KR101406055B1 - 산 세척을 이용한 정제된 실리콘 결정의 제조 방법 - Google Patents

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실리코르 머티리얼즈 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 실리콘이 용매 금속으로부터 결정화되는 실리콘의 정제 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 실리콘, 용매 금속 및 불순물을 함유하는 용융액을 제공하는 단계, 상기 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계, 상기 제1 모액으로부터 상기 제1 실리콘 결정을 분리하는 단계, 상기 제1 실리콘 결정을, 상기 제1 모액을 용해시키는 화합물과 접촉시키는 단계, 및 세척 용액으로부터 세척된 결정을 분리하는 단계를 포함한다.

Description

산 세척을 이용한 정제된 실리콘 결정의 제조 방법{USE OF ACID WASHING TO PROVIDE PURIFIED SILICON CRYSTALS}
본 발명은 산 세척을 이용하여 실리콘 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 우선권
본 출원은 2007년 7월 23일에 출원된 미국 가특허출원 제60/951.374호 및 2007월 7월 30일에 출원된 미국 가특허출원 제60/952,732호에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 내용은 원용에 의해 본 출원에 포함된다.
실리콘 중의 불순물량을 감소시키기 위한 여러 가지 방법 및 장치가 개시되어 있는데, 그 예로는 대역 용융법(zone melting), 실란 가스 증류, 가스 주입법, 산 침출법(acid leaching), 슬래그화(slagging) 및 방향성 응고법(directional solidification) 등이 포함된다. 그러나, 붕소, 인, 티타늄, 철 및 기타 몇몇 원소의 경우에는, 요구되는 순도까지 현재 공지된 방법으로 제거하는 데에 커다란 어려움 및/또는 고비용의 처리 단계를 수반해야 가능하다.
현재 실리콘은, 트리클로로실란과 같은 예외적으로 순수한 실리콘의 증발가능한 화합물의 환원 및/또는 열적 분해를 포함하는 공정에 의해 정제되는 것이 전형적이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복한 실리콘 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘의 정제 방법, 및 상대적으로 정제된 실리콘을 얻는 방법을 제공한다. 본 명세서에 기재된 방법은, 종래 기술에 비해 비용 효율적 방식으로, 상업적 양(예를 들면, 약 240kg 이상)의 정제 실리콘을 효과적으로 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은, 종래 기술에 비해 비용 효율적 방식으로, 연간 약 100톤 이상의 정제된 실리콘을 효과적으로 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 방법은, 약 24시간 내지 약 94시간, 전형적으로는 약 72시간 이내에 수행될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에 의해 얻어지는 상대적으로 정제된 실리콘 결정은, 태양 전지 등급(solar grade) 실리콘을 제공하기 위해 추가로 정제될 수 있다.
본 발명은, (a) 실리콘과, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 망간, 납, 이것들의 합금 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속(solvent metal)으로부터 제1 용융액(molten liquid)을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스(dross) 및 제2 용융액을 제공하는 단계; (c) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계; (d) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액(mother liquid)을 형성하는 단계; (e) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계; (f) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 상기 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산(used acid)을 제공하는 단계; 및 (g) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하는 단계를 포함하는, 실리콘의 정제 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 실리콘의 정제 방법으로서, (a) 실리콘과 알루미늄으로부터 제1 용융액을 형성하는 단계; (b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스 및 제2 용융액을 제공하는 단계; (c) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계; (d) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계; (e) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계; (f) 상기 제1 실리콘 결정을 용매 금속과 함께 용융시키고, 단계(a)∼(e)를 반복하여 실행하는 단계; (g) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 상기 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산을 제공하는 단계; (h) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하여 정제된 실리콘 결정을 충분히 제공하는 단계; (i) 상기 정제된 실리콘 결정을 용융시켜 실리콘 용융체(melt)를 충분히 제공하는 단계; (j) 상기 실리콘 용융체를 제2 가스와 접촉시키는 단계; 및 (k) 상기 실리콘 용융체를 방향성 응고시키는 단계를 포함하는 실리콘의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 종래 기술의 단점을 극복한 실리콘 결정을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예는 이하의 설명 및 이러한 실시예를 예시하는 첨부 도면을 참조할 때 가장 잘 이해될 것이다. 본 명세서에 포함된 도면에 대한 참조번호는, 어느 하나의 도면에 주어진 참조번호에 대한 선행 번호가 그 도면의 번호와 관련되도록 부여된다. 참조번호는 상이한 도면들에 있어서 동일한 부재에 대해서는 동일하다.
도 1은 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘, 실리콘 청크(silicon chunk) 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법에 대한 블록 흐름도이다.
도 2는 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘, 실리콘 청크 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법에 대한 블록 흐름도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 방법을 실행하는 데 유용한 예시적 장치 시스템을 나타낸다.
도 4는 제1 및 제2 가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘, 실리콘 청크 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법에 대한 블록 흐름도이다.
본 발명에서 청구하고자 하는 바에 대해 상세히 검토하기로 하는데, 그 실시예를 첨부하는 구조체 및 식에 나타낸다. 본 발명은 다수의 청구항과 관련하여 기재되지만, 본 발명을 상기 청구항에 한정하려는 것이 아님을 이해할 것이다. 이와는 반대로 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에 포함될 수 있는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
명세서에서 '하나의 구현예", "일 실시예", "예시적 실시예" 등에 의한 표현은 기재된 실시예가 특별한 성질, 구조 또는 특징을 포함할 수 있지만, 모든 실시예가 상기 특별한 성질, 구조 또는 특징을 반드시 포함하는 것은 아님을 의미한다. 또한, 그러한 문구는 반드시 동일한 실시예를 의미하는 것은 아니다. 더 나아가, 특별한 성질, 구조 또는 특징이 실시예와 관련하여 기재될 때, 그러한 성질, 구조 또는 특징이 명시적으로 기재되어 있는지 여부와 관계없이 다른 실시예와 관련하여 영향을 준다는 것은 당업자의 지식에 포함된다고 할 것이다.
본 발명은 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘을 얻는 방법에 관한 것이다. 실리콘의 정제 방법 및 정제된 실리콘을 얻는 방법을 설명할 때, 하기 용어는 달리 기재되지 않는 한 다음과 같은 의미를 가진다.
