KR20090064561A - 액체 Ｚｎ으로 ＳｉＨＣｌ₃을 환원시켜 Ｓｉ를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 예를 들면 결정질 실리콘 태양 전지의 제조를 위한 기본 물질로서 고순도의 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것으로서,

SiHCl₃을 가스상 SiHCl₃와 액체 Zn을 접촉시킴으로써 Si 금속으로 전환시켜, 분리되는 Si-함유 합금, H₂ 및 ZnCl₂를 수득한 후 Si-함유 합금을 Zn의 끓는점 이상의 온도에서 정제하며, 상기 방법은 복잡한 기술이 요구되지 않으며, 최종 생성물에 관하여 고순도의 SiHCl₃가 유지되며, 유일한 기타 반응물은 고순도 등급으로 수득할 수 있으며, Zn-염화물의 전기분해 후에 재순환될 수 있는 Zn인 것을 특징으로 한다.

Description

액체 Ｚｎ으로 ＳｉＨＣｌ₃을 환원시켜 Ｓｉ를 제조하는 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SI BY REDUCTION OF SIHCl3 WITH LIQUID ZN}

본 발명은 결정질 실리콘 태양 전지(crystalline silicon solar cells)의 제조에 있어서의 공급 원료 물질로서의 태양급 실리콘(solar grade silicon)의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 Si 금속은 일반적으로 고 순도급으로 이용가능한 전구체인 SiHCl₃의 직접 환원에 의해서 수득된다.

태양 전지로의 응용으로 적당한 실리콘은 일반적으로 지멘스 공정(Siemens process) 또는 이의 변형 방법에 따른 SiHCl₃의 열 분해에 의해서 제조된다. 상기 공정으로 매우 순수한 실리콘이 제조되지만 느리며, 에너지가 많이 소비되고, 투자금이 많이 필요하다.

태양 전지 용의 Si를 제조하기 위한 다른 방법은 Zn과 같은 금속으로 SiHCl₃를 환원시키는 것이다. 상기 공정은 투자 비용이 적고 에너지 소비가 감소되므로 현저한 비용 감소의 잠재성이 있다. 상기는 Zn으로의 SiCl₄ 환원의 변형 방법이다.

증기 상(vapour phase)에서 Zn으로 SiCl₄를 직접 환원시키는 것은 US 2,773,745, US 2,804,377, US 2,909,411 또는 US 3,041,145에 기재되어 있다. Zn 증기를 사용하는 경우 과립상 실리콘 생성물이 반응기의 유동층 타입에서 형성되어 Si 분리가 용이해진다. 그러나 이러한 원리를 기본으로 하는 산업상의 공정은 기술적으로 복잡하다.

액체 Zn으로 SiCl₄를 직접 환원시키는 것은 JP 11-092130 및 JP 11-011925에 기재되어 있다. Si는 미세한 분말로서 형성되며, 상기를 가스상 ZnCl₂ 부산물로 비말동반(entraining)시킴으로써 액체 Zn으로부터 분리한다. 그러나 ZnCl₂로 미세한 분말 Si의 비말동반이 일어날 수 있는 방법에 대해서는 설명이 되어 있지 않다. 상기 특허에서 기재된 것과 같은 방법을 반복하는 것도 불가능하다고 입증되었다. 염화아연의 증기와 함께 다량의 발생된 폴리결정질 실리콘 분말을 배출시킬 수 있는 가장 중요한 기술 특성이 없다.

본 발명의 목적은 종래 문헌의 문제점을 해결하는 것이다.

이 때문에 본 발명에 따라 SiHCl₃를 Si 금속으로 전환시켜 고 순도 Si 금속을 수득하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

- Zn을 함유하는 액체 금속 상과 가스상 SiHCl₃를 접촉시켜 Si-함유 금속 상, ZnCl₂ 및 H₂를 수득하는 단계;

- Si-함유 금속 상으로부터 ZnCl₂를 분리하는 단계; 및

- Zn의 끓는점 이상의 온도에서 Si-함유 금속 상을 정제하여 Zn을 기화시키고 Si 금속을 수득하는 단계.

예를 들면 SiCl₄ 대신에 SiHCl₃를 사용하면 전형적인 지멘스 공정의 잘 입증된 제1 단계를 의지하게 된다. 본 발명의 공정은 또한 경제적인 방법으로 기존의 공장의 용량을 증가시키는데 유용할 수 있다.

