BRPI0609475A2 - processo para converter sici4 em si metálico - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA CONVERTER SiC1~4~ EM Si METáLICO. A invenção refere-se à fabricação de silício de alta pureza como um material de base para a produção de, por exemplo, células solares de silício cristalino. SiCU é convertido em Si metálico por contato de SiCu gasoso com Zn líquido, assim obtendo uma liga contendo Si e cloreto de Zn, que é separado. A liga contendo Si é, então, purificada em uma temperatura acima do ponto de ebulição de Zn. Este processo não necessita de tecnologias complicadas e permite conservar a pureza elevada de SiCU no produto final, como o único reagente é Zn, que pode ser obtido com graus de pureza muito elevados e ser continuamente reciclado.
Description
"PROCESSO PARA CONVERTER SiCl4 EM Si METÁLICO"
A invenção refere-se à fabricação de silício de grau solar (Si) como um material de carga de alimentação para a fabricação de células solares de silício cristalino. O Si metálico é obtido por redução direta de SiCl4, um precursor que é comumente disponível em graus elevados de pureza.
O silício apropriado para aplicação em células solares é comumente fabricado pela decomposição térmica de SiHCl3, de acordo com o processo Siemens ou suas variantes. O processo fornece silício muito puro, mas é lento, altamente consumidor de energia e requer grandes investimentos.
Uma via alternativa para a formação de Si para células solares é a redução de SiCl4 com metais como Zn. Este processo tem o potencial de uma redução significante de custos devido aos menores investimentos e consumo de energia reduzido.
A redução direta de SiCl4 por Zn na fase vapor é descrita em US 2 773 745, US 2 804 377, US 2 909 411, ou US 3 041 145. Quando se usa vapor de Zn, um produto de silício granular é formado em um tipo de leito fluidizado de reator, permitindo uma separação mais fácil de Si. No entanto, um processo industrial com base neste princípio é tecnologicamente complexo.
A redução direta de SiCl4 com Zn líquido é descrita em JP 11-092130 e JP 11-011925. Si é formado como um pó fino e separado do Zn líquido arrastando o mesmo com o sub-produto ZnCl2 gasoso. No entanto, este processo não é prático porque a seleção de condições de operação levando ao arrastamento de uma parte principal do Si com o fluxo gasoso parece ser crítica. Também, a separação subseqüente do pó fino de Si do ZnCl2 é problemática, assim como a manipulação e fusão do pó de Si fino. O ZnCl2 precisa, além disso, ser vaporizado düas vezes, levando a uma baixa eficácia energética global do processo.
É um objeto da presente invenção proporcionar uma solução para os problemas da arte anterior.
Para esta finalidade, de acordo com esta invenção, Si metálico de 5 pureza elevada é obtido por um processo para converter S1CI4 em Si metálico, compreendendo as etapas de:
- contatar SiCl4 gasoso com uma fase de metal líquido contendo Zn, assim obtendo uma fase de metal contendo Si e cloreto de Zn;
- separar o cloreto de Zn da fase de metal contendo Si, e
- purificar a fase de metal contendo Si a uma temperatura acima
do ponto de ebulição de Zn, assim vaporizando Zn e obtendo Si metálico.
As etapas de contato e de separação são realizadas em um reator único. Isto é tornado possível pelo fato de que a parte principal (acima de 50 % em peso) do Si formado fica retida na fase de metal líquido.
É utilizável combinar as etapas de contato e separação, por operação da etapa de contato a uma temperatura acima do ponto de ebulição de cloreto de Zn, que evapora. O cloreto de Zn pode ser levado a escapar de modo a ser coletado para outro processamento.
