合原子对，以便于变形的发生。
在本发明所提出的Zr基大块非晶合金材料中，考虑到要使该合金具有良好的非晶形成能力、热稳定性和塑变能力，因此在Zr-Ni-Cu-Al大块非晶成分的基础上，通过添加适量金属元素Nb来改善合金的非晶形成能力和塑变能力。其性能对比如具体实施方式中的表1所示。
本发明的优点是：
1.通过提高Zr的含量，相对减少了Cu和Ni的含量，降低了大块非晶合金的比重。
2.通过添加Nb，改善Zr-Ni-Cu-Al大块非晶合金的塑变能力的同时，并没有使该合金的非晶形成能力降低。
3.该大块非晶合金不仅具有良好塑变能力，而且具有较宽的过冷液相区，表明该大块非晶合金具有良好的热稳定性。
4.因锆对多种酸、碱和盐有优良的抗蚀性，提高锆含量使得该大块非晶合金对酸、碱和盐的抗蚀性更加优异。
5.通过增加Zr含量和添加Nb元素，使得该大块非晶合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面。
附图说明
图1是铜模浇铸制备的合金Zr66Ni9Nb6.5Cu10.5Al8、Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8与Zr70.5Ni8.5Nb5Cu8Al8的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。
图2是铜模浇铸制备的上述三种合金的连续加热DSC晶化曲线(加热速率为20K/min)。横坐标为温度；纵坐标为热量，向上方向为放热。
图3是铜模浇铸制备的上述三种非晶合金的室温压缩塑性变形曲线(压缩速率为2×10-4S-1)。横坐标为真应力；纵坐标为真应变。
图4是铜模浇铸制备的Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8非晶合金的高分辨电镜照片。
图5是铜模浇铸制备的Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8非晶合金的选取电子衍射照片。
图6是铜模浇铸制备的Zr66Ni9Nb6.5Cu10.5Al8非晶合金压缩后的断裂侧面剪切带。
图7是铜模浇铸制备的Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8非晶合金压缩后的断裂侧面剪切带。
图8是铜模浇铸制备的Zr70.5Ni8.5Nb5Cu8Al8非晶合金压缩后的断裂侧面剪切带。
具体实施方式
采用市售纯金属Zr、Cu、Al、Ni、Nb(纯度高于99.9％，重量百分比)为原材料，首先在钛锭保护的氩气气氛下熔炼成母合金，每个母合金需至少熔炼4次，以保证母合金成分均匀。取适量的母合金材料放置于带喷嘴的石英管中，在惰性气体氩气气氛下经高频感应炉重新熔化后，然后利用压力约为0.2MPa的氩气将合金熔体喷射到石英管下面的水冷铜模中。铜模的内腔可以根据需要设计成不同直径的孔(如Φ1mm，Φ2mm，Φ3mm等)。本发明选择将母合金浇铸成直径为2mm的圆棒。
利用X射线衍射仪对圆棒样品的纵剖面(尺寸：长2mm×宽5mm)扫描得到X射线图谱；从铸态圆棒纵剖面上截取少量样品(尺寸：长2mm×宽5mm×高0.5mm)，利用示差扫描量热仪进行DSC分析；从圆棒截取至少五段长径比为2∶1(即长4mm，直径2mm)的小棒利用静态压缩机进行室温静态压缩试验；室温压缩后的样品利用扫描电镜对断裂面的侧面进行扫描，得到剪切带图片；铸态圆棒上截取少量样品，控制至少一个方向长度大于3mm，手工磨到厚度小于50um后利用双喷技术，再继续离子减薄(放置冷台，防止过热引起晶化)，然后利用JSM-2100高分辨电镜获得高分辨图片。
以下为本发明的优选实施例。
实施例1
高锆含量的锆基大块非晶合金，其化学成分(原子百分比)为：Zr66.0％、Ni9.0％、Nb6.5％、Al8.0％、Cu10.5％。利用水冷铜模浇铸成直径为2mm的圆棒后，圆棒样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，见图1上曲线；从连续加热DSC晶化曲线中，可以观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见图2上曲线，样品的初始晶化温度Tx为706K，玻璃转变温度Tg为603K，过冷液相区宽度ΔTx为103K，见表1，说明热稳定性和玻璃形成能力都很好；室温压缩塑性变形曲线，见图3(A)曲线，该非晶合金屈服强度σs为1563MPa，为断裂强度σf为1918MPa，室温塑性变形量εf为22.7％；该合金样品经过室温压缩变形后侧面剪切带扫描图见图6。