접촉 및 분리 단계는 단일 반응기에서 실행한다. 상기는 형성된 Si 중 대부분(50 중량% 이상)이 액체 금속 상으로 유지된다는 사실에 의해서 가능하게 된다.

증발되는 ZnCl₂의 끓는점 이상의 온도에서 접촉 단계를 실행시켜 접촉 및 분리 단계를 결합시키는데 유용하다. 상기 ZnCl₂를 빼서 추가의 공정을 위해 수집할 수 있다.

접촉 단계에서 수득되는 Si-함유 금속 상은 유리하게 용질로서 Si와 나란히 예를 들면 현탁된 입자와 같은 고체 상태의 적어도 몇몇 Si를 함유할 수 있다. 특별한 Si의 형성은 실제로 Zn 금속이 Si로 포화되는 경우에 접촉 단계 중에 발생할 수 있다. 고체 상태 Si는 또한 바람직하게는 420 내지 600 ℃ 온도에서 접촉 단계에서 수득되는 것과 같이 Si-함유 금속 상을 냉각시켜 수득할 수도 있다. 고체 상태 Si는 침전(settling) 후에 대부분의 용융 상으로부터 분리하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 Si 금속 상은 Zn으로 함침되어 있으며, 정제 단계에서 추가로 처리해야 한다.

15 %(중량) 이하로 ZnCl₂를 증발시켜 비말동반에 의해 Si의 손실을 제한할 수 있는 방법으로 용융 Zn을 포함하는 배스(bath)에 SiHCl₃를 주입하여 접촉 단계를 실행하는 것이 유리하다. 배스 표면 ㎡ 당 50 kg/분까지의 SiHCl₃의 유속은 상기에서 언급한 Si 손실을 적게하는 것과 양립할 수 있다. 가스상 SiHCl₃는 예를 들면 다중 수중 노즐(multiple submerged nozzles), 포러스 플러그(porous plug)가 장착된 수중 노즐, 회전 가스 주입기 또는 임의의 다른 적당한 수단 또는 수단들의 결합물을 사용하여 배스에 적절하게 분산하는 것이 바람직하다. SiHCl₃는 예컨대 N₂와 같은 운반 기체(carrier gas)와 함께 주입할 수 있다. 배스 표면 ㎡ 당 유속 10 이상, 및 바람직하게는 12 kg/분 이상이 보다 경제적으로 방법을 진행시킬 수 있는 것으로 추천된다.

Si 용융점 이상의 온도 및 특히 감압 및 진공하에서 정제 단계를 작동시키는 것이 유리하다. 정제는 제1의 두번째 공정 단계로서 동일한 반응기에서 다시 실행하는 것이 유리할 수 있다.

또한 최종 생성물이 아닌 여러 스트림 중 1개 이상을 재순환하는 것이 유리하다.

수득된 ZnCl₂로 용융 염 전기분해를 실행하여 SiHCl₃ 접촉 단계로 재순환할 수 있는 Zn 및 순수하지 않은 Si의 염화수소첨가 반응 공정에 HCl로서 재순환할 수 있는 Cl₂를 회수하여 SiHCl₃를 발생시킬 수 있다. HCl의 제조에 필요한 H₂는 접촉 단계 및 염화수소첨가 반응(hydrochlorination) 공정에서 생성된다. 상기 순수하지 않은 Si는 야금 급의 Si 또는 임의의 적당한 전구체, 예컨대 페로실리콘일 수 있다.

정제 단계에서 기화되는 임의의 Zn은 응축하여 SiHCl₃ 접촉 단계로 재순환할 수 있다. 유사하게 접촉 단계에서 배출되는 임의의 반응하지 않은 SiHCl₃는 SiHCl₃ 접촉 단계로 예를 들면 응축 후에 재순환할 수 있다.

