CN101870472A - 一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法 - Google Patents

Abstract

一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，涉及一种半导体材料工业硅。提供一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。将工业硅原料和造渣剂放进石墨坩埚；抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的硅料和渣料熔化；待石墨坩埚内物料全部熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒预热；向体系中开始通入惰性气体，待预热充分后将通气棒开始通气搅拌；渣过程中，通过调整中频功率，使反应温度为1550～1850℃；待造渣充分后将通气棒升离坩埚，然后通过翻转浇铸将硅液倒入石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，测量熔炼后的硼、磷杂质含量。

Description

一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法

技术领域

本发明涉及一种半导体材料工业硅，尤其是涉及一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。

背景技术

太阳能光伏发电以其技术成熟、资源永不枯竭、环境负担最小等特点，成为21世纪最有希望大规模应用的清洁能源之一。进入2000年以来，全球光伏发电量每年以25％～35％速度递增，由零星分散、小规模、特殊场合应用加速向普及化、规模化、系统化应用方向发展。据保守估计，2020年全球光伏发电容量将达到30GW以上，光伏市场的高速增长将持续20年以上。

目前，太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用硅，而用于生产太阳电池的硅材料主要来自于半导体工业的废料。硅原料(多晶硅)的缺乏严重威胁到光伏产业的增长。多晶硅原料主要是用化学方法获得，即改良西门子法、硅烷法和流化床法，但这些方法不仅投资大，而且能耗高、周期长。近年来，通过冶金法将工业硅提纯到太阳能级多晶硅成为当前研究的热点。多晶硅的冶金法提纯与传统的改良西门子方法不同，其本质是提纯过程中硅没有发生化学变化，不是通过化学反应转化为其它化合物来达到提纯的目的，而是利用不同元素的物理性质的差异来使之分离，其中包括湿法冶金、吹气、造渣、定向凝固、真空感应熔炼、电子束、等离子体反应、熔盐电解、合金化冶炼等工艺。

多晶硅材料中最难以去除的是P和B，因为P、B在Si中的分凝系数分别为0.35、0.8，远高于金属元素(金属元素在硅中的分凝系数一般为：10^-2～10^-7数量级)。所以，在常规的定向凝固提纯过程中，当硅从液体冷却凝固为固体时，停留在固相中的P和B仍然很多，提纯效果差。

对P杂质而言，真空熔炼工艺是目前最简单也是最行之有效的工艺。如日本专利No.2905353 Kichiya Suzuki等人(Kichiya Suzuki，Kouichi Sakaguchi，Toshio Nakagiri andNobuo Sano，Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon[J].J Japan InstMetals，1990，54(2)：161.)在0.027Pa真空条件下熔炼3.6h，将金属硅中的磷含量从32ppmw降到6～7ppmw。厦门大学冶金实验室进行中试试验(15kg级)，1600℃温度下，0.012～0.035Pa的真空度下熔炼1h，可以将硅中的磷杂质从15ppmw降低到0.08ppmw(郑淞生，陈朝，罗学涛，多晶硅冶金法除磷的研究进展，材料导报，2009，23(10)：11-14)。但是在工业化生产中，要获得高温高真空的实验条件对设备的设计与制造有很高的要求，单台作业周期长，不易实现规模化生产。

等离子技术是利用等离子枪产生的高温使B与H₂O或H₂等弱氧化性气体反应生成挥发性气体而将B除去。美国专利US 5182091(Yuge，Noriyoshi et al.Method and apparatus forpurifying silicon)和论文“Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying theplasma treatment”(Tomonori Kumagai et al.ISIJ International，Vol.32(1992).No.5，pp.630-634)均公开了一种向熔融硅表面施加等离子体的方法，具有很好的除B效果，但以上工艺耗电大、设备要求高、成本昂贵。