정의
달리 기재되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 이하의 용어 및 문구는 다음과 같은 의미를 가진다:
본 명세서에 기재된 제조 방법에서, 일시적 또는 조작 시퀀스가 명백히 언급된때를 제외하고, 단계들은 본 발명의 원리로부터 벗어나지 않는 한 임의의 순서로 수행될 수 있다. 청구의 범위에서, 우선 어느 한 단계가 실행된 다음 여러 개의 다른 단계가 계속해서 실행된다는 취지의 언급은, 상기 제1 단계가 다른 단계들 이전에 실행되지만, 다른 단계들 내에 어느 하나의 시퀀스가 추가로 언급되지 않는한, 다른 단계들은 임의의 적합한 시퀀스로 실행될 수 있음을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들면, "단계 A, 단계 B, 단계 C, 단계 D, 및 단계 E"를 언급하는 청구항의 엘리먼트가 의미하는 것은, 단계 A가 먼저 수행되고, 단계 E는 마지막으로 수행되고, 단계 B, C, D는 단계 A와 E 사이에서 임의의 순서로 수행될 수 있으며, 여전히 그 순서는 청구된 방법의 문헌상의 범위 내에 포함된다는 것이다.
또한, 특정한 단계들은 청구항에서 그러한 단계들이 분리되어 수행되는 것으로 명백히 언급되지 않는 한, 동시에 수행될 수 있다. 예를 들면, X를 행하는 청구항의 단계와 Y를 행하는 청구항의 단계는 단일 조작 내에서 동시에 실행될 수 있고, 그 결과 이루어지는 공정은 청구항의 방법의 문헌상의 범위 내에 포함될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "다중(multiple)"은 둘 이상, 예컨대, 2, 3, 4 또는 5를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "정제"란, 목표로 하는 화학물질을 이물질 또는 오염 물질로부터 물리적으로 분리하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "접촉"이란, 맞닿는 작용, 접촉시키는 작용 또는 바로 이웃에 근접시키는 작용을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "결정화"는 용액으로부터 물질의 결정(결정질 물질)을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 공정은, 공급 스트림(feedstream)을 냉각하거나 원하는 생성물이 결정을 형성하도록 원하는 생성물의 용해도를 낮추는 침전제를 첨가함으로써, 액체 공급 스트림으로부터 생성물을, 종종 매우 순수한 형태로 분리한다. 그러면 여과 또는 원심분리에 의해 나머지 액으로부터 순수한 고체 결정이 분리된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "결정질"이란, 고체 내의 원자의 규칙적인 기하학적 배열을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "경사분리(decanting, decantation)"란, 유체를 쏟아내어 침강물 또는 침전물을 남김으로써, 상기 침강물 또는 침전물로부터 유체를 분리하는 공정을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "여과(filtering, filtration)"란, 세라믹 또는 금속 멤브레인과 같은 다공질 시트를 통해 공급 스트림을 통과시킴으로써 고체는 걸러내고 액체는 흘러나가게 하여 액체로부터 고체를 분리하는 기계적 방법을 의미한다. 여과는 예를 들어 스트레이너(strainer)를 이용한 중력 또는 압력이나 진공(흡입)에 의해 달성될 수 있다. 여과는 액체로부터 침강물 또는 침전물을 효과적으로 분리시킨다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "분리(separating)"란, 물질과 물질로부터 어느 하나의 물질을 제거하는 공정을 의미한다(예; 혼합물로부터 고체 또는 액체를 제거하는 공정). 상기 공정은 당업자에게 알려져 있는 임의의 기술, 예를 들면 혼합물의 경사분리, 혼합물로부터 하나 이상 액체의 스키밍(skimming), 혼합물의 원심분리, 혼합물로부터 고체의 여과, 또는 이러한 공정의 조합을 활용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "여과"란, 필터를 통해 액체를 통과시켜 현탁되어 있는 고체를 필터 상에 걸러냄으로써 혼합물로부터 고체를 제거하는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "경사분리"란, 침강물을 교란시키지 않고 액체를 따라 내는 공정, 또는 침강물의 교란을 최소로 하여 액체를 따라 내는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "원심분리"란, 예를 들면 혼합물로부터 고체의 분리처럼, 혼합물의 분리를 위해 원심력을 이용하는 것을 포함하는 공정을 의미한다. 원심분리는 용기에 가해지는 유효 중력을 증가시켜 용기의 측면 또는 저부에 침전물이 더 신속하고 완전히 모이게 한다. 이어서, 용액("상청액")은 침전물을 교란시키지 않고 용기로부터 신속히 경사분리될 수 있다. 원심분리의 속도는, 전형적으로는 분당 회전수(RPM)로 측정되는, 샘플에 적용되는 가속도에 의해 명시된다. 원심분리에서 입자의 침강 속도는 입자의 크기와 형상, 원심 가속도, 존재하는 고체의 체적비, 입자와 액체 사이의 밀도차, 및 점도의 함수이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "스키밍"이란, 혼합물로부터 하나 이상의 액체, 고체 또는 이들의 조합을 제거하는 공정을 의미하고, 여기서 상기 하나 이상의 액체는 혼합물의 상부에 부유(浮游)한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "교반"이란, 혼합물을 난류력(turbulent force)에 의해 운동시키는 공정을 의미한다. 교반의 적합한 방법은 예를 들면 휘젓기, 혼합 및 진탕을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "침전"이란, 고체 물질(예; 결정)을 용액으로부터 분리시키는 공정을 의미한다. 침전은 예를 들면 결정화를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "모액"이란, 액체 중 고체의 용액의 혼합물로부터 고체(예; 결정)을 제거한 후 얻어지는 고체 또는 액체를 의미한다. 모액은 이러한 고체를 감지될 수 있는 양으로 포함하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "실리콘"이란, 원소기호 Si이고 원자번호 14인 화학적 원소를 의미한다.