본 발명에 따라 SiHCl₃를 액체 Zn으로 환원시킨다. 따라서 이러한 공정에 사용되는 기술은 가스 환원 공정에서 요구하는 것 보다 더 간단하다. 분리된 Si 및 고체 Si를 둘 다 함유하는 Si-함유 합금을 수득할 수 있으며, 반면에 염소화 Zn은 대부분의 고체 Si를 함유하는 분리 액체 상을 형성하거나, 또는 증기로서 형성될 수 있다. Zn은 이의 염화물로부터 예를 들면 용융 염 전기분해에 의해서 회수할 수 있으며, SiHCl₃ 환원 용으로 재사용할 수 있다. Si-함유 합금은 Zn 및 ZnCl₂ 둘 다의 끓는점 이상으로 하고 Si 그 자체의 끓는점 이하의 고온에서 정제해야 한다(2355 ℃). 증발된 Zn을 회수하여 SiHCl₃ 환원 용으로 재사용할 수 있다. 임의의 다른 휘발성 원소도 또한 상기 단계에서 제거한다. 따라서 Zn 상에 루프를 근접하게 하여 새로운 상태를 통해 시스템으로 불순물이 도입되는 것을 피할 수 있다.

Zn과 나란히 또 다른 금속도 SiHCl₃ 보다 좀 더 안정한 염화물을 형성하고, Si에서 용이하게 분리할 수 있으며, 어려움 없이 이의 염화물로부터 회수할 수 있는 것도 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 가스상 SiHCl₃는 대기압과 ZnCl₂의 끓는점 이상(732 ℃) 및 Zn의 끓는점 이하(907 ℃)의 온도에서 액체 Zn과 접촉한다. 바람직한 작동 온도는 금속성 Zn의 증발을 제한하면서 효율적인 높은 반응 동역학을 확실히 할 수 있는 범위인 750 내지 880 ℃이다.

통상적인 실시양태에서 용융 Zn은 바람직하게 또 다른 고 순도 물질, 예컨대 그래파이트 또는 석영으로 제조된 반응기에 둔다. 상온에서 액체인 SiHCl₃는 수중 튜브를 통해서 아연에 주입한다. 주입은 Zn-함유 용기의 바닥 부분에서 실행한다. 튜브에서 가열된 SiHCl₃는 실제로 가스로서 주입된다. 또한 상기는 분리 증발기에서 기화될 수 있으며, 다음에 수득된 증기는 용융물에 주입된다. 주입 튜브 끝은 포러스 플러그 또는 소결 유리(fritted glass)와 같은 분산 장비가 구비될 수 있다. 실제로 높은 환원 수율을 수득하기 위해서 SiHCl₃ 및 Zn 사이의 접촉이 잘 되어야 하는 것이 중요하다. 상기와 같이 되지 않으면 부분적으로 환원이 발생하거나 또는 SiHCl₃가 아연과 반응하지 않는 것으로 남을 수 있다. 충분한 SiHCl₃ - Zn 접촉으로 100 % 전환에 근접하게 된다. 마지막으로 SiHCl₃의 분산은 가스 흐름으로 미세하게 분산된 Si의 비말동반을 제한하는 중요한 인자이다.

환원 공정으로 H₂와 ZnCl₂가 생성된다. ZnCl₂의 끓는점은 732 ℃이며, 바람직한 작동 온도에서는 가스 상태이다. 상기는 H₂ 및 반응하지 않은 SiHCl₃와 함께, 상부를 경유하여 Zn-함유 용기를 떠난다. 증기는 분리 수령 용기(separate recipient)에서 응축 및 수집된다.

상기 공정으로 Si도 생성된다. Si는 이의 용해도 한계선까지 용융 Zn에 용해된다. Zn에서의 Si 용해도는 온도에 따라 증가하며, 순수한 Zn의 대기 끓는점인 907 ℃에서 약 4 %가 한계이다.

본 발명의 제1의 유리한 실시양태에서 주입된 SiHCl₃의 양은 Zn에서의 Si의 용해도 한계선이 초과하지 않도록 하는 양이다. 용융 Zn 배스에서의 현탁액 및/또는 집합체에 잔존하여 찌꺼기(dross)를 형성할 수 있는 고체이며 미립자 Si가 제조된다. 상기로 인해 바람직하게는 10 % 이상, 즉 용해도 한계선 보다 상당히 높은 총(용해된 것, 현탁된 것 및 떠 있는 찌꺼기) 평균 Si 농축물을 갖아 보다 경제적이며 효율적인 Si 정제 단계로 Zn 용융 상이 수득된다. 미립자 Si는 ZnCl₂ 가스 스트림으로인한 비말동반에 의해 유실될 수 있지만 비말동반에 의한 Si 유실은 총 Si 투입량의 15 % 이하이며, 상기는 허용가능한 양이다.