A fase de metal contendo Si, como obtida na etapa de contato, pode conter, com vantagem, além de Si como soluto, também pelo menos algum Si no estado sólido, por exemplo, como partículas em suspensão. A formação de Si particular pode, de fato, ocorrer durante a etapa de contato, quando o Zn metálico se torna saturado em Si. O Si em estado sólido também pode ser obtido por resfriamento da fase de metal contendo Si, como obtida na etapa de contato, preferivelmente a uma temperatura de entre 420 e 600°C. O Si em estado sólido pode ser separado, preferivelmente, do grosso da fase em fusão, por exemplo após assentamento. Esta fase de Si metálico está, no entanto, ainda impregnada com Zn e precisa ser ainda processada na etapa de purificação.
É vantajoso realizar a etapa de contato por sopro de SiCl4 em um banho compreendendo Zn fundido a uma taxa de fluxo adaptada para limitar a perda de Si por arrastamento, com evaporação de cloreto de Zn, a menos que 15% (em peso). Para isto, é apropriada uma taxa de fluxo de SiCl4 abaixo de 0,8 kg/min por m2 de superfície de banho. Taxas bem maiores, de até 10 kg/min por m2 de superfície de banho, mas preferivelmente limitadas a 2 kg/min por m, são compatíveis, no entanto, com as perdas de Si baixas, acima mencionadas, se o SiCl4 gasoso for disperso no banho. A dispersão adequada pode ser obtida usando, por exemplo, bocais submersos múltiplos, um bocal submerso equipado com um tampão poroso, um dispositivo de dispersão rotativo, ou qualquer combinação destes meios. O SiCl4 pode ser injetado junto com um gás veículo, como N2.
É utilizável operar a etapa de purificação a uma temperatura acima do ponto de fusão de Si e, particularmente, a uma pressão reduzida ou sob vácuo. A purificação pode ser realizada, com vantagem, novamente no mesmo reator como as primeiras duas etapas de processo.
Também é vantajoso reciclar uma ou mais das correntes diferentes que não são consideradas com produtos finais:
- o cloreto de Zn obtido pode ser submetido a uma eletrólise de sal em fusão, assim recuperando Zn, que pode ser reciclado para a etapa de redução de SiCl4, e cloro, que pode ser reciclado para um processo de cloração de Si para a produção de SiCl4;
- Zn que é vaporizado na etapa de purificação pode ser condensado e reciclado para o processo de conversão de SiCl4; e/ou a fração de SiCl4 que sai na etapa de contato não reagido pode ser reciclado para o processo de conversão de SiCl4, por exemplo após condensação.
De acordo com este processo, SiCl4 é reduzido com Zn líquido. A tecnologia para este processo é, assim, bem mais direta do que a requerida para o processo de redução gasosa. Uma liga contendo Si, contendo Si tanto sólido como dissolvido, pode ser obtida, enquanto o Zn clorado ou forma uma fase líquida separada, contendo a maior parte do Si sólido, ou é formado como um vapor. Zn pode ser recuperado de seu cloreto, por exemplo, por eletrólise de sal em fusão, e re-usado para a redução de SiCl4. A liga contendo Si pode ser purificada em temperaturas elevadas, acima dos pontos de fusão de tanto Zn como de cloreto de Zn, mas abaixo do ponto de ebulição do próprio Si (2355°C). O Zn evaporado pode ser recuperado e reusado para a redução de SiCl4. Qualquer outro elemento volátil também é removido nesta etapa. Assim, é possível fechar o circuito em Zn, assim evitando a introdução de impurezas no sistema através de adições novas.
Deve-se notar que, além de Zn, outro metal também pode ser usado que forma cloretos mais estáveis do que SiCl4, que podem ser separados de Si facilmente e que podem ser recuperados de seu cloreto sem dificuldade.
Em uma forma de realização preferida de acordo com a invenção, S1CI4 gasoso é contatado com Zn líquido a pressão atmosférica, a uma temperatura acima do ponto de ebulição de ZnCl2 (732°C) e abaixo do ponto de ebulição de Zn (907°C). A temperatura de operação preferida é de 750 a 880°C, uma faixa assegurando cinética de reação suficientemente elevada, enquanto a evaporação de Zn metálico permanece limitada.