명세서에서 사용되는 용어로서 "소스 실리콘"이란, 정제할 소정량의 실리콘을 함유하는 혼합물 또는 화합물을 의미한다. 소스 실리콘은 야금학적 등급(metallurgical grade)일 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "야금학적 등급의 실리콘"이란, 비교적 순수한(예컨대, 약 95.0% 이상) 실리콘을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "용융체"란, 용융된 물질을 의미하며, 여기서 용융은 고체 물질이 액체로 바뀌는 온도(융점이라 함)까지 고체 물질을 가열하는 공정이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "용매 금속"이란, 가열되면 실리콘을 효과적으로 용해시켜 용융 액체를 형성할 수 있는 하나 이상의 금속 또는 합금을 의미한다. 용매 금속의 적절한 예로는, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이것들의 합금 및 조합이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "합금"이란, 2종 이상의 원소의 균질한 혼합물로서, 그 중 적어도 하나는 금속이고, 얻어지는 물질은 금속의 성질을 가지는 것을 의미한다. 얻어지는 금속성 물질은 보통 그 성분의 성질과는 상이한 성질(때로는 현저히 상이함)을 가진다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "액상선(liquidus)"이란, 상평형도(phase diagram)에서의 선으로서, 이 선 상부에서는 주어진 물질이 액상인 상태에서 안정한 선을 의미한다. 가장 통상적으로, 이 선은 전이온도를 나타낸다. 액상선은 물질에 따라서 직선일 수도 있고, 곡선일 수도 있다. 액상선은 매우 흔히 금속 합금을 포함하는 고용체와 같은 2원 시스템에 적용된다. 액상선은 고상선(solidus)과 반대일 수 있다. 액상선과 고상선은 반드시 정렬되거나 중첩되지는 않으며; 액상선과 고상선 사이에 갭이 존재할 경우, 이 갭 내에서 물질은 액체나 고체 중 어느 하나로서 안정하지 않다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "고상선"은 상평형도에서의 선으로서, 이 선 하부에서 주어진 물질이 고상인 상태로 안정한 선을 의미한다. 가장 통상적으로, 이 선은 전이온도를 나타낸다. 고상선은 물질에 따라서 직선일 수도 있고, 곡선일 수도 있다. 고상선은 매우 흔히 금속 합금을 포함하는 고용체와 같은 2원 시스템에 적용된다. 고상선은 액상선과 반대일 수 있다. 고상선과 액상선은 반드시 정렬되거나 중첩되지는 않는다. 고상선과 액상선 사이에 갭이 존재할 경우, 이 갭 내에서 물질은 액체나 고체 중 어느 하나로서 안정하지 않고; 그러한 것은, 예를 들면, 감람석(olivine)(포스터라이트-페이어라이트(fosterite-fayalite)) 시스템의 경우이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "발생하다(evolve)" 또는 "가스를 발생하다"라 함은 액체나 고체가 특정 조건(전형적으로는 고온) 하에서 화학 반응을 진행하거나 분해되어 가스를 방출하게 되는 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "드로스"란, 용융 금속조(metal bath) 상에 부유하는 고체 불순물 덩어리를 의미한다. 이것은 보통 주석, 납, 아연 또는 알루미늄과 같은 저융점 금속이나 합금이 용융될 때, 또는 금속(들)의 산화에 의해 나타난다. 이것은 예를 들면 표면으로부터 스키밍함으로써 제거될 수 있다. 몇몇 금속에 있어서, 드로스를 분리하기 위해 염 플럭스(salt flux)를 첨가할 수 있다. 드로스는 고체라는 점에서, 합금 표면에 부유하는 (점성) 액체인 슬래그와는 구별된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "슬래그"란, 금속을 정제하기 위한, 제련 광석의 부산물을 의미한다. 슬래그는 금속 산화물의 혼합물로 간주될 수 있지만, 금속 황화물 및 원소 형태의 금속 원자를 함유할 수 있다. 슬래그는 일반적으로 금속 제련에서 폐기물 제거 메커니즘으로서 이용된다. 자연에서, 철, 구리, 납, 알루미늄 및 기타 금속과 같은 금속의 광석은 불순물을 함유한 상태로 발견되며, 흔히 산화되고 다른 금속의 규산염과 함께 혼입된다. 제련시, 광석이 고온에 노출되면, 이러한 불순물은 용융 금속으로부터 분리되어 제거될 수 있다. 제거되는 화합물을 포집한 것이 슬래그이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "불활성 가스"란, 정상적 환경 하에서 반응성이 없는 임의의 가스 또는 가스들의 조합을 의미한다. 희가스와 달리, 불활성 가스는 반드시 원소 상태인 것은 아니며, 보통은 분자 상태의 가스이다. 희가스와 마찬가지로, 비반응성에 대한 경향은 원자가에 기인하고, 최외곽 전자 셸은 모든 불활성 가스에서 완전히 채워져 있다. 불활성 가스의 예는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "회전식 가스제거기(rotary degasser)"란, 용융 금속으로부터 불순물을 제거하는 장치로서, 가스제거기 샤프트, 임펠러 블록 및 커플링을 포함하는 장치를 의미한다. 상기 샤프트는 바람직하게는 가스가 통과할 수 있도록 중공 상태이다. 임펠러 블록은 가스제거기 샤프트에 연결되어 있으며, 전형적으로는 내열성 물질로 형성되고, 블록이 회전될 때 용융 금속을 변위시키는 하나 이상의 금속-전달 리세스(metal-transfer recess)를 가진다. 블록은 바람직하게는, 가스제거기 샤프트의 중공부 및 각각의 금속-전달 리세스에 형성된 가스 방출 개구부와 연통되는 하나 이상의 가스 입구를 포함한다. 각각의 가스 방출 개구부는 가스 입구 중 하나와 연통된다. 상기 커플링은 가스제거기 샤프트를 구동축에 연결시키며, 2개 이상의 커플링 부재로 형성된다. 용융 금속에서 작은 기포를 생성하는 다른 방법으로는, 다공질 플러그, 랜스(lance) 또는 튜브를 통해 가스를 주입하는 방법이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "와류(vortex)"란, 폐쇄된 유선(streamline)을 구비한 회전형, 때로는 난류형 흐름(또는 임의의 나선 운동)을 의미한다. 중심 주위로 빠르게 선회하는 매질 또는 매스의 형상은 와류를 형성한다. 그것은 원형 운동으로 흐른다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "방향성 응고"란, 공급 금속이, 응고되는 부분에 대해 연속적으로 이용될 수 있도록, 동결시키면서 금속에 대해 온도 구배(gradient)를 적용함으로써 용융 금속이 응고되는 것을 의미한다. 금속이 응고될 때 상기 조치들을 적절히 이용하면, 액체와 고체 금속간의 경계를 위한 계면이 추가적 공급 금속의 소스 방향으로 이동하고, 응고가 시작되는 영역으로부터는 멀어진다. 방향성 응고는 정제 방법으로서 이용될 수 있다. 대부분의 불순물은 응고시 고체상에서보다는 액상 중에서 더 안정하기 때문에, 불순물은 응고 전방(front)에 의해 밀려나서, 완성된 캐스팅의 많은 부분이 공급 물질보다 낮은 농도의 불순물을 가지게 되는 반면, 최종적으로 응고된 금속에서는 불순물 농도가 증가하게 된다. 