JPS60122713A - ケイ素精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術の背景 本発明は元素ケイ素を精製するための改良方法に関する
ものであり、特に既に少なくとも９５重量％の平均純度
を有するケイ素の精製方法に関するものである。

一般に、本方法に用いられる代表的な原料は、石英のよ
うな自然に入手できるケイ素化合物を、石炭のような炭
素源を用い電気炉で加熱し、元素ケイ素を生成すること
によって得られる。市場で入手できる金相学的等級のケ
イ素の代表的な試料を第１表に示す。

第　１　表 成　分　重量％ ケイ素　９８　〜９８．２５ 鉄　０．５〜０．６ アルミニウム　０．８　〜０．４ カルシウム　０．０６〜０．０８ 炭素等、その他　０．０５〜１．０ 「金相学的等級のケイ素」は少なくとも約９５重量％の
平均含量の元素ケイ素を含む物質として定翰される。ケ
イ素の平均含量が約９５％以下の物質を「等級外」と呼
ぶ。

ケイ素の等級を無視して本発明を実施する一方、約９５
外以上の純度を有するケイ素を用いる場合には、本発明
方法は、実際の経済面からは一層有利となる。また、出
発物質の純度がその上限に達すると、本発明の経済的有
効性の動機は少なくなる。現在、純度が９９．０％以上
のケイ素に本発明を応用する経済的な理由はないかまた
は小さい。しかし、本発明の経済的利用に関しては、こ
の技袖において現在待望されているものがある。

自然におけるケイ素は、地殻中にＳｉｎ、化合物として
大量に見られる。最初の元素ケイ素は１９世紀に報告さ
れた。高純度（９９％以上）のケイ素は２０世紀中頃か
ら入手できるようになった。

１９７８年には、高純度の半導体等級のケイ素の国内生
産量は約１０００メートルトンに達した。

この生産量は国内需要の殆どに供給することができた。

「ケイ素金属」と呼ばれる場合が多いが、元素ケイ素は
本当の金属ではない。しかし、産業における重要性は増
加している。高純度（９９％以上）のケイ素金属は、遍
在する集積回路を含め、殆どの半導体デバイスの生産に
基材として使用される。

ケイ素基材半導体のための最終用途の既知例（才、コン
ピュータ、計算器、および伝達装置用の構成成分として
である。

高純度のケイ素は、光起電力系、赤外光学系および一般
に冶金、電子、光電池に多用される。

一般に、半導体等級のケイ素は現在、ケイ素金属からの
四塩化ケイ素またはトリクロロシランのような中間化合
物を生成することによって１工業的に生産される。この
中間体を次に精製する（例えば蒸留によって）。精製し
た化合物を高温で水素を用いて還元し、半導体等級のケ
イ素を生成する。この精製プロセスは極めて高価である
欠点を有する。中間化合物を生成するための出発物質は
、通常、純度が８０％以上、特に金相学的等級（〉９５
−）のケイ素である。１９７５年以来、Ｕ、Ｓ。

エネルギー省および民間工業は、上記の用途のための高
純度ケイ素を製造するため、多くの方法を研究してきた
。高純度ケイ素金属を得るための安価なルートが見つか
らない場合、需要が供給を超えて価格上昇を引起こすこ
とが予想される。参照例えば、エフ・ジエー・ショット
マン「ケイ素−鉱物必需品プロフィルＪ１９７９年２月
、（Ｕ、Ｓ。

内務省鉱業局、１９７９）ニジ−・エイチ・シュウツク
、「低価格結晶ケイ素Ｊ、１８５〜１４５頁、第２回Ｅ
Ｃ光電池太陽エネルギー会議、（アール・パン・オーバ
ーストレーテンおよびダブリユーバルツ著、デー・ライ
デル・パブリジング・カンパニー、ボストン、１９７９
）：ダプリュ・ヱム・イングル、「ソーラーケイ素精製
技術における最近の進歩」７０２〜７゛１０頁、第２回
ＥＣ光電池太陽エネルギー会議ｃアール・パン・オーバ
ーストレーテンおよびダプリュ・パルツ著、デー−ライ
デル・パブリジング・カンパニー、ボスト　ン、１９７
９１　。

本発明は低価格で純度の大きいケイ素金端を提供するも
のである。本発明の精製ケイ素は、高価な従来法によっ
て精製されたケイ素に代って、多くの用途に用いること
ができる。また、最初に除かれる不純物の割合が小さい
一層高純度のケイ素が望まれる場合、後の精製コストを
下けるために本発明方法の精製ケイ素を使用することが
できる。