Em uma forma de realização típica, o Zn em fusão é colocado em um reator, preferivelmente feito de quartzo ou de outro material de alta pureza como grafite. O SiCl4, que é líquido em temperatura ambiente, é injetado no zinco via um tubo submerso. A injeção é realizada no fundo do vaso contendo Zn. O SiCl4, que é aquecido no tubo, é realmente injetado como um gás. O final do tubo de injeção é provido com um dispositivo de dispersão, como um tampão poroso ou um vidro fritado. De fato é importante ter um bom contato entre o SiCl4 e o Zn para obter um elevado rendimento da redução. Se este não for o caso, a redução parcial em SiCl4 pode ocorrer, ou SiCl4 pode deixar o zinco não reagido. Com um contato SiCl4 - Zn adequado, uma conversão próxima a 100% é observada. A dispersão finamente do SiCl4 tem demonstrado ser um fator principal na limitação do arrastamento de Si finamente disperso com o fluxo gasoso.
O processo de redução produz ZnCl2. Ele tem um ponto de ebulição de 732°C, sendo gasoso na temperatura de operação preferida. Ele deixa o vaso contendo Zn via o topo. Os vapores são condensados e coletados em um cadinho separado.
O processo também produz Si reduzido. O Si dissolve no Zn em fusão até seu limite de solubilidade. A solubilidade de Si no Zn aumenta com a temperatura e é limitada a cerca de 4% a 907°C, o ponto de ebulição atmosférica de Zn puro.
Em uma primeira forma de realização vantajosa da invenção, a quantidade de SiCl4 injetada é tal que é excedido o limite de solubilidade de Si em Zn. Si particulado sólido é produzido, que pode permanecer em suspensão no banho de Zn em fusão e/ou agregar de modo a formar escória tipo drosse. Isto resulta em uma fase de Zn metálico com uma concentração de Si média total (dissolvido, em suspensão e em escória) de preferivelmente mais do que 10%, isto é, consideravelmente maior do que o limite de solubilidade e, assim, em uma etapa de purificação de Si mais eficiente e econômica. Qualquer Si particulado é, no entanto, submetido a perdas por arrastamento com a corrente gasosa de ZnCl2. Este risco pode ser minimizado por uso de um fluxo de SiCl4 suficientemente baixo e/ou meios assegurando a dispersão do SiCl4 na fusão de Zn. Considera-se, como aceitável, uma perda de Si por arrastamento de menos que 15% da entrada de Si total no processo. Em uma segunda forma de realização vantajosa, de acordo com a invenção, a liga contendo Si é deixada resfriar a uma temperatura um pouco acima do ponto de fusão de Zn, por exemplo, 600°C. Uma parte principal do Si inicialmente dissolvido cristaliza quando do resfriamento, e acumula junto com qualquer Si sólido que já estava presente no banho, em uma fração sólida superior. A fração de líquido inferior da fase de metal é depletada em Si, e pode ser separada por qualquer meio apropriado, por exemplo vertendo. Este metal pode ser diretamente re-usado para outra redução de S1CI4. A fração rica em Si superior é, então, submetida à purificação, como acima mencionado, com a vantagem que a quantidade de Zn a ser evaporada é consideravelmente reduzida.
Tanto a primeira como a segunda formas de realização vantajosas acima podem ser combinadas, como é evidente.
Quando se realiza a etapa de purificação acima do ponto de fusão de Si, o silício em fusão pode ser solidificado em uma etapa única, escolhida dentre os métodos de extração de cristal, como o método Czochralski, solidificação direcional e formação da fita. O método de formação da fita inclui suas variantes, como formação da fita-sobre-substrato (RGS), que dá, diretamente, pastilhas de Si de tipo RGS.
Alternativamente, o silício em fusão pode ser granulado, os grânulos sendo alimentados a um forno de fusão, preferivelmente em um modo contínuo, quando então o silício em fusão pode ser solidificado em uma etapa única, selecionada dentre os métodos de extração de cristal, solidificação direcional e formação de fita.