이러한 금속의 최종적 부분은 스크랩되거나 재순환될 수 있다. 어떤 금속으로부터 특정한 불순물을 제거할 때의 방향성 응고의 적합성(suitability)은, 샤일 식(Scheil equation)에 의해 설명된 바와 같이, 문제되는 금속에서의 불순물의 분할 계수(partition coefficient)에 의존한다. 방향성 응고는 태양 전지용 다결정질 실리콘의 제조에서 정제 단계로서 자주 활용된다. 방향성 응고 공정의 예로는, 초크랄스키(Cz), 플로트 존(Float Zone; Fz), 열교환 방법(HEM), 브릿지맨(Bridgeman), 존 정제(Zone refining), 전자 캐스팅(EMC), 수평 브릿지맨 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "태양 전지"란, 광전 효과를 통해 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 장치를 의미한다. 상기 장치는 주로 반도체로부터, 전형적으로는 실리콘으로부터 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "실리콘 솔라 웨이퍼"란, 태양 전지의 기판 또는 기재를 형성하는, 고도로 정제된 실리콘(단결정질 또는 다중결정질)의 얇은 슬라이스를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "회전로(rotary furnace)"란, 전기, 가스 또는 오일 가열형이거나, 이중 연료 점화형일 수 있는 가열로 시스템을 의미한다. 이것은 분위기가 제어될 수 있도록 밀봉될 수 있는 회전형(전형적으로 원통형) 가열 존으로 구성된다. 회전로 내에서의 생성물과 슬래그화제(들)의 텀블링 작용 및 분위기가 고도의 온도 균일성 및 가스-고체 접촉을 초래한다. 이것은 보다 균일한 생성물, 처리 시간의 감소 및 생성 속도의 증가를 가져온다. 회전로 내에서의 모든 물질과 가스의 긴밀한 접촉에 의해 모든 화학적 또는 물리적 반응이 완결되도록 수행된다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "슬래그화"란, 용융체로부터 1종 이상의 원소 상태의 불순물을 제거하기 위해, 특정한 산화물 및/또는 염 또는 다른 불용성 물질을 실린콘과 같은 용융 금속에 첨가하는 활동을 의미하고, 금속의 정제에 이용되는 기법 중 하나이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "가스 주입"이란, 가스가 용융조와 최대한 접촉되는 것을 보장하도록, 용융 금속(예컨대, 실리콘)의 배스 내에 가스(예컨대, 산소, 수증기, 수소 등)를 주입하는 활동을 의미한다. 이러한 접촉의 목적은 용융체 내의 불순물을 가스와 반응시켜 용융체로부터 분리되는 새로운 화합물이 형성되도록 함으로써 불순물이 거의 포함되지 않은 금속조를 얻는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "진공 처리"란, 용융 금속의 증기압보다 높은 증기압을 가진 불순물을 제거하기 위해서, 밀폐 용기 내의 실리콘과 같은 용융 금속의 배스를 대기압보다 낮은 압력을 받도록 하는 활동을 의미한다.
"태양 전지 패널"이라는 용어는 전기를 발생하는 데 사용되는 태양 전지의 어셈블리인 광기전 모듈(photovoltaic module)을 의미한다. 모든 경우에, 상기 패널은 전형적으로 평탄하고, 다양한 높이와 폭으로 활용될 수 있다. 어레이는 광기전(PV) 모듈의 어셈블리이며; 상기 패널은 설계 목적에 따라서 병렬 또는 직렬 중 어느 한 형태로 연결될 수 있다. 태양 전지 패널은 전형적으로는 주택, 상업, 공공 기관, 및 경공업 응용 분야에서 이용된다.
본 명세서에서 사용되는 "mm"는 밀리미터를 나타내고, "ppm"은 백만분율을 나타내고, "℃"는 섭씨를 의미하고, "wt%"는 중량%를 나타내고, "hr"은 시간을 나타내고, "kg"은 킬로그램을 나타내고, "ppmwt%"는 백만분율 중량%를 의미한다.
도 1을 참조하면, 실리콘의 정제 방법, 정제된 실리콘을 얻는 방법, 및 정제된 실리콘 결정, 정제된 과립화 실리콘 및/또는 정제된 실리콘 잉곳을 얻는 방법이 제공된다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 방법을 실시하기에 유용한 예시적 장치 시스템이 제공된다.
간략히 설명하면, 소스 실리콘(102)과 용매 금속(103)으로부터 제1 용융액(104)이 형성된다. 제1 용융액(104)은 제1 가스(106)와 접촉하여 제2 용융액(108)과 드로스(110)를 제공한다. 드로스(110)는 제거될 수 있다. 제2 용융액(108)은 냉각되어 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)이 제공된다. 제1 모액(116)은 제1 실리콘 결정(114)으로부터 분리된다. 제1 실리콘 결정(114)은 이하에 기재된 바와 같이 재사용되거나(117), 또는 산, 염기, 알코올 또는 용해되거나 용매 금속(119)과 활발히 반응할 수 있는 화학물질과 접촉하여 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)을 제공한다. 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)은 분리되어 정제된 실리콘 결정(127)을 제공한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 제1 용융액(104)은 소스 실리콘(102)과 용매 금속(103)으로부터 형성된다. 바람직하게는, 제1 용융액(104)은 감지될 수 있는 양의 슬러쉬(slush)가 존재하지 않도록 완전히 용융된다. 대안적으로, 제1 용융액(104)은 감지될 수 있는 양으로 존재하는 슬러쉬를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 드로스(110)로부터 제2 용융액(108)이 분리된 후, 제2 용융액(108)은 제2 가열로와 같은 제2 용기로 이송될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 제1 실리콘 결정(114)이 분리된 후, 제1 모액(116)은 가열로와 같은 제2 또는 제3 용기로 이송될 수 있다. 제2 또는 후속되는 용기를 이용함으로써, 보다 높은 순도를 얻을 수 있다. 용융액이나 모액을 이송할 때, 상당한 양의 오염물이 이전 용기에 잔류될 수 있으므로, 분리 단계 또는 여과 단계로서 작용한다.
선택적으로는, 제1 용융액(104)을 형성하기 전에, 소스 실리콘(102)을 전처리할 수 있다. 전처리는 슬래그화, 가스 주입, 플라즈마 토치(plasma torch), 진공 처리 또는 이러한 공정의 몇 가지 조합을 포함할 수 있다. 전처리는 유도로, 전기 저항로, 회전로, 또는 이것들의 조합에서 일어날 수 있다. 부가적 또는 대안적으로, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 또는 이것들의 몇 가지 조합을 소스 실리콘(102)에 첨가할 수 있다. 상기 첨가는 가스와 접촉시키기 전, 가스와 접촉시킨 후, 또는 예를 들어 가스 도입 단계를 이용하지 않을 경우에 제1 용융액(104)에 대해 이루어질 수 있다. 전처리는 소스 실리콘(102) 중의 붕소 및 인의 함량을 낮출 수 있다. 대안적으로, 소스 실리콘(102)은 이산화규소 및 알루미늄에 부가하여 가열로에 첨가됨으로써, 실리콘 및 알루미늄 혼합물을 제공할 수 있다. 산화알루미늄 드로스가 형성될 수 있다.