さらに本発明の利点は、広範囲の純度をもつケイ素製品
を迅速に手軽に提供できるようにして、市場の需要変化
に適合させることである。

低価格の広範囲の純度をもつケイ素製品の必要性は、こ
の分野における特許出願からも証明される。最近の特許
としては、米国特許第４，１８１，７６８号（シュミッ
トら）には、ケイ素のガス状分解化合物とケイ素の融成
物とを接触させて用いるケイ紫精製方法が開示されてお
り、米国特許第４．１５１゜２６４号（モアら）には、
一定の割合で一定の追加因子および／または物質を用い
て、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、銅およびフッ
化カルシウムを含むシリカを基礎とするスラグの存在で
、ケイ素ダスト変溶融する精製法が開示されており、米
国特許第４，１５４．８７０号（ウェークフィールド）
には、他のパラメーターと共に蒸気ノＳロゲン化ケイ素
反応物流および種晶を用いる流動床法が開示されており
、米国特許第４．１９５，０６７号（コトノクルら）に
は、シリカスラグを用いる方向性凝固方法が開示されて
いる。

発明の概要 本発明は、（ｌ）精製したケイ素生成物に関して密度が
、不純物から前記生成物を比重に基づき分離するために
十分であり、（２）粘度が粉砕粒子ケイ素を強制的に迅
速に分離するために十分である重質液体分離流体と前記
粉砕粒子ケイ素とを接触させ：次いでケイ素／流体混合
物を少なくとも２画分に分離し、そのうちの１画分（１
）は支ｒ・己獣の精製ケイ素を含有しており；次いで前
記画分の少なくとも１画分から精製ケイ素を除来し；次
いで浸出条件下に精製ケイ素を酸を用いて浸出し：次い
で浸出したケイ素生成物を溶融し、この溶融生成物を（
］）不純物酸化流体および（２）シリカ基礎の精製スラ
グと接触させ；次いでスラグ／ケイ素混合物から精製ケ
イ素を除失することによって、ケイ素を精製する。

この新規な方法は、変化する市場製品の需要に合うよう
に種々の等級の精製ケイ素生成物を経済的に生成するた
め、（ａ）重質液体の分離−■）酸浸出、または（０）
単独かまたは種々の組合せによる溶解のサブプロセスを
用いると有利である。

１実施例として、本発明は（１）精製したケイ素生成物
に関して比重が、不純物から前記生成物を比重に基づき
分離するために十分であり、（２）粘度が粉砕粒子ケイ
素を重力分離するために十分である重質液体分離流体と
前記粉砕粒子ケイ素を接触させ；次いでケイ素／流体混
合物を少なくとも２画分に分離し１そのうちの１画分は
支配的分量の精製ケイ素を含有しており、ここから前記
ケイ素を除去することによって、ケイ素を精製する。こ
の実施例は、カルシウム、アルミニウム、鉄、炭素およ
びリン等の多くの不純物を除去するために適している。

本発明の他の実施例では、高温を含めた浸出条件下に塩
化水素酸と粉砕ケイ素を浸出させてケイ素を精製する。

特にこの実施例はカルシウム、アルミニウム、および鉄
を含有する不純物を経済的に除去するために特に適して
いる。

本発明の他の実施例として、ケイ素を溶融し、溶融ケイ
素を窒素、酸素、硫化水素、過フッ化炭化水素、または
これらの混合物と接触させ１その後、流体処理溶融ケイ
素とシリカ基礎の精製スラグを接触させ次いで不純な収
集スラグを精製ケイ素から分離し、溶融なイ素に存在す
る不純物を除去することによってケイ素を積値する。特
にこの実施例は炭素質不純物の除去によく適している。

この方法は不純物を含有するカルシウムおよびアルミニ
ウムを除去するために使用すると有益である。

発明の詳細な構成 本発明は等級外のケイ素、純度８０％以上のケイ素、お
よび特に少なくとも約９５重蹴％の純ＩＯから９９重量
％までおよびこれを超える純１其の金相学的等級のケイ
素を用いる。