实施例2
高锆含量的锆基大块非晶合金，其化学成分(原子百分比)为：Zr68.0％、Ni9.0％、Nb5.5％、Al8.0％、Cu9.5％。此合金是在Zr66Ni9Nb6.5Cu10.5Al8合金中，增加了锆元素和铜元素的原子百分含量，减少了铌元素的相对含量得到的。利用水冷铜模浇铸成直径为2mm的圆棒后，圆棒样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，见图1中曲线；从连续加热DSC晶化曲线中，可以观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见图2中曲线，此合金的初始晶化温度Tx为701K，玻璃转变温度Tg为614K，过冷液相区宽度ΔTx为87K，见表1，表明该合金的热稳定性和玻璃形成能力都较好；室温压缩塑性变形曲线，见图3(B)曲线，该非晶合金屈服强度σs为1484MPa，断裂强度σf为1462MPa，室温塑性变形量εf为8.6％；该合金样品经过室温压缩变形后侧面剪切带扫描图见图7；为了进一步证实Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8的非晶结构，从铸态圆棒上截取少量样品，控制至少一个方向长度大于3mm，手工磨到厚度小于50um后利用双喷技术，再继续离子减薄(放置冷台，防止过热引起晶化)，然后利用JSM-2100高分辨电镜获得高分辨图片，结构呈现明显车轮状，见图4，并从选区电子衍射图片中可以看到明显的非晶晕环，见图5。
实施例3
高锆含量的锆基大块非晶合金，其化学成分(原子百分比)为：Zr70.5％、Ni8.5％、Nb5.0％、Al8.0％、Cu8.0％。此合金是在Zr68Ni9Nb5.5Cu9.5Al8合金中，继续增加锆元素和铜元素的原子百分含量得到的。利用水冷铜模浇铸成直径为2mm的圆棒后，圆棒样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，见图1下曲线；从连续加热DSC晶化曲线中，可以观察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见图2下曲线，此合金的初始晶化温度Tx为674K，玻璃转变温度Tg为604K，过冷液相区宽度ΔTx为70K，见表1，表明该合金的热稳定性和玻璃形成能力都较好；室温压缩塑性变形曲线，见图3(C)曲线，该非晶合金屈服强度σs为1499MPa，断裂强度σf为1434MPa，室温塑性变形量εf为7.7％；该合金样品经过室温压缩变形后侧面剪切带扫描图见图8；
表1由热分析确定的本发明实施例合金的玻璃转变温度Tg，初始晶化温度Tx，过冷液相区温度ΔTx(ΔTx＝Tg-Tx)(加热速率为20K/min)，由室温静态压缩确定的本发明实施例合金的屈服强度σs，断裂强度σf，塑性变形量εf(压缩速率2×10-4S-1)，并与现有技术进行比对。
从表中热物理参数可以看出，添加金属元素Ag、Zn和Ti获得合金的过冷液相区比较窄，而本发明所提出的Zr基大块非晶合金具有较宽的过冷液相区，因此合金具有良好的非晶形成能力和热稳定性；此外，由表中机械性能参数可以看出，添加金属元素Nb后合金的塑变能力和强度得到了较大提高。
Claims (3)
1.一种高锆含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb块体非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为Zr66.0％、Ni9.0％、Nb6.5％、Al8.0％、Cu10.5％。
2.一种高锆含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb块体非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为Zr68.0％、Ni9.0％、Nb5.5％、Al8.0％、Cu9.5％。
3.一种高锆含量的Zr-Cu-Ni-Al-Nb块体非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为Zr70.5％、Ni8.5％、Nb5.0％、Al8.0％、Cu8.0％。
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