造渣精炼主要是利用某些杂质的氧化物在熔渣中的热力学稳定性更高而使得杂质更多富集在渣相中，然后通过渣金分离来去除杂质。B的氧化物较容易进入SiO₂的碱性融渣中，因此利用造渣除B是一种行之有效的办法。对于造渣剂的选择已经进行了很多尝试，常见的渣系有CaO-SiO₂，Na₂O-SiO₂，CaO-SiO₂-CaF₂，CaO-MgO-SiO₂，CaO-BaO-SiO₂等。造渣系统现主要分为Ca系渣和Na系渣。厦门大学冶金实验室采用CaO-SiO₂-CaF₂-BaO造渣体系的中试试验表明，在渣硅比2∶1，温度1650～1750℃下将B含量降低到0.7～0.15ppmw(蔡靖，陈朝，罗学涛，高纯冶金硅除硼的研究进展，材料导报，2009，23(12)：81-84)。日本的Suzuki和Sano(Suzuki，Sano；Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by fluxtreatment of molten silicon，The 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference InLisbon，Portugal 8-12 Apr.1991)对Ca系渣进行了较为系统的研究，其通过将10g的硅和10g不同成分及不同比例的渣混合融化反应2h，获得的数据说明以CaO-BaO-SiO₂作为渣系可以获得最大的渣金分配比在2左右，相对较低的分配系数决定了采用Ca系渣需要较大的渣硅比才能获得低的B含量，这对企业规模化生产造成了阻碍；Na系渣的密度一般小于硅液的密度成为浮渣，能够进行扒渣处理，可以进行分批加渣处理从而减小用渣量，但由于B的渣硅分配系数比Ca系低，且Na₂O在高温下容易分解成单质Na且易挥发，因此严重影响了Na渣在工业生产中的应用。

稀土元素的原子结构可以用4f^x5d¹6s²表示，x从0→14。稀土元素从金属变成离子后，4f轨道的外侧仍包围着5s²5p⁶的电子云，失去6s²电子及5d¹或4f失去一个电子，形成4f^x5s²5p⁶的电子结构。在稀土金属中，6s电子和5d电子形成导带，4f电子则在原子中定域，这种4f电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。稀土元素化合价有多种价态，并存在变价作用，CeO₂、Sm₂O₃以及其他一些稀土氧化物中，其原子价为3价、4价或2价和3价共存，而且这种原子价的变化有的极快，有的极慢。稀土离子电价高，半径大，易受极化。在炼钢时加入稀土氧化物后可以增加活度，与氧化硅、氧化钡、氟化钙结合后会增强对B、P的氧化及吸附作用。稀土渣系比Ca系渣具有较大渣金分配比，相比Na系渣更安全易用，能较好的除掉多晶硅中的P、B杂质。

总的来说，对于造渣剂的选择需要满足以下基本条件：(1)可与硅液中的B充分反应；(2)避免引入过多的杂质；(3)具有较低的熔融温度，使在造渣过程中保持熔融态；(4)造渣剂密度与金属硅的密度有一定差别，使产生的渣相在静置时，浮在液态硅表面或沉于底部，以便于渣金分离。

发明内容

本发明的目有在于提供一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法。

本发明的技术方案是选择常用稀土氧化物R_XO_Y(Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃)作为造渣剂的主要成分，通过稀土氧化物的活性作用，使工业硅中的硼磷杂质在R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂渣系中得到有效氧化和分配，通过渣金分离得以去除。利用此造渣剂对多晶硅进行造渣精炼，可以使B含量在0.5ppmw以下，P含量在3.5ppmw以下。

本发明包括以下步骤：

1)将工业硅原料和造渣剂放进石墨坩埚；

2)抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的硅料和渣料熔化；

3)待石墨坩埚内物料全部熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒预热；

4)向体系中开始通入惰性气体，待预热充分后将通气棒开始通气搅拌；

5)造渣过程中，通过调整中频功率，使反应温度为1550～1850℃；

6)待造渣充分后将通气棒升离坩埚，然后通过翻转浇铸将硅液倒入石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，测量熔炼后的硼、磷杂质含量。