図面において、本発明の１実施例の概略の線図を示す。

粗ケイ素、金相学的等級のケイ素または、８０％以上の
純度をもつケイ素を、従来の装Ｗ１υによって従来の粉
砕４８１１に積載する。次いで粉砕したケイ素を通常の
コンベヤ装置／ｉ１２　ｃコよって、複式デツキスクリ
ーンのようなふるい装置１３に移送し、一時的な市場′
＃Ｉ要に合うような棟々の範囲のケイ素粒径に分離する
。ふるいにかけた部分１４をこのような需要に合うよう
に転換し、粉砕・したケイ素の他の部分を従来の装置ｉ
１５によって摩砕装ｆ１６に移送する。このケイ素の予
備摩砕は、複数の取引先のケ°イ素の要望に有利に応し
ると同時に不純物を大ざっばに分離する。大ざっばな分
離は粉砕工程（実際には複数ある）中に、不純物をケイ
素とは違った大きさに粉砕して行われる。上記摩砕装Ｎ
ｔ１６は一般的なケイ素金属用の摩砕装置のいずれのタ
イプも使用できる。通常利用できるものとしてボールミ
ルが好ましい。原料ケイ素を粉砕、摩砕その他細分する
ことは精製するために無くてはならない。細分の範囲は
混入の程度によって変えることができる。混入の程度は
原料ロフトから取られた試料の化学分析によって実験的
に決定できる。一般に、摩砕の度合に関する経済的な考
慮の他に、細かすぎる粒子の生成は以下に述べる理由に
よって不適当であり、きめの荒すきる粒子は後の工程に
よって含有不純物を除去するために十分に働かない。好
ましい粒子の範囲は既知のタイラースケールに基づき約
−２８〜約＋１００メツシユである。以下に述べるメツ
シュの大きさはすべて、特に示さない限り、タイラース
ケ−化による。上記の好ましい範囲以外の粒径範囲が適
当であり、適当な種々の範囲は当業者によって実験的に
容易に決定される。粉砕したケイ１．素は従来の装置１
７によって複数（すなわち１亥たはこれ以上）の重質液
体分離装置１８ａ。

ｊ８ｂおよび１８Ｃに移送される。

重質液体分離装置１８は、粉砕ケイ素を重質液体分離流
体と共に充填する標準サイクロンまたは遠心分離機が代
表的である。重質液体分離流体は所望の純粋ケイ素生成
物に関して、純粋ケイ素よりも比重が大きいかまたは小
さいあまり純粋でない粒子から純粋なケイ素粒子を、比
重に基づき分離するに十分な比重を有する必要かある。

純粋ケイ素の比重は２．３８である。従って、第１図の
実施例では、重質液体分離流体を、２．８の比重をイｆ
するように第１分離装置ｉ　１８　ａで選び、比重が２
．８以下の粒子を第１フロート装置１９によって取除く
。沈んだ部分（比重）２．８１を第１シンク移送装置２
０によって、比重が約２．３５の流体を・含む第２分離
装置１８ｂに移送する。ここでも、＠２フロート移送装
＠２１および第２シンク移送装置２２によってそれぞれ
浮かんだ部分と沈んだ部分を分離する。このようにして
、第２フロート移送装置２１は比重Ｘが２．８　＜　Ｘ
　Ｌ３５の初めに導いた粉砕物質）の・部分を運搬する
。純粋ケイ素の比重は２．８８であるから、この第２フ
ａ　−）部分はこの重質液体分離工程から得られる最も
純粋な部分でなければならない。シンク移送装置２２は
第２の沈んだ部分を第８分離装置１８０に導き、第３フ
ロート移送装置２３および第３シンク移送装置２４によ
って第３の浮かんだ部分および第８の沈んだ部分に分離
する。図面には、装置２４および１９によって、それぞ
れ、磁気分離機２５に第８の沈んだ部分および第１の浮
かんだ部分を移送し、２種類の市場販売部分に分離して
、分離機２５から移送装置２６および移送装置１２？に
よって取出す。しかし、実際には、これら浮かんだ部分
と沈んだ部分は随意に、一定条件下に、市場価値を最大
にするように分離するかまたは他の手段によって処理す
ることができる。重質液体分離装置１８ａ、ｌｓｂおよ
び１８ＣＶｔ温度制御室２８内に維持し、使用した流体
の熱膨張および収縮によって生じる比重の変化を最小に
する。

適当な重質液体分離流体を、四臭化アセチレン、臭化メ
チレン、ブロモホルム、トリブロモフルオルメタン、臭
化亜鉛、臭化カルシウムまたはこれらの混合物から生成
することができる。好ましいものは、四臭化アセチレン
および臭化メチレンである。四臭化アセチレンは特に好
ましい。重質液体分離流体は種々の性質を高めあるいは
有利に調整するため希釈液を含有する。比重、揮発度お
よび粘度は希釈液を添加して変えることができる３つの
重要な性質である。希釈液（ま、重質液体分離流体中の
他の成分と混合し、一般には反応しない。

上記の有利な性質を有する適当な希釈液はアセトン、メ
タノール、ベンゼン、および石油溶剤である。好ましい
希釈液はハングル（オイルでアンド・す７アイニング・
カンパニーによって、商品名ツルペッツ（５ｏｉｖｅｓ
ｓｏ　）　１００とシテ販売すレテ・いる芳香族石油溶
剤である。揮発度または蒸気圧が高い重質液体分離流体
は、環境的にまたは安全面で危険であり、調整した流体
を何回も追加する必要がある。また、これらの欠点は通
常、一般に沈降速度および分離速度を妨害する高粘度に
対してバランスを保つ必要がある。この工程に使用する
流体の適当な比重の範囲は約２．２５〜２．４５であり
、２．３〜２，４が好ましい範囲である。操作範囲が広
いと不純物を含み、操作範囲が狭いと収率が減る傾向が
ある。有利には、約−２８〜＋１００メツシユの粒径範
囲に対して、流体の粘度は２５℃にて１．０２９・Ｓ／
Ｗｒ２（１０−１！ンチポイズ）以下に保つ必要があり
、約０．ＩＯ２ｇ・３／＋ａ”　（１センチボイス）で
好ましい結果が得られる。いずれの粒径範囲に対しても
、実験によって最良の粘度範囲を決定することができる
。適当な範囲では流体に混合したケイ素粒子を迅速に分
離する必要がある。