본 발명에 따른 제2의 유리한 실시양태에서 Si-함유 합금은 예를 들면 600 ℃인 Zn의 끓는점보다 약간 높은 온도로 냉각시킨다. 초기에 용해된 Si의 대부분은 냉각 시에 결정화되며, 배스의 상부 고체 분획물에 이미 존재하는 임의의 고체 Si와 함께 축적된다. 금속 상의 하부 액체 분획물은 Si-고갈된 것이며, 예를 들면 주조법(pouring)과 같은 임의의 적당한 수단으로 분리할 수 있다. 상기 금속은 추가의 SiHCl₃ 환원 용으로 직접 재 사용할 수 있다. 다음에 상부의 Si-풍부 분획물은 상기에서 언급한 것과 같이 정제하며, 증발될 Zn의 양이 상당히 감소되는 이점이 있다.

상기 제1 및 제2의 유리한 실시양태 둘 다는 물론 결합시킬 수 있다.

정제 단계를 Si 용융점 이상에서 실행하는 경우 용융 실리콘은 결정 성장(crystal pulling), 예컨대 초크랄스키 방법(Czochralski method), 일방향 고형화(directional solidfication) 및 리본 성장(ribbon growth)의 방법으로부터 선택된 단일 단계로 고형화할 수 있다. 리본 성장 방법은 이의 변형 방법, 예컨대 직접적으로 RGS Si 웨이퍼(wafer)를 생성하는 기재 상의 리본 성장(ribbon-growth-on-substrate, RGS) 방법을 포함한다.

대안적으로 용융 실리콘을 과립화할 수 있으며, 이러한 과립은 연속 공정이 바람직한 용융로(melting furnace)에 공급하여 용융 실리콘을 결정 성장, 일방향 고형화 및 리본 성장의 방법으로부터 선택된 단일 단계로 고형화할 수 있다.

다음에 수득된 고체 물질은 사용하는 고형화 방법에 따라 웨이퍼링 후 또는 직후에 태양 전지로 추가 처리할 수 있다.

통상적인 극소량의 불순물, 예컨대 Tl, Cd 및 Pb와 함께 Zn은 기화에 의해 Si-함유 합금으로부터 분리할 수 있다. 다음에 5N 내지 6N 순도의 Si가 수득된다. 이러한 작동에 있어서 온도는 Zn의 끓는점(907 ℃) 이상, 바람직하게는 Si의 용융점(1414 ℃) 이상, 그러나 Si의 끓는점(2355 ℃) 이하의 온도로 올린다. 감압 또는 진공하에서 작동하는 것이 유용하다. 이로써 Zn 및 이의 휘발성 불순물이 합금으로부터 제거되어 용융 Si가 남는다. 단지 비-휘발성 불순물만이 Si에 남아있는 Zn에 존재한다. 이러한 불순물의 예로는 Fe와 Cu가 있다. 이들의 농도는 Zn의 전-증류, 형성된 ZnCl₂의 전기분해 후의 SiHCl₃ 환원 단계로의 Zn의 반복적인 재순환, 또는 정제 단계에서 Si kg 당 기화될 필요가 있는 Zn의 양을 최소화시킴에 의해서 최소화시킬 수 있다. 이러한 최적의 조건에서 6N을 초과하는 Si 순도가 획득될 수 있다.

본 발명의 추가의 이점은 Si를 정제 공정의 마지막에 용융 상태로 회수할 수 있다는 것이다. 실제로 지멘스 공정과 이의 변형 방법 분야에서 Si는 통상적으로 사용하는 기술(결정 성장 또는 일방향 고형화) 중 어떤 것에 의해서 웨이퍼를 형성하기 위해 재 용융시켜야 하는 고체로 제조된다. 용융 상태의 Si를 직접 수득하면 웨이퍼 제조를 위한 단계로 공급 원료 제조에서 웨이퍼 제조의 비용뿐만 아니라 공정의 총 에너지 소비를 추가로 감소시킬 수 있는 더 나은 완성이 수득된다. 액체 Si는 실제로 주형(ingot caster) 또는 결정 성장기(crystal puller)에 직접 공급할 수 있다. 리본 성장 장치에서의 Si를 처리하는 것도 또한 가능하다.