在步骤1)中，所述工业硅原料最好选用纯度为99.9％(3N)的工业硅为原料；所述工业硅原料与造渣剂的质量比可为1∶(10～1)，最好为1∶(5～1)，优选1∶(2～1)；所述造渣剂可采用R_XO_Y-SiO₂-BaO-Ca_F2，其中R_XO_Y为常用稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃等；所述R_XO_Y占R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂的质量百分比为20％～50％，BaO为10％～20％，SiO₂为30％～50％，CaF₂为5％～10％。

在步骤2)中，所述启动中频感应电源加热，最好是当真空度达到500Pa以下时，启动中频感应电源加热。

在步骤3)中，所述将坩埚上方的石墨通气棒预热，最好是将坩埚上方的石墨通气棒降至离硅液表面1～3cm处预热。

在步骤4)中，所述待预热充分后将通气棒开始通气搅拌，最好是待预热充分后将通气棒降至离坩埚底部1～2cm处，开始通气搅拌；所述惰性气体可采用氩气(Ar)，所述通气的速率可为0.5～3L/min，最好为0.5～2L/min，优选1～1.5L/min；通气的时间可为5～100min，最好为10～60min，优选20～40min。

在步骤5)中，所述中频功率可为100～180kW，反应温度最好为1600～1800℃，优选为1650～1750℃。

在步骤6)中，所述静置的温度可为1400～1600℃，最好为1420～1550℃，优选为1450～1500℃。静置的时间可为20～100min，最好为30～70min，优选为40～60min。

本发明采用稀土系造渣剂精炼提纯多晶硅，加入的稀土氧化物能使更多被氧化的B杂质进入渣系中，可以将工业硅中的B含量从8ppmw降低到0.15～0.50ppmw；由于形成的硅化物能很好的溶解P，可以将P含量从15ppmw降低到1.5～3.5ppmw，可取代高真空成为另一条除P的新途径。工艺操作简单，对设备要求低，成本低廉且除杂效率高，适合工业化规模生产。

具体实施方式

先以稀土元素Y为代表进行说明。从Y-Si二元相图可以看出，在造渣温度1550～1650℃时，对于20％＜w(Y)＜24％的Y-Si体系，平衡组织为Y₅Si₄+YSi；对于24％＜w(Y)＜35％的Y-Si体系，当温度处于1550～1635℃时平衡组织为YSi+Y₃Si₅，而在1635℃发生包晶转变L+YSi＝Y₃Si₅；对于35％＜w(Y)＜46％的Y-Si体系，在1550～1650℃下的平衡组织为L+Y₃Si₅；对于46％＜w(Y)的Y-Si体系，温度1550℃以上平衡组织即为液态。形成的硅化物可以增加分配系数，从而使较多的杂质B、P进入渣中。其他稀土元素也具有类似的特征。

结合以上动力学数据和相图原理，首先是SiO₂将B氧化，然后通过R_XO_Y形成硅化物使得B的氧化物在热力学上能够更稳定的存在于渣系中，加入BaO是为了增加渣的密度形成沉渣使得渣硅能更好的分层，同时利用CaF₂降低渣的粘度以增加流动性并降低渣的熔点。本渣系形成的硅化合物通过造渣可以使相当一部分P溶入其中，再最后通过渣金分离去除。我们初步确定在造渣剂R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂体系中，R_XO_Y的重量百分比一般范围是20％～70％，合适的范围是20％～50％，最优范围是30％～40％；SiO₂一般范围是20％～60％，合适的范围是30％～50％，最优范围是40％～50％；BaO一般范围是5％～40％，合适的范围是5～ 20％，最优范围是10％～20％；CaF₂一般范围是5％～30％，合适的范围是5～20％，最优范围是5％～10％。

本发明利用稀土系造渣剂进行精炼提纯多晶硅的工艺如下：

1)选用纯度为99.9％(3N)的工业硅为原料，其中B含量在20ppmw左右，P含量约为15ppmw；稀土系造渣剂采用R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂体系，其中R_XO_Y占的比重为20％～50％，BaO为10％～20％，SiO₂为30％～50％，CaF₂为5％～10％。