「迅速に」とは、「経済的に迅速に」と言う意味であり
、従って、本発明による分離は比較的弱い性質の重力場
のもとに行うことができる。これら・の重力場および、
従って分離は、遠心機またはサイクロンのような装置に
よって与えられる遠心力のような人工的な重力によって
高められる。ここで用いる重力という語は、自然と人工
の両方の意味の重力であり、地球の重力場と遠心力とを
含んでいる。通常、流体の粘度が大きくなる櫟、必要な
重力が大きくなるかまたは、安全に分離するために必要
な粒子のきめが荒くなる。

分離パラメーター、例えば比重、粒径、使用する重質液
体分離流体、粘度、揮発度、温度、圧力、流速等は、一
般に便宜、経済性、プラントの規杓、所望純度、および
特に選ばれる初期プロセスの変数に基づく。いずれの場
合にも、各条件を決めるために選ぶ最適値を容易に決定
することができる。

分離はバッチ、セミバッチまたは連続プロセスで行うと
有利である。

さらに、重質液体分離プロセスに関する一般情報は、「
市場化できる重質液体プロセスの新規技術」エンジニア
リング・アンド・マイニング・ジャーナル、２０８〜２
１１８頁、１９６７年６月、によって得られる。

再び、第１図において、第８７四−ト移送装置２８は（
ゲート移送装Ｙｅｔ　２９　ａおよび分流装置ｇ９ｂを
経由して）第８の浮かんだ部分を第２フロート移送装置
２１に移送し、第２および第８の浮かんだ部分を一緒に
した後、乾燥機８０に導く。

この任意の経路は本発明が融通自在であることを示して
いる。本発明の実施例は種々の副次的な工程を省略変更
することが容易である。これより市場や消費者の需要変
化に迅速に合わせることができる。

一緒にした乾燥流体の精製ケイ素粒子は移送装置３１に
よって溶融精製装置８２に移送する。電気加熱溶融機の
ような溶融精製装置８２では、ケイ素粒子を溶融する。

一般に１４００℃以上の温度が適当であるが、約１５０
０℃の温度で行う方法が有利である。温度が低すぎると
分離を阻止し温度が高すぎるとエネルギーコストが大き
くなる。

次に、溶融ケイ素を、供給装置８８ａおよびａａｂによ
ってそれぞれ供給された不純物酸化流体およ・びシリカ
基礎精製スラグと接触させる。代表的には、不純物酸化
流体をガスとしてｋＩ融物に注入または吹込み、充分に
接触させる。不純物はガスによって酸化されるまたはガ
スと混合し、溶融ケイ素と混合するスラグによって一般
に収集される。

この精製法は不所望のケイ素化合物の生成によって純粋
なケイ素を若干損失するので、溶融工程を制御した雰囲
気下に行うことが好ましい。この＋ｌｔ制御した雰囲気
は、複数の手段、例えば、真空装置を応用して、あるい
は不活性ガスの存在で工程を実施すると有利に達成され
る。さらに、不純物酸化流体量および接触時間の長さを
変えて酸化を制御することができる。必要な酸化の度合
は初期純度の程度、所望の純度、および種々の度合の純
度に対する経済性および需要等を実際的に考慮したパラ
メーターに依存する。一般に酸化が進むにつれて収率は
減少するが、純度は増加する。適当な酸化流体は窒素、
酸素、硫化木葉、フレオン１２のような過フッ化炭化水
素またはこれらの混合物を含む。殆ど同じ割合の酸素と
フレオン１２のようなジクロルジフルオロメタン組成物
との混合物が特に好ましい。フレオン１２はデュポンφ
ド・ネモール、イー・アイ・アンド・カンパニーの登録
商標である。

フレオン１２と酸素の混合物は不純物と合わさって、不
純物を純粋なケイ素から容易に分離すると考えられる。

また、カルシウムおよびアルミニウムを除去するために
従来技術では塩素ガスを注入したものと思われる。

シリカ基礎スラグを溶融シリコンと混合し、不純物を「
洗い流す」かまたは収集する。溶融スラグは不純物をス
ラグと共にケイ素から物理的に引出し、スラグ中の不純
物を界面接触によって可溶化して精製を助けると考えら
れる。ケイ素よりも大きいスラグの密度によって分離が
行われる。