재사용될 경우(117), 제1 실리콘 결정(114)은 용매 금속(103)과 함께 가열되거나 용융되어, 제1 용융액(104)으로서 재도입될 수 있다. 예를 들면, 상기 결정(114)은 실리콘 결정 약 20%와 알루미늄 약 80%의 비율, 실리콘 결정 약 50%와 알루미늄 약 50%의 비율, 또는 실리콘 결정 약 60%와 알루미늄 약 40%의 비율로 용융 금속과 함께 용융될 수 있다. 알루미늄 합금도 사용될 수 있다.
임의의 적합한 소스 실리콘(102)이 사용될 수 있다. 예를 들면, 야금학적 등급의 실리콘 또는 알루미늄 제련 등급의 실리콘(예; 553, 441, 2202, 1502, 1101 등)을 소스 실리콘(102)으로서 사용할 수 있다. 부가적으로, 사용되는 소스 실리콘(102)은 인 및 붕소와 같은 불순물을 상당량(예; 약 10.0ppmwt% 이상, 약 50.0ppmwt% 이상, 또는 약 100ppmwt% 이상) 포함할 수 있다. 예를 들면, 소스 실리콘(102)의 순도는 약 95중량% 내지 약 99.9중량%일 수 있다. 보다 구체적으로, 소스 실리콘(102)은 약 5ppmwt% 내지 약 15ppmwt%의 붕소와, 약 30ppmwt% 내지 약 60ppmwt%의 인을 포함할 수 있다. 특정한 실시예에서, 사용되는 소스 실리콘(102)은 앞서 실시된 정제 공정에서 얻어진 제1 실리콘 결정(114)일 수 있다.
용매 금속(103)은 임의의 적합한 금속, 금속들의 조합 또는 그의 합금을 포함할 수 있고, 가열되면 실리콘을 효과적으로 용해시켜 용융액을 형성할 수 있다. 용매 금속(103)의 적합한 예로는, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이러한 금속의 합금 및 조합이 포함된다. 특정한 용매 금속(103)은 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이다.
소스 실리콘(102)과 용매 금속(103)은, 제1 용융액(104)이 효과적으로 형성될 수 있다면, 임의의 적합한 양 또는 비율로 각각 존재할 수 있다. 예를 들면, 소스 실리콘(102)은 약 20중량% 내지 약 60중량%로 사용될 수 있고, 알루미늄 또는 알루미늄의 합금은 용매 금속(103)으로서, 약 40중량% 내지 약 80중량%로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 소스 실리콘(102)은 제1 용융액(104)의 약 40중량%, 알루미늄은 제1 용융액(104)의 약 60%일 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1 용융액(104)은 제1 가스(106)와 접촉하여 제2 용융액(108)과 드로스(110)를 제공한다. 어느 특정 이론에 한정되려는 것은 아니지만, 제1 가스(106)는 기포(202)와 제1 용융액(104)의 표면의 습윤각(wetting angle)을 변경시키는 것으로 생각된다. 이러한 현상은 불필요한 함유물(inclusion)이나 침전물을 기포의 표면에 부착시켜 용융체의 표면으로 끌어내어 드로스(110) 내에 잔류시킨다. 또한, 가스(106)는 반응하여 제1 모액(104)으로부터 염(예컨대, MgCl2, CaCl2, SrCl2 및 NaCl)을 형성할 수 있고, 이러한 염은 표면으로 이동하여 드로스(110)와 함께 제거될 수 있다. 구체적으로, 함유물과 침전물은 제1 가스(106)의 기포(202)에 부착됨으로써 제2 모액(108)의 표면으로 밀려나와서 드로스(110)로서 제거될 수 있다. 상대적으로 큰 기포보다 체적비에 대한 표면적이 상대적으로 큰 비교적 작은 기포(202)가 본 발명에서 특히 적합하다. 작은 기포(202)의 크기는 예를 들면 약 1mm 내지 5mm이다.
사용되는 제1 가스(106)는 제1 용융액(104)이 들어 있는 용기 내로 직접 도입될 수 있다. 그러한 상황에서, 염소(Cl2), 산소(O2), 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar), 수소(H2), 육플루오르화황(SF6), 포스겐(COCl2), 사염화탄소(CCl4), 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 테트라클로로실란(SiCl4) 및 테트라플루오로실란(SiF4) 중 1종 이상을 제1 용융액(104)이 들어 있는 용기 내로 직접 도입할 수 있다. 제 가스는 2회 이상 도입하거나 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 염소를 도입한 다음 산소를 도입할 수 있다. 대안적으로, 사용되는 제1 가스(106)는, 제1 용융액(104)이 제1 가스(106)를 효과적으로 발생시킬 수 있는 전구체로서 수용되어 있는 용기 내에 도입될 수도 있다. 전구체 자체는 고체, 액체, 또는 염 플럭스(flux)일 수 있다. 예를 들면, 제1 가스를 효과적으로 발생시키기 위해, 제1 용융액을 액체, 고체 또는 그의 조합과 접촉시킴으로써 제1 가스가 형성될 수 있다. 전형적으로는, 상기 액체 또는 고체 전구체는, 제1 용융액(104)의 비교적 높은 온도에서는 화학 반응을 일으키거나 분해되어 제1 가스(106)를 방출하게 된다.
특정한 실시예에서, 제1 가스(106)는 염소(Cl2)를 100중량% 포함한다. 또 다른 특정한 실시예에서, 제1 가스(106)는 염소(Cl2)와 질소(N2)를 포함한다. 또 다른 특정한 실시예에서, 제1 가스(106)는 염소(Cl2)와 질소(N2)를, 예를 들면 1:4 이하의 비, 약 1:6 이하, 또는 약 1:10 이하의 비로 포함한다. 제1 가스(106)는 약 30%의 염소와 약 70%의 질소, 약 15%의 염소와 약 85%의 질소, 또는 약 5%의 염소와 약 95%의 질소를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 용융액(104)은 회전식 가스제거기(204)를 이용하여 제1 가스(106)와 접촉시킬 수 있다. 회전식 가스제거기(204)는 제1 가스(106)를 제1 용융액(104) 내로 효과적으로 도입할 수 있다. 또한, 회전식 가스제거기(204)는 제1 가스(106)가 제1 용융액(104) 내로 도입되는 동안, 제1 용융액(104)을 효과적으로 교반하여 비교적 작은 기포를 발생시킬 수 있다. 상기 기포는 예를 들면 약 1mm 내지 약 5mm의 크기일 수 있다.