바로 사용할 수 있는 웨이퍼 물질뿐만 아니라 중간체 고체 공급 원료를 제조할 것이 아니라면 정제된 Si를 과립화하는 것이 유리하다. 수득된 과립은 예를 들어 지멘스를 기본으로 하는 공정으로 수득되는 큰 덩어리 보다 다루기 및 조제하기가 용이하다. 상기는 특히 리본 성장 기술의 경우에 중요하다. 자유롭게 흐르는 과립의 제조로 CZ 노 또는 리본 성장 장치에 연속적인 공급이 가능해 진다.

실시예 1

하기의 실시예는 본 발명을 설명한다. 금속성 Zn 7180 g을 그래파이트 반응기에서 850 ℃로 가열한다. 배스의 높이는 약 16 cm이며, 이의 직경은 9 cm이다. Miniplus^TM 연동 펌프를 사용하여 석영 튜브를 경유하여 반응기에 SiHCl₃을 도입한다. 튜브의 탐지된 말단(immersed extremity)은 석영으로 이루어진 포러스 플러그로 꼭 맞춘다. SiHCl₃는 튜브의 탐지된 섹션에서 기화하며, 액체 Zn에서 가스로서 분산된다. SiHCl₃ 유속은 ca. 250 g/h이며, 첨가된 총량은 3400 g이다. 상기 유속은 배스 표면 ㎡ 당 0.66 kg/분에 상응한다. 반응 중에 증발되는 ZnCl₂는 반응기에 연결된 그래파이트 튜브에 응축되며, 분리 용기에 수집된다. 임의의 반응하지 않은 SiHCl₃는 ZnCl₂ 용기에 연결된 습식 스크러버(wet scrubber)에 수집된다. 유력한 반응기 온도에서 Si에 포화되며, Si의 추가 고체 입자를 함유하는 Zn-Si 합금이 수득된다. 혼합물의 총 Si 함유량은 11 %이다. 동일한 유속 250 g/h에서 첨가된 SiHCl₃의 양을 증가시켜 Zn-Si 합금에서의 고체 Si의 양을 증가시키는 것으로 충분 하다. 고체 Si를 함유하는 상기 Zn-Si 합금을 1500 ℃로 가열하여 응축 및 회수된 Zn을 증발시킨다. 다음에 Si는 상온으로 냉각한다; 627 g의 Si가 회수된다.

따라서 Si 반응 수율은 약 89 %이다. Si 유실은 새어 나오는 ZnCl₂ 증기로 Si 입자를 비말동반하고, SiHCl₃의 Si 금속으로의 불완전 환원에 있다고 생각할 수 있다. 잔존하는 Si 중에서 약 60 g은 ZnCl₂에서 발견되며, 7 g은 스크러버에서 발견된다.

실시예 2

본 실시예는 정제 단계를 Si 용융점 이상에서 실행하는 경우에 특히 유용한 공정인 용융 Si 과립화를 설명한다. 용융 Si 중 1 kg이 1520 ℃ 노에 함유되어 있다. 용융 금속을 함유하는 도가니를 비활성 대기(Ar)하에 둔다. 노는 도가니를 비스듬하게 한다. 용융 Si를 교반하에 상온에서 초순수 물 100 ℓ를 함유하는 용기에 3 분에 걸쳐 붓는다. Si는 손쉽게 2 내지 10 mm 크기의 과립을 형성한다.