有利には、シリカ基礎精製スラとはｓｉｏ、　、　ａａ
。

およびｏａｙ、の混合物から成る。特に有利な本発明の
実施例は、次に示す割合のスラグ組成物を用いる：１２
％Ｓｉｎ、　、　８　ｓ　％　ＯａＯおよび５　ｏ　％
　Ｏ”ｓ。

他の適当なまたは好適例のＳｉｎ、　、　ＧａＯ、およ
びＣａＦ、の混合物を、この三成分系の状態図から選ぶ
ことができる。有利なスラグの望ましい性質は、温度を
保持してエネルギーコストの引下げを助ける低い融点；
不純物の除去を助ける種々の化合物からの高い溶解性：
および溶融ケイ素系におけるスラグを流動させるために
十分低い値の粘度である。ＯａＦ、は粘度を引下げる助
けとなる一方、三成分はすべて一緒に有効な効果的な精
製スラグを生成する働きをする。図面において、スラグ
をスラグ移送装置８４ａによって除去する一方、煙揉は
煙霧装置８４ｂによって安全に除かれ、精製したケイ素
を収集袋＋Ｆｔ８５＆こよって除去する。上記の溶融工
程は特に炭素を基礎とした不純物、並びにカルシウム、
アルミニウムおよび鉄の除去にｑ、′ｒに有利である。

ゲート移送装置２９ａに関しては、上述のように、これ
は第３の７四−ト部分と第２のフロート部分を分流装置
２９ｂを用いて再結合することができるが、精製した第
８のフロー）　ｌ’（＜分を移送装置８６を介して浸出
工程に向けることもできる。

・摩砕用に調整するために必要なものとして取扱われる
このフロート部分を、ボールミルのような摩砕装置８７
に移送し、約−２００メツシユにさらに摩砕する。次い
で摩砕した精製ケイ素をコンベヤ装置８８によって、塩
化水素酸を供給するための耐酸性タンクのような浸出装
置８９に移送し、この種の酸のロスを酸調製装置４０に
よって調製する。塩化水素酸はＨｅｔと塩化第２鉄の混
合に適しているので好ましい。硝酸または硫酸ではあま
り良い結果は得られなかった。また、フッ化水素酸は高
温でケイ素と結合するので不利であり、収率も下がる。

浸出工程は高温で行うと有利である。

一般に約７０〜１５０°Ｃの温度が適しており、約１０
５〜１２０℃の温度が好ましい。温度が低すぎる場合に
は、浸出能力は減る。高温ではエネルギーコストが上が
り酸の攻撃を受けない一層良い装置が必要である。代表
的な浸出は自然圧のもとに約２〜約６時間、好ましくは
約８時間の適当な時間をかけて起る。酸強度は、濃度が
低いと性能を減らし、濃度が高いとコストを上げるので
、変えることができる。２５重部外の塩化水素酸溶液を
用いると有利である０また、ノぐラメ−ターは相互依存
の度合によって大きく変わる。例えば、温度と時間は、
粒径によって大きく変わることが予想される。粒径が小
さい程、浸出時間を短かくすることが要求される傾向が
ある。代表的な平均粒径は約−６５〜約＋　１６０メツ
シユであり、好ましイ範囲は約−１０，０〜約＋８２５
メツシユである。

上述の精製のためのサブプロセスはすべて、すなわち、
重質液体分離、溶融と浸出、選ばれた特定のパラメータ
ーは一般に、便宜、経済性、プラント規模、出発物質の
ケイ素の汚染の程度のような実際的な考慮に基づいてい
る。この種のパラメーターは、市場の急場を考慮して、
容易に決定し最適化することができる。

図面に示したプロセスでは、浸出したケイ素を装置４１
を介して固／液分離乾燥装置４２に運搬し、ここから浸
出溶液を移送装置ａ４３を介して浸出装置３９に戻す。

同時に、放出流装置４４は不純物を前記返却移送装置１
ｌ１４３から取除き、これら不純物を沈澱容器のような
廃物制御装置１４５に移送し、０ＩＬ（ＯＨ）、を添加
して鉄とアルミニウムの水酸化物を沈澱させる。また、
分離した浸出ケイ素は移送装置４６を経てゲート装置４
７を通って、移送装置４Ｂを介して生成物を産出するか
１または移送装置４９を介して移送し、移送装置８１を
経て上記溶融精製装置８２によってさらに精製す記溶融
、浸出および重質液体分離工程を図面に示したものとは
別の実施例に組合わせることも可能である。また、本発
明方法を他の精製工程または種々の純度の生成物を産出
するプロセスと組合わせると有利である。例えば、本発
明方法と方向性凝固方法を組合わせて、半導体その他の
高純度用の純度の高いケイ素生成物を得る０ 以下、本発明の詳細な説明する。各実施例において、特
に記さない限り、％は重Ｉｔ％であり、メツシュの大き
さはタイラースケールによる。分析は化学分析の標準法
による。