O material sólido obtido pode, então, ser ainda processado em células solares, diretamente ou após formação da pastilha, de acordo com o método de solidificação usado. O Zn, junto com impurezas de traço típicas, como Tl, Cd e Pb, pode ser separado da liga contendo Si por vaporização. Si com uma pureza de 5N a 6N é, então, obtido. Para esta operação, a temperatura é aumentada acima do ponto de ebulição de Zn (907°C) e, preferivelmente, acima do ponto de fusão (1414°C), mas abaixo do ponto de ebulição de Si (2355°C). É conveniente trabalhar em pressão reduzida, ou vácuo. O Zn e suas impurezas voláteis são, assim, eliminados da liga, deixando Si em fusão. Somente as impurezas não voláteis, presentes em Zn, permanecem no Si. Os exemplos destas impurezas são Fe e Cu. Sua concentração pode ser minimizada, ou por pré-destilação de Zn, por reciclagem repetida de Zn para a etapa de redução de S1CI4 após eletrólise do ZnCl2 formado, ou por minimização da quantidade de Zn que precisa ser vaporizada por kg de Si na etapa de purificação. Em tais condições otimizadas, pode ser obtida uma pureza de Si excedendo 6N.
Uma outra vantagem da invenção é que o Si pode ser recuperado no estado em fusão no final do processo de purificação. De fato, no processo de Siemens do estado da arte e suas variantes, o Si é produzido como um sólido, que precisa ser re-fundido para ser modelado nas pastilhas por qualquer uma das tecnologias comumente usadas (extração de cristal ou solidificação direcional). A obtenção direta de Si no estado em fusão permite uma melhor integração da produção da carga de alimentação com as etapas em direção à produção da pastilha, proporcionando uma redução adicional no consumo de energia total do processo, assim como no custo da fabricação da pastilha. O Si líquido pode, de fato, ser alimentado diretamente para um fundidor de lingotes ou um extrator de cristal. Também é possível o processamento do Si em um aparelho de formação de fitas.
Caso não se deseje produzir material pronto para formar pastilhas, mas somente uma carga de alimentação sólida intermediária, parece ser vantajoso granular o Si purificado. Os grânulos obtidos são mais fáceis de manipular e dosar do que os pedaços grossos obtidos em, por exemplo, processos baseados em Siemens. Isto é particularmente importante no caso de tecnologias de formação de fitas. A produção dos grânulos de escoamento livre permite a alimentação contínua de um forno CZ ou um aparelho de formação de fita.
Exemplo 1
O seguinte exemplo ilustra a invenção. 4192 g de Zn metálico são aquecidos a 85O°C em um reator de grafite. A altura do banho é cerca de 15 cm e seu diâmetro 7 cm. Uma bomba peristáltica Minipuls™ é usada para introduzir SiCl4 no reator via um tubo de quartzo. A extremidade imersa do tubo é equipada com um tampão poroso feito de alumino-silicato. O SiCl4, que tem um ponto de ebulição de 58°C, vaporiza na seção imersa do tubo e é disperso como um gás no Zn líquido. O fluxo de SiCl4 é cerca de 150 g/h, e a quantidade total adicionada é 1625 g. A taxa de escoamento corresponde a 0,65 kg/min por m de superfície do banho. O ZnCl2, que é formado durante a reação, evapora e é condensado em um tubo de grafite conectado ao reator e é coletado em um vaso separado. Qualquer SiCl4 não reagido é coletado em um depurador umedecido conectado ao vaso de ZnCl2. Uma liga Zn-Si, saturada em Si na temperatura prevalecente no reator e contendo partículas sólidas adicionais de Si, é obtida. O teor de Si total da mistura é de 9%. Ele é suficiente para aumentar a quantidade de SiCl4 adicionada, na mesma taxa de escoamento de 150 g/h, para aumentar a quantidade de Si sólido na liga Zn-Si. Esta liga Zn-Si, contendo Si sólido, é aquecida a 1500°C para evaporar o Zn, que é condensado e recuperado. O Si é, então, deixado resfriar a temperatura ambiente; 229 g de Si são recuperados.