실시예 3

금속성 Zn 165 kg을 유도로(induction furnace)에 있는 그래파이트 반응기에서 850 ℃로 가열한다. 배스의 높이는 약 45 cm이고, 이의 직경은 26 cm이다. 막 펌프를 사용하여 SiHCl₃을 증발기(이중 자켓 가열 용기)로 옮긴다. 다음에 가스상 SiHCl₃을 석영 튜브를 경유하여 아연 배스를 통해 버블링(bubbling)한다. SiHCl₃ 흐름은 ca. 10 kg/h이고, 첨가된 총량은 90 kg이다. 유속은 배스 표면 ㎡ 당 3.1 kg/분에 상응한다. 반응 중 형성되는 ZnCl₂를 증발시키고, 반응기에 연결된 그래파이트 튜브에서 응축하고, 분리 용기에 수집한다. 임의의 반응하지 않은 SiHCl₃를 ZnCl₂ 용기에 연결된 습식 스크러버에 수집한다. 유력한 반응기 온도에서 Si에 포화되고, Si의 추가 고체 입자를 함유하는 Zn-Si 합금이 수득된다. 혼합물 중 총 Si 함유량은 약 14 %이다. 고체 Si를 함유하는 상기 Zn-Si 합금을 1500 ℃에서 가열하여 응축 및 수집된 Zn을 증발시킨다. 다음에 Si를 상온으로 냉각시킨다; Si 16.4 kg이 회수된다.

따라서 Si 반응 수율은 약 88 %이다. Si 유실은 새어 나오는 ZnCl₂ 증기로 Si 입자를 비말동반하고, SiHCl₃의 Si 금속으로의 불완전 환원에 있다고 생각할 수 있다. 잔존하는 Si 중에서 약 1.6 kg은 ZnCl₂에서 발견되며, 600 g은 스크러버에서 발견된다.

Claims (15)

1. SiHCl₃을 Si 금속으로 전환시키는 방법으로서,

   - 가스상 SiHCl₃와 Zn을 함유하는 액체 금속 상을 접촉시켜 Si-함유 금속 상, ZnCl₂ 및 H₂를 수득하는 단계;

   - Si-함유 금속 상으로부터 H₂와 ZnCl₂를 분리하는 단계; 및

   - Zn의 끓는점 이상의 온도에서 Si-함유 금속 상을 정제하여, Zn을 기화시키고, Si 금속을 수득하는 단계를 포함하며,

   상기 접촉 및 분리 단계는 단일 반응기에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 접촉 및 분리 단계는 상기 두 단계를 증발되는 ZnCl₂의 끓는점 이상의 온도에서 작동시킴으로서 동시에 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   접촉 단계에서 수득되는 Si-함유 금속 상은 고체 상태의 Si를 일부 또는 전부 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

   바람직하게는 420 내지 600 ℃의 온도로 Si-함유 금속 상을 냉각시키는 단계를 정제 단계 이전에 삽입하여, 접촉 단계에서 수득되는 Si-함유 금속 상에서 용질로서 존재하는 Si 중 일부 또는 전부를 고체 상태로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

   고체 상태로 존재하는 Si를 분리하여 정제 단계에서 추가로 처리되는 Si-함유 금속 상을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   접촉 단계는 10 이상의 유속에서 용융 Zn을 포함하는 배스(bath)에 SiHCl₃을 배스 표면 ㎡ 당 50 kg/분까지 주입하여 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   정제 단계는 Si의 용융점 이상의 온도에서 실행하여 정제된 액체 Si를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   정제 단계는 감압 또는 진공하에서 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   - 분리된 ZnCl₂를 용융 염 전기분해하여 Zn 및 Cl₂를 회수하는 단계;

   - 상기 Zn을 SiHCl₃ 접촉 단계로 재순환시키는 단계;

   - 상기 H₂ 및 Cl₂를 HCl를 제조하기 위한 반응기로 재순환시키는 단계; 및

   - SiHCl₃의 제조를 위해 순수하지 않은 실리콘 공급물을 HCl로 염화수소첨가 반응(hydrochlorination)을 실시하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    정제 단계에서 기화되는 Zn을 응축시키고, SiHCl₃ 접촉 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

    접촉 단계에서 배출되는 반응하지 않은 SiHCl₃ 분획물은 SiHCl₃ 접촉 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

    결정 성장(crystal pulling), 일방향 고형화(directional solidification) 및 리본 성장(ribbon growth) 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 사용하는, 정제된 액체 Si의 단일 고형화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

    정제된 액체 Si의 과립화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    - 용융로(melting furnace)에 과립을 공급하는 단계; 및

    - 결정 성장, 일방향 고형화 및 리본 성장 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 사용하는 단일 고형화 단계를 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 12 항 또는 제 14 항에 있어서,

    고체 물질을 웨이퍼링(wafering)하고, 추가로 태양 전지로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.