実施例１ ケイ素金属を約−４８メツシユに粉砕し、ツルベン１０
０で希釈した四臭化アセチレンを分１１を流体として用
い、不純物を分離し、比重（流体のみ）Ｌｇ　、　２．
８　、　Ｌｇ５および２．４を得た。結果を第１表に示
したが、前記比重はそれぞれフロートＡ。

Ｂ、Ｃ，Ｄとして示した。

実施例２ ケイ素を一１００メツシュに摩砕した他は実施例１をく
り返した。結果を第２表に示す。

実施例８ ケイ素金属１００ｇの試料を、Ｈ（３ｔ１１当たりｘｏ
ｏｇの溶液２００　ＱＣを用いて９５℃にて２時間浸出
させた。ケイ素は約−８＋８５メツシユである。結果を
第８表に示す。

実施例会 ケイ素金属の試料１００ｇを、Ｈａｔｉ　を当たり１０
０ｇを含む溶液２００　ｃｃを用いて、１０５℃にて８
時間浸出させた。ケイ素は一２０ロメ・ンシュである。

結果を第４表に示す。

・実施例５ １５００℃にて複数種のガスと精製スラグを用いて、ケ
イ素金属を精製する。結果を第５表に示す０ 第　８　表 ヘッド計算値　１００Ｗｔ、％　Ｊ１０９　．８４６　
１Ｊ４９　８．４７Ｐ液　５００ＣＧ０．１８８＊　０
．６０鉢　０．８５５＊　０，０＊残渣＊＊　９７．７
５Ｗｔ、％　０．１１　０．１ｓ４０　０，８４　８．
５８ヘツド計算値　１００　０．１４５　０．８８６　
１．１２１　３．４ｇＰ　液　５００　Ｑ、１６１’ｌ
ｋ　Ｏ，９６フ）ｋ　Ｌ６＆永　０．０＊残渣　９６．
念　０．０６？　０．４１８　０．２９８　８．５６注
：　粒径は一２００メツシュである。他は第８表を参照
ヘッド計算値に関する不純物除去ｗｔ、％４８．８　８
６．８　８４．１１　０．０３５、ｌＳ　Ｂ４．ｆｌ　
７４．９　０．０実施例１と実施例２の比較は、浸出プ
ロセスの実施例８および４の同様の比較に示すように、
粒径に対する重質液体分離プロセスの感度を示す。