계속해서, 예를 들면 스키머를 이용하여, 제2 용융액(108)으로부터 드로스(110)를 제거할 수 있다. 전형적으로, 드로스(110)는 백색, 회색 또는 흑색 분말, 산화물이 모액과 혼합되어 있는 반고체 드로스일 수 있고, 제2 용융액(108)의 표면 상에 위치한다. 제2 용융액(108)은 세라믹 포말 필터, 필터 베드, 필터 베드에서의 케이크 여과 또는 유리섬유 포(fiberglass cloth)를 이용하거나 하여 함유물(예컨대, 이붕소화티타늄 함유물)을 위해 여과될 수 있다. 상기 여과에 의해서 전처리 공정의 일부로서 소스 실리콘(102)에 첨가된 모든 원소가 제거될 수도 있다. 하나의 선택적 실시예에서, 회전식 가스제거기(204)는 제2 용융액(108)의 와류를 생성할 수 있고, 이 와류는 제2 용융액(108)에 드로스(110)를 효과적으로 혼입시킬 수 있다. 그러한 실시예에서, 와류는 산소와 접촉하여 부가적 드로스(110)를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 용융액(104)은 제1 가스(106)와 접촉하기 전에 냉각될 수 있다. 구체적으로, 제1 용융액(104)은 제1 가스(106)와 접촉하기 전에, 액상선 온도 바로 위의 온도(예컨대, 액상선 온도보다 약 50℃ 이내로 높은 온도)로 냉각되거나, 액상선 온도와 고상선 온도 사이의 온도로 냉각될 수 있다. 바람직한 온도는 혼합물 중의 실리콘과 용매 금속의 비에 의존할 것이다.
일 실시예에서, 제2 용융액(108)은, 제1 용융액(104)이 제1 가스(106)와 접촉한 후, 드로스(110)와 제2 용융액(108)이 분리되기 전에 가열될 수 있다. 특정한 예로서, 제2 용융액(108)은 제1 용융액(104)이 제1 가스(106)와 접촉한 후, 드로스(110)와 제2 용융액(108)이 분리되기 전에 액상선 온도보다 높은 온도로 가열될 수 있다. 보다 특정한 예로서, 제2 용융액(108)은 제1 용융액(104)이 제1 가스(106)와 접촉한 후, 드로스(110)와 제2 용융액(108)이 분리되기 전에 액상선 온도보다 약 20℃ 이내로 높은 온도로 가열될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제2 용융액(108)은 냉각되어(112) 제1 실리콘 결정(114)과 제1 모액(116)을 제공한다. 일 실시예에서, 제2 용융액(108)은 제2 용융액(108)이 교반되는 상태에서 냉각(112)될 수 있다. 어느 특정한 이론에 한정되려는 것은 아니지만, 냉각(112)하는 동안, 교반에 의해서, 걸러내기에 어려울 수 있는 비교적 고순도의 비교적 작은 실리콘 결정(114)이 제공될 수 있다. 약간의 혼합에 의해서 약 1mm(두께)×약 3mm(폭)×약 3mm(길이)의 실리콘 결정(114)이 제공될 수 있다.
또한, 제2 용융액(108)은, 제1 실리콘 결정(114)이 제1 모액(116) 중에서 얻어질 수 있다면, 임의의 적합하고 적절한 온도로 냉각(112)될 수 있다. 특정한 예로서, 제2 용융액(108)은 고상선 온도에 근접하되 그보다는 높은 온도(예를 들면, 고상선 온도보다 약 100℃, 약 125℃, 또는 약 150℃ 이내로 더 높은 온도)로 냉각될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 제2 용융액(108)은 고상선 온도보다 높고 액상선 온도보다 낮은 온도로 냉각(112)될 수 있다. 바람직한 온도는 실리콘과 용매 금속의 비 및 혼합물에 첨가되는 전처리 원소의 형태와 양에 의존한다.
제2 용융액(108)은, 제1 실리콘 결정(114)이 허용가능한 순도로 제1 모액(116) 중에서 얻어질 수 있다면, 임의의 적합한 속도로 냉각(112)될 수 있다. 제2 용융액(108)은, 제1 실리콘 결정(114)이 제1 모액(116) 중에서 얻어질 수 있다면, 임의의 적합하고 적절한 시간에 걸쳐 냉각(112)될 수 있다. 예를 들면, 제2 용융액(108)은 약 1시간 이상, 약 8시간 이상, 또는 약 24시간 이상의 시간에 걸쳐 냉각(112)될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 실리콘 결정(114)과 제1 모액(116)은 분리될 수 있다. 상기 분리는 임의의 적합하고 적절한 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리는 제1 실리콘 결정(114)으로부터 제1 모액(116)을 쏟아냄으로써 실행될 수 있다. 다른 방법으로서, 상기 분리는 원심분리를 이용하여 실행될 수 있다. 도 2(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 실리콘 결정(114)에 압력을 인가하기 위해 스트레이너(115)를 이용함으로써 분리를 보조할 수 있다.
특정한 일 실시예에서, 얻어지는 제1 실리콘 결정(114)은 후속되는 정제 공정에서 제2 용융액(108)으로서 활용되거나 재사용된다(117). 이러한 재사용 또는 재순환(117)은 요구되는 순도 레벨을 가진 제2 용융액(108)을 제공하도록 여러 번(예를 들면, 2, 3, 4 또는 5회) 실행될 수 있다. 그러한 실시예에서, 후속되는 제2 용융액(108)을 형성하기 전에, 제1 실리콘 결정(114)에 알루미늄(Al)을 첨가할 수 있다.
제1 실리콘 결정(114)은 임의의 적합하고 효과적인 기술을 이용하여, 제1 모액(116)으로부터 분리될 수 있다. 제1 실리콘 결정(114)은 산, 염기, 알코올, 또는 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉하여 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)을 제공한다. 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)는 분리되어 정제된 실리콘 결정을 제공할 수 있다. 폐산(123)이란 잔존하는 임의의 폐산뿐 아니라, 사용이 끝난 염기, 알코올 또는 용매 금속을 용해시키거나 소화시키거나 활발히 반응하는 데 사용된 다른 화학물질을 의미한다. 폐산은 제1 실리콘 결정(114)과 접촉한 후 존재하는 1종 이상의 상기 물질을 의미한다.