O rendimento de reação de Si é, assim, de cerca de 85%. As perdas de Si podem ser atribuídas ao arrastamento das partículas de Si com os vapores de ZnCl2 que escapam, e à redução incompleta de SiCl4 no Si metálico. Dentre o Si restante, cerca de 40 g são encontrados no ZnCl2 e 3 g no depurador.
Exemplo 2
Este exemplo ilustra a granulação do silício em fusão, um processo que é particularmente utilizável quando a etapa de purificação é realizada acima do ponto de fusão de Si. Um kg de silício em fusão está contido em um forno a 1520°C. O cadinho contendo o metal em fusão está sob atmosfera inerte (Ar). O forno permite que o cadinho seja inclinado, de modo a despejar o silício em fusão em um vaso contendo água ultra pura em temperatura ambiente. O silício prontamente forma grânulos de um tamanho 10 entre 2 e 10 mm.
Claims (16)
1. Processo para converter SiCl4 em Si metálico, compreendendo as etapas de: - contatar S1CI4 gasoso com uma fase de metal líquido contendo Zn, assim obtendo uma fase de metal contendo Si e cloreto de Zn; - separar o cloreto de Zn da fase de metal contendo Si; e - purificar a fase de metal contendo Si a uma temperatura acima do ponto de ebulição de Zn, assim vaporizando Zn e obtendo Si metálico, caracterizado pelo fato de que as etapas de contato e de separação são realizadas em um único reator.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as etapas de contato e separação são realizadas simultaneamente, por operação das mesmas a uma temperatura acima do ponto de ebulição de cloreto de Zn, que evapora.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fase de metal contendo Si, que é obtida na etapa de contato, contém pelo menos parte do Si no estado sólido.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que uma etapa de resfriamento da fase de metal contendo Si, preferivelmente a uma temperatura de entre 420 e 600°C, é incluída antes da etapa de purificação, assim convertendo pelo menos parte do Si presente como um soluto na fase de metal contendo Si, que é obtido na etapa de contato, no estado sólido.
5. Processo de acordo com as reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o Si presente no estado sólido é separado, formando a fase de metal contendo Si, que é ainda processada na etapa de purificação.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa de contato é realizada por sopro de SiCl4 em um banho compreendendo Zn em fusão, a uma taxa de escoamento adaptada para limitar a perda de Si por arrastamento com evaporação de cloreto de Zn a menos que 15%.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a taxa de escoamento de SiCl4 é menor do que 0,8 kg/min por m2 de superfície de banho.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de purificação é realizada a uma temperatura acima do ponto de fusão de Si, assim formando Si líquido purificado.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa de purificação é realizada em pressão reduzida ou sob vácuo.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de ainda compreender as etapas de: - submeter o cloreto de Zn separado a eletrólise de sal em fusão, assim recuperando Zn e cloro; - reciclar o Zn para a etapa de redução de SiCl4; e - reciclar o cloro para um processo de cloração de Si para a produção de SiCl4.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o Zn, que é vaporizado na etapa de purificação, é condensado e reciclado para o processo de conversão de SiCl4.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a fração de SiCl4, que sai da etapa de contato não reagido, é reciclada para o processo de conversão de SiCl4.
13. Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de compreender uma única etapa de solidificação do Si líquido purificado, usando um método selecionado dentre o grupo de extração de cristal, solidificação direcional e formação de fita.
14. Processo de acordo com as reivindicações 8 ou 9, caracterizado pelo fato de compreender a granulação do Si líquido purificado.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: - alimentar os grânulos para um forno de fusão; e - aplicar uma etapa de solidificação única, usando um método selecionado dentre o grupo de extração de cristal, solidificação direcional, e formação de fita.
16. Processo de acordo com as reivindicações 13 ou 15, caracterizado pelo fato de que o material sólido é formado em pastilhas e ainda processado em células solares.
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