実施例５によって示した溶融／精製工程は特に炭素を除
去する際の数値を示す。実施例５では、大きい画分のケ
イ素はシリカに酸化し、スポンジとして溶融シリコンの
頂部に残留する。シリコンをガス注入前に除去する。こ
の酸化は窒素ブランケットの存在でも生じることができ
るが、真空下に操作することによって酸化を制御するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例の概略を示す線図である。 １１・・・粋砕機　１８・・・ふるい装置１６・・・摩
砕装置 １８ａ、１８ｂ、１８０・・・重質液体分離装置１９・
・・第１フロート装置 ２０・・・第１シンク移送装置 ２１・・・第２フロート移送装置 ２２・・・第２シンク移送装置 ２８・・・第８フロート移送装置 ２４・・・第８シンク移送装置 ２５・・・分離針　２８・・・温度制御室２９ａ・・・
ゲート移送装置 ２９ｂ・・・分流装置　３０・・・乾燥機８２・・・溶
融精製装置　３６・・・移送装置８７・・・摩砕装置　
８８・・・コンベヤ装置８９・・・浸出装置　４ｏ・・
・階調製装置４２・・・分離乾燥装置　４５・・・廃物
制御装置４６．４９・・・移送装置　４７・・・ゲート
装置。 特ｉＦＦ／ｆ［人　ザ・ハンチ・マイニング・コンパニ
イ、１゛ 、、１（ｌｉ、’、、−、：）、 同　弁理士　杉　村　興　作　゛パ′、。 、、１１ユ− 手続補正書（方式） 一昭和５９年　２　月　１４日 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　２２９２６７号２発明の名
称 ケイ素精製方法 ＆補正をする者 事件との関係特許出願人 名称す・ハンチ・マイニング。コンパーニイ７、補正の
内容　（別紙の通り） 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（ａ）　（１）　精製したケイ素生成物に関して、
   この生成物を不純物から比重に基づき分離す゛るために
   十分である比重を有し、 （２）粉砕した粒子のケイ素を強制的に迅速に分離する
   ために十分である低い粘度を有する重質液体分離流体と
   前記粉砕したケイ素とを接触させ； （ｂ）　前記流体とケイ素との混合物を少なくとも２両
   分に分離し、そのうちの１画分（ｉ）は支配量の精製ケ
   イ素を含有し； （Ｃ）　前記画分の少なくとも１両分から精製ケイ素を
   除去し： （（１）　（０）工程から得られた精製ケイ素を、浸出
   条件下に酸を用いて浸出し、 （ｅ）　（（１）工程の浸出ケイ素生成物を溶融し、（
   ｆ）　（ｅｌ）工程の溶融生成物を、（１）不純物酸化
   流体、および（２）シリカ基礎の精製スラグと接触させ
   ； 億）　前記スラグとケイ素との混合物から精製ケイ素を
   除去する各工程から成るケイ素精製方法。 λ　（ａ）工程の前記重質液体分離流体が四臭化アセチ
   レン、臭化亜鉛と臭化カルシウムとの混合物、臭化メチ
   レン、ブｐモホルム、またはトリブ四モフルオ四メタン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　前記重質液体分離流体が、低い揮発度を有□”し前
   記重質液体分離流体と混合できる比重調整希釈剤を含有
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 表　前記比重調整希釈剤がアセトン、メタノール、ベン
   ゼンまたは芳香族石油溶剤である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 ４（ａ）工程において、Ｕａ記重質液体分離流体が約２
   ．２５〜約２．４５の比重を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ａ　（ａ）工程において、前記重質液体分離流体が約２
   ．３０〜約２．４０の比重を有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 Ｉ　前記強制的が、重力または遠心力である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ＆　前記酸が塩化水素酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９、　前記低い粘度が２５°Ｃで１．０２９−Ｆ３／ｍ
   　（１０センチボイズ）以下である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０、前記粉砕したケイ素が一２８〜＋１００メツシュ
   の粒径を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＩＬ　前記低い粘度が２５゛Ｃで０．３０６９・８７ｍ
   ”　（８センチボイス）以下である特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 ｌ＆　前記浸出条件が約１００°〜約１５０℃の温度を
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １＆　前記浸出条件が約２〜約６時間の浸出時間を含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４　前記ケイ素が金相学的等級のケイ素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ｚａ　（ｄ）工程における浸出より前にＦｔｉＪ記粉砕
   したケイ素をさらに一６５〜＋２００メツシュの粒径範
   囲に粉砕する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １ａ　（ｃ）工程において、前記画分が少なくとも前記
   画分（ｉ）を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 １？、（ト）工程において、前記不純物酸化流体が窒素
   、酸素、硫化水素、過フッ化炭化水素またはこれらの混
   合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＮＩＬ　Ｃｆ）工程において、前記不純物酸化流体がジ
   クａ１：Ｉジフルオロメタンおよび酸素の混合物を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９、前記ジクロロジフルオロメタンおよび自ｊｊ記酸
   素を等しい容量割合で溶融物に注入する特許請求の範囲
   第１８項記載の方法。 ２α　（ｅ）工程と（ｆ）工程を真空下または不活性流
   体の存在で実施して酸化の程度を制御する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ｚＬ　（ト）工程において、前記シリカ基礎精製スラグ
   がＳｉｎ、　、　ＯａＯおよびＯａＦｇから成る混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１　（１）工程において、前記スラグが、重量で、約
   １２％のＳｉｎ、　、　８８％のＯａＯおよび６０％の