상기 산으로는 염화수소산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF), 아세트산, 물 또는 이것들의 조합이 포함될 수 있다. 상기 산은 약 8몰의 산, 및 물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 8몰의 산은 약 95%(v)의 염화수소산(HCl) 및 약 5%(v)의 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 플루오르화수소산(HF) 또는 이것들의 조합을 포함할 수 있다. 알칼리와 같은, 사용되는 염기로는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH)이 포함될 수 있다. 상기 세척된 실리콘 결정은, 유도 결합 플라즈마 발광 스펙트로미터(ICPOES)에 의해 측정한 값으로서, 약 800ppm(중량) 내지 약 2,000ppm(중량)의 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 실리콘의 정제 방법, 및 정제된 실리콘을 얻는 방법이 제공된다. 간략히 설명하면, 소스 실리콘(102)과 용매 금속(103)으로부터 제1 용융액(104)이 형성된다. 제1 용융액(104)은 냉각되어 제1 실리콘 결정(114)과 제1 모액(116)을 제공한다. 제1 실리콘 결정(114)은 이하에 기재된 바와 같이 재사용되거나(117), 또는 산, 염기, 알코올 또는 알루미늄을 효과적으로 용해하거나 소화시킬 수 있는 화학물질(119)과 접촉하여 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)을 제공한다. 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)은 분리되어(125) 정제된 실리콘 결정(127)을 제공한다.
전술한 바와 같이, 제1 용융액(104)은 냉각(112)되어 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)을 제공한다. 일 실시예에서, 제1 용융액(104)은 교반되는 상태에서 냉각(112)될 수 있다. 어느 특정 이론에 한정되려는 것은 아니지만, 냉각(112)되는 동안, 교반에 의해서, 걸러내기에 어려울 수 있는 비교적 고순도의 비교적 작은 실리콘 결정(114)이 제공될 수 있는 것으로 생각된다. 약간의 혼합에 의해서 약 1mm(두께)×약 3mm(폭)×약 3mm(길이)의 실리콘 결정(114)이 제공될 수 있다. 결정이 혼합되지 않을 경우, 결정의 크기는 약 1mm(두께)×약 15mm(폭)×약 15mm(길이) 이하, 또는 약 2mm(두께)×약 60mm(폭)×약 60mm(길이) 이하일 수 있다.
또한, 제1 용융액(104)은 제1 모액(116) 중에서 제1 실리콘 결정(114)이 얻어질 수 있다면, 임의의 적합하고 적절한 온도에서 냉각(112)될 수 있다. 보다 구체적으로는, 제1 용융액(104)은 고상선 온도보다 높고 액상선 온도보다 낮은 온도로 냉각(112)될 수 있다.
제1 용융액(104)은, 제1 실리콘 결정(114)이 제1 모액(116) 중에서 얻어질 수 있다면, 임의의 적합하고 적절한 속도로 냉각(112)될 수 있다. 제1 용융액(104)은, 제1 실리콘 결정(114)이 제1 모액(116) 중에서 얻어질 수 있다면, 임의의 적합하고 적절한 시간에 걸쳐 냉각(112)될 수 있다. 예를 들면, 제1 용융액(104)은 약 1시간 이상, 약 8시간 이상, 또는 약 24시간 이상의 시간에 걸쳐 냉각(112)될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 실리콘 결정(114)과 제1 모액(116)은 분리될 수 있다. 상기 분리는 임의의 적합하고 적절한 방식으로 실행될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리는 제1 실리콘 결정(114)으로부터 제1 모액(116)을 쏟아냄으로써 실행될 수 있다. 다른 방법으로서, 상기 분리는 원심분리를 이용하여 실행될 수 있다. 도 2(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 제1 실리콘 결정(114)에 압력을 인가하기 위해 스트레이너(115)를 이용함으로써 분리를 보조할 수 있다.
특정한 일 실시예에서, 얻어지는 제1 실리콘 결정(114)은 후속되는 정제 공정에서 제1 용융액(104)의 일부로서 활용되거나 재사용된다(117). 이러한 재사용 또는 재순환(117)은 요구되는 순도 레벨을 가진 제1 용융액(104)을 제공하도록 여러 번(예를 들면, 2, 3, 4 또는 5회) 실행될 수 있다. 그러한 실시예에서, 후속되는 제1 용융액(104)을 형성하기 전에, 선택적으로 제1 실리콘 결정(114)에 알루미늄(Al)을 첨가할 수 있다.
제1 실리콘 결정(114)은 임의의 적합하고 효과적인 기술을 이용하여, 제1 모액(116)으로부터 분리될 수 있다. 제1 실리콘 결정(114)은 산과 접촉하여 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)을 제공한다. 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)은 분리되어 정제된 실리콘 결정을 제공할 수 있다.
상기 방법 중 어느 방법이 사용되는지 관계없이, 정제된 실리콘 결정이 얻어지면, 그 결정은 가열로에서 용융되어 용융 실리콘을 제공할 수 있다. 용융 실리콘은 이어서, 실질적으로 순수한 O2(예; 99.5% O2)와 같은 가스와 접촉한 다음, 선택적으로 여과된다. 상기 실리콘은 방향성 응고 처리되어 실리콘 잉곳을 제공할 수 있다. 상기 잉곳의 상부는 선택적으로, 부분적으로 용융된 잉곳의 상부의 절단, 파괴 또는 쏟아붓기와 같은 방법으로 제거될 수 있다. 상기 실리콘은 가스 주입(예컨대, 수증기, 수소, 아르곤 또는 산소를 이용함), 슬래그화, 플라즈마 토치 또는 진공 처리와 같은 방법에 의해 후처리될 수 있다. 후처리는 붕소, 알루미늄 및 인 레벨을 감소시키기 위해, 유도로, 전기저항로, 회전로, 또는 이것들의 조합에서 이루어질 수 있다. 가스 주입은, 예를 들면, 가열로 내의 회전식 가스제거기, 랜스 또는 다공질 플러그를 이용하여 수행될 수 있다. 선택적으로, 상기 실리콘은 방향성 응고 처리되어 다결정질 잉곳 또는 단결정질 불(boule)을 제공할 수 있다. 방향성 응고는 여러 번 반복될 수 있다.