2)将3N工业硅和R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂体系渣料按一定比例混合后放进石墨坩埚。熔炼量为50～100kg，合适的范围是50～85kg，最优范围是60～80kg；渣硅比一般为1∶(10～1)，合适的范围是1∶(5～1)，最优范围是1∶(2～1)。

3)抽真空，当真空度达到500Pa以下时，启动中频感应电源加热，功率逐渐增高。当石墨坩埚开始感应生热，对坩埚内的物料进行预热，当温度上升时，由于硅的电阻率急剧下降，导电性增强，硅自身感应生热，熔化功率控制在100～180KW。当温度达到1400℃以上时，硅便开始熔化。当温度升至1500℃以上时，渣开始融化。

4)待石墨坩埚内物料全部熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒降至离硅液表面1～3cm处预热

5)接着向体系中开始通入惰性气体(主要是Ar)，待预热充分后将通气棒缓慢降至离坩埚底部1～2cm处，开始通气搅拌。通气速率控制在0.5～3L/min，合适的范围是0.5～2L/min，最优范围是1～1.5L/min。通气时间为5～100min，合适的范围是10～60min，最优范围是20～40min。

6)造渣过程中，调整中频功率，并通过红外测温仪测量使反应温度保持在1550～1850℃，合适范围是1600～1800℃，最优范围是1650～1750℃。

待造渣充分后将通气棒升离坩埚，然后通过翻转浇铸将硅液倒入石墨模具中，在1400～1600℃下静置，合适的范围是1420～1550℃，最优范围是1450～1500℃。静置20～100min，合适的范围是30～70min，最优范围是40～60min。通过静置使得渣硅更好的分层，渣在下层，硅在上层。等冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测量熔炼后的硼、磷杂质含量。

以下给出几个实施例。

实施例1

1)称取B含量约为8ppmw、P含量约为15ppmw的工业硅50kg，造渣剂Y₂O₃(20％wt)-SiO₂(50％wt)-BaO(20％wt)-CaF₂(10％wt)共25Kg，使得渣硅比为1∶2，混合均匀之后放入石墨坩埚中。

2)合上炉盖，开始抽真空，当真空度达到500Pa以下时，启动中频，硅开始自身感应生热。

3)等到硅料和渣料都完全熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒降至离硅液表面1cm处预热。

4)充分预热后开始往体系通入Ar气，并将通气棒插入距坩埚底2cm处，开始通气搅拌。

5)造渣过程中中频功率控制在100kw，使得反应温度维持在1650℃，通气速率1L/min，搅拌时间30min。

6)待搅拌完成后，升起石墨棒，停止通气，通过翻转浇注将熔液倒入石墨磨具中，在1460℃下静置40min。

7)冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测量熔炼后的硼含量为0.3ppmw、磷含量为2.5ppmw。

实施例2

工艺过程同实施例1。渣的成分仍然为Y₂O₃(20％wt)-SiO₂(50％wt)-BaO(20％wt)-CaF₂(10％wt)；渣硅重量比为1∶1，即渣35kg，硅35kg；功率调在100kw使得反应温度维持在1650℃，通气速率1L/min，搅拌时间30min。造完渣后将熔液翻转浇注在石墨模具中，在1460℃下静置保温40min，冷却后取样检测，得到B含量为0.15ppmw，P含量为1.5ppmw。

实施例3

工艺过程同实施例1。渣的成分仍然为Y₂O₃(20％wt)-SiO₂(50％wt)-BaO(20％wt)-CaF₂(10％wt)；渣硅重量比为1∶2，即渣20kg，硅40kg；功率调在100kw使得反应温度维持在1650℃，通气速率1L/min，搅拌时间30min。造完渣后将熔液翻转浇注在石墨模具中，1460℃下静置保温40min，冷却后取样检测，得到B含量为0.3ppmw，P含量为2.5ppmw。