   ＯａＦ、から成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｚ＆　前記粉砕した（ａ）工程のケイ素物質が少なくと
   も約８０％の純度である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ！４　（ａ）工程において、前記粉砕したケイ素が粒径
   約−２８〜＋１００メツシユの粒子状の金相学的等級の
   ケイ素であり、前記重質液体分離流体が約２．３〜２．
   ４の比重および１．Ｏ２り・Ｓ／Ｉ１１”　（１０セン
   チボイス）の粘度を有するために十分な希釈剤および四
   臭化アセチレンの混合物であり； （０）工程において前記画分が少なくとも画分く幻を含
   み； （ｄ）工程における浸出前に、前記ケイ素を約−１００
   〜約＋８２５メツシユの範囲内の粒径に粉砕し；（ｄ）
   工程の前記酸が塩化水素酸であり、前記浸出条件が約２
   〜約６時間の浸出時間に対して約１０５〜約１２０℃の
   温度を含み； （ｅ）工程および（０工程において、前記ケイ素を少な
   くとも約１４００℃の温度まで上げ、等しい割合で酸素
   およびジクロロジフルオロメタンを接触させ； 不純物を、Ｓｉｎ、　、　ＯａＯおよびＧａＦ、　＋７
   ）混合物から成るシリカ基礎精製スラグと接触させて除
   去する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｚ瓜　前記スラグ組成が、重量で、約１２％のＢｘＯｓ
   　＋　８８％のａａｏおよび５０％＋７）ＯａＦ、の混
   合物を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ｇａ　前記（６）工程および「）工程を酸化の程度を制
   限する制御した条件下に行う特許請求の範囲第２５項記
   載の方法。 １１？、（１）精製したケイ素生成物に関して、この生
   成物を不純物から比重に基づき分離するために十分であ
   る比重を有し、（２）粉砕した粒子の重力分離をするた
   めに十分である低い粘度を有する重質液体分離流体と前
   記粉砕したケイ素とを接触させ； 前記流体とケイ素との混合物を少なくとも２両分に分離
   し、そのうちの１画分（１）は支配量の精製ケイ素を含
   有し： 少なくとも前記画分（１）から精製ケイ素を除去する各
   工程から成るケイ素精製方法。 ２＆　前記重質液体分離流体が四臭化アセチレン、臭化
   亜鉛と臭化カルシウムとの混合物、臭化メチレン、ブロ
   モホルム、またはトリブロモフルオロメタンである特許
   請求の範囲第２７項記載の方法。 ！！９．　前記重質液体分離流体が四臭化アセチレンで
   ある特許請求の範囲第２７項記載の方法。 Ｓａ　前記重質液体分離流体が、低い揮発度を有し前記
   重質液体分離流体の他の成分と混合できる比重調整希釈
   剤を含有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ８Ｌ　前記粉砕したケイ素出発物質が金相学的等級であ
   る特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ８ｚ　前記比重調整希釈剤がアセトン、メタノール、ベ
   ンゼンまたは石油溶剤である特許請求の範囲第８０項記
   載の方法。 ８＆　前記重質液体分離流体が約２．２０〜約２．５０
   の比重を有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ８４　前記粉砕したケイ素物質が前記分離前に少なくと
   も８０％の純度である特許請求の範囲第２７項記載の方
   法。 ８へ　前記重質液体分離流体が約２．８０〜約２．４０
   の比重を有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ８ａ　前記重質液体分離流体が約２．３０〜約２．４０
   の比重を有する特許請求の範囲第８１項記載の方法。 ８〃　前記重力が遠心力である特許請求の範囲第２７項
   記載の方法。 ８＆　粉砕したケイ素を、浸出条件下に塩化水素酸を用
   いて浸出することから成るケイ素精製方法。 ８９、前記浸出条件が約２〜約６時間の浸出時間、約１
   ００〜約１５０℃の温度を含む特許請求の範囲第８８項
   記載の方法。 ４Ｑ、前記粉砕したケイ素が約−６５〜約＋２００メツ
   シユの粒径範囲を有する特許請求の範囲第８９項記載の
   方法。 ４Ｌ　前記塩化水素酸が約１８〜約８５％の酸強度であ
   る特許請求の範囲第８８項記載の方法。 ４＆　前記塩化水素酸が約１８〜約８６％の酸強度であ
   り、前記粉砕したケイ素出発物質が少なくとも９５％の
   純度である特許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４２Ｌ　（ａ）ケイ素を溶融し； ■）前記溶融ケイ素を、窒素、酸素、硫化水素、過フッ
   化炭化水素またはこれらの混合物を含有する流体と接触
   させ； （０）前記流体を含有する溶融ケイ素なシリカ基礎の精
   製スラグと接触させ、不純物収集の前記スラグを精製ケ
   イ素から分離し、溶融ケイ素に存在する不純物を除去す
   る各工程から成るケイ素精製方法。 軸　前記スラグがＳｉｎ、　ｖ　ＯａＯおよびＯａＦ、
   の混合物から成る特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４翫　前記スラグが、重量で、約１２％のシリカ、８８
   ％の酸化カルシウムおよび５０％のフッ化カルシウムか
   ら成る特許請求の範囲第４４項記載の方法０ ４ａ　前記方法を、酸化の程度を制御するため真空下ま
   たは不活性流体の存在で行う特許請求の範囲第４ａ項記
   載の方法。 ４Ｉ　前記ガスが過フッ化炭化水素および酸素の混合物
   から成る特許請求の範囲第４４項記載の方法。 ４ａ、前記過フッ化炭化水素がジク四ロジフルオロメタ
   ンから成る特許請求の範囲第４７墳記載の方法。 ４ｇ、前記ジクロロフルオロメタンおよび前記酸素を等
   しい容量割合で注入する特許請求の範囲第４８項記載の
   方法。 ５（Ｌ　前記スラグが、重量で、約１２％のシリカ、８
   ８％の酸化カルシウム、および５０％のフッ化カルシウ
   ムから成る特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ６１　前記スラグが、重量でへ約１２％のシリカ、８８
   ％の酸化カルシウム、および１３０％のフッ化カルシウ
   ムから成る特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ６Ｌ　前記流体が過フッ化炭化水素である特許請求の範
   囲第４８項記載の方法。 ５１Ｌ　前記流体がジクロロジフルオロメタンである特
   許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５４　（〜工程に用いる前記ケイ素物質が金相学的等級
   のケイ素である特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ！ｉ！Ｌ　前記粉砕したケイ素が（ａ）工程に用いる際
   に少なくとも８０％の純度である特許請求の範囲第４８
   項記載の方法。