实施例4

工艺过程同实施例1。渣的成分仍然为Y₂O₃(20％wt)-SiO₂(50％wt)-BaO(20％wt)-CaF₂(10％wt)；渣硅重量比为1∶2，即渣25kg，硅50kg；功率调在180kw使得反应温度维持在1750℃，通气速率1.5L/min，搅拌时间40min。造完渣后将熔液翻转浇注在石墨模具中，1500℃下静置保温60min，冷却后取样检测，得到B含量为0.25ppmw，P含量为2ppmw。

实施例5

工艺过程同实施例1。渣的成分调整为Y₂O₃(30％wt)-SiO₂(40％wt)-BaO(20％wt)-CaF₂(10％wt)；渣硅重量比为1∶2，即25kg，硅50kg；功率调在100kw使得反应温度维持在1650℃，通气速率1L/min，搅拌时间30min。造完渣后将熔液翻转浇注在石墨模具中，1460℃下静置保温40min，冷却后取样检测，得到B含量为0.35ppmw，P含量为3ppmw。

实施例6

工艺过程同实施例1。渣的成分调整为CeO₂(50％wt)-SiO₂(30％wt)-BaO(15％wt)-CaF₂(5％wt)；渣硅重量比为1∶2，即25kg，硅50kg；功率调在100kw使得反应温度维持在1650℃，通气速率1L/min，搅拌时间30min。造完渣后将熔液翻转浇注在石墨模具中，1460℃下静置保温40min，冷却后取样检测，得到B含量为0.5ppmw，P含量为3.5ppmw。

实施例7

工艺过程同实施例1。渣的成分调整为La₂O₃(40％wt)-SiO₂(40％wt)-Bao(10％wt)-CaF₂(10％wt)；渣硅重量比为1∶2，即25kg，硅50kg；功率调在100kw使得反应温度维持在1650℃，通气速率1L/min，搅拌时间30min。造完渣后将熔液翻转浇注在石墨模具中，1460℃下静置保温40min，冷却后取样检测，得到B含量为0.4ppmw，P含量为3ppmw。

Claims (9)

1.一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将工业硅原料和造渣剂放进石墨坩埚；

2)抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的硅料和渣料熔化；

3)待石墨坩埚内物料全部熔化后，将坩埚上方的石墨通气棒预热；

4)向体系中开始通入惰性气体，待预热充分后将通气棒开始通气搅拌；

5)造渣过程中，通过调整中频功率，使反应温度为1550～1850℃；

6)待造渣充分后将通气棒升离坩埚，然后通过翻转浇铸将硅液倒入石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到提纯后的多晶硅锭，测量熔炼后的硼、磷杂质含量。

2.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤1)中，所述工业硅原料选用纯度为99.9％的工业硅为原料；所述工业硅原料与造渣剂的质量比为1∶10～1，最好为1∶5～1，优选1∶2～1。

3.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤1)中，所述造渣剂为R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂，其中R_XO_Y为常用稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂或Sm₂O₃；所述R_XO_Y占R_XO_Y-SiO₂-BaO-CaF₂的质量百分比为20％～50％，BaO为10％～20％，SiO₂为30％～50％，CaF₂为5％～10％。

4.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述启动中频感应电源加热，是当真空度达到500Pa以下时，启动中频感应电源加热。

5.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述将坩埚上方的石墨通气棒预热，是将坩埚上方的石墨通气棒降至离硅液表面1～3cm处预热。

6.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述待预热充分后将通气棒开始通气搅拌，是待预热充分后将通气棒降至离坩埚底部1～2cm处，开始通气搅拌。

7.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述惰性气体采用氩气；所述通气的速率为0.5～3L/min，最好为0.5～2L/min，优选1～1.5L/min；通气的时间为5～100min，最好为10～60min，优选20～40min。

8.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤5)中，所述中频功率为100～180kW；反应温度为1600～1800℃，优选为1650～1750℃。

9.如权利要求1所述的一种采用稀土氧化物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于在步骤6)中，所述静置的温度为1400～1600℃，最好为1420～1550℃，优选为1450～1500℃，静置的时间为20～100min，最好为30～70min，优选为40～60min。