도 4를 참고하면, 실리콘을 정제하는 방법의 일례로서, 소스 실리콘(102) 및 알루미늄과 같은 용매 금속(103)으로부터 제1 용융액(104)을 형성하는 단계; 상기 제1 용융액(104)을 제1 가스(106)와 접촉시켜 드로스(110) 및 제2 용융액(108)을 제공하는 단계; 상기 제2 용융액을 냉각(112)하여 제1 실리콘 결정(114) 및 제1 모액(116)을 형성한 다음, 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계를 포함하는 정제 방법이 도시되어 있다. 제1 실리콘 결정(114)은 또 다른 제1 용융액(104)을 형성하도록 용매 금속(103)과 함께 용융시킴으로써 재사용(117)되거나, 용매 금속(103)과 함께 용융되고 가스와 접촉하여 제2 용융액(108)을 형성할 수 있다. 상기 방법은 또한 선택적으로, 제1 실리콘 결정을 용매 금속과 함께 용융시키는 단계를 포함하여 상기 단계들이 반복된다.
제1 실리콘 결정(114)은 산, 염기, 알코올 또는 알루미늄이나 용매 금속(119)을 효과적으로 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉하여 세척된 실리콘 결정(121)과 폐산(123)을 제공할 수 있다. 세척된 실리콘 결정(121)은 정제된 실리콘 결정(127)을 충분히 제공하도록 폐산(123)으로부터 분리(125)될 수 있다. 정제된 실리콘 결정(127)은 이어서 용융(129)되어 실리콘 용융체(131)를 형성할 수 있다. 산소와 같은 제2 가스(133)가 상기 실리콘 용융체(131)에 접촉할 수 있다. 제2 가스와 접촉된 실리콘 용융체(135)는 이어서, 방향성 응고(137) 처리되어 폴리실리콘(139)을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 제1 실리콘 결정(114)은 산과 접촉하기 전에 약 1mm 또는 그보다 더 작은 조각으로 분쇄된다.
산 침출 후의 예시적인 GDMS 테스트의 분석 결과를 ppm(중량) 단위로 아래에 제시한다.
Figure 112013038413647-pat00001
산 침출 및 하기 단계를 반복한 후의 예시적인 GDMS 테스트의 분석 결과를 ppm(중량) 단위로 아래에 제시한다:
(a) 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이들 금속의 합금 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속과 실리콘으로부터 제1 용융액을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스 및 제2 용융액을 제공하는 단계;
(c) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계;
(d) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계.
Figure 112013038413647-pat00002
본 명세서에 기재된 방법은 상업적 양(예를 들면, 약 240kg 이상)의 정제된 실리콘을 비교적 비용 효율적인 방식으로, 비교적 짧은 시간(예를 들면, 약 24∼94시간 이내)에 효과적으로 제공할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 비교적 비용 효율적인 방식으로, 비교적 짧은 시간(예를 들면, 약 24∼94시간 이내)에 정제된 실리콘을 연간 약 100 톤 이상 효과적으로 제공할 수 있다. 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 계속해서, 태양 전지 패널(solar panel), 태양 전지, 웨이퍼 또는 집적 회로를 제공하도록 추가 처리될 수 있다.
얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 적어도 다음 중 하나 이상을 포함하는 주기율표의 모든 원소로부터 정제될 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu). 본 발명의 실시예는 각각 약 15ppm 미만의 양으로 다음 중 어느 하나 이상을 포함하는 비교적 순수한 실리콘을 제공할 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu). 보다 구체적으로, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 각각 약 5ppm 미만의 양으로 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 철(Fe) 및 알루미늄(Al). 또한, 얻어지는 비교적 순수한 실리콘은 각각 약 1ppm 미만의 양으로 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe) 및 알루미늄(Al).
상기 단계들은 어느 것이나 고순도 내화물(refractory) 내에서 실행될 수 있다. 내화물은 낮은 레벨의 붕소와 인을 함유할 수 있다. 내화재는, 예를 들면, 용융 실리카(fused silica) 또는 65∼85% 실리카일 수 있다. 앞에서 사용된 용기(예; 도가니)는 어느 것이나, 예를 들면, 석영, 용융 실리카, 흑연, Si3N4 또는 SiC로 제조되거나 그러한 재료로 라이닝될 수 있다. 용기는 P와 B의 레벨이 낮은 고순도 도형제(mould wash)(코팅)를 가질 수 있다.
실시예 1
야금학적 실리콘 40%와 제1 알루미늄 60%의 혼합물 950lb를 가열로에서 용융시키고 975℃로 가열했다. 알루미늄-칼슘 마스터 합금(master alloy)을 이용하여 Ca 0.25lb를 용융체에 첨가했다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 온도를 950℃로 낮추고, 회전식 가스제거기를 통해 N2 85%와 Cl2 15%의 가스를 용융 혼합물에 3시간 동안 주입한 다음, N2 100% 가스를 15분간 주입했다. 30분 마다 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 혼합물을 1000℃로 가열했다. 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 8시간에 걸쳐 온도를 750℃로 낮추었다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내고, 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 가열로로부터 긁어냈다. 이어서, 실리콘 플레이크/결정을 50-50중량% 비의 알루미늄과 함께 가열로에서 용융시켰다. 가스 주입, 드로스 제거 및 결정 성장 공정을 반복했다. 이어서, 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 72시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시켰다. 다음으로, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조했다. 건조된 플레이크를 가열로에서 용융시켰다. 용융된 다음, 랜스를 통해 3시간 동안 O2 99.5%를 용융 실리콘에 주입했다. 드로스 또는 슬래그를 가열로로부터 걷어내고, 용융 실리콘을 가열로에 주입하여, 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고시켰다. 실리콘 잉곳의 상부를 잘라내고, 실리콘의 잔여 부분을, 미국 뉴햄프셔주 Merrimack 소재 GT Solar사 제조 GT-DSS240 가열로에서 용융시켜 실리콘을 방향성 응고 처리했다. 얻어진 폴리실리콘은, GDMS로 측정한 값으로서, 0.79∼1.1ppmw의 붕소 레벨, 0.27∼1.1ppmw의 P, 그리고 1ppmw 미만의 기타 금속을 함유했다.
* 실시예 2
야금학적 실리콘 40%와 제1 알루미늄 60%의 혼합물 950lb를 가열로에서 용융시키고 975℃로 가열했다. 알루미늄-칼슘 마스터 합금을 이용하여 Ca 1lb를 용융체에 첨가했다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 온도를 950℃로 낮추고, 회전식 가스제거기를 통해 N2 85%와 Cl2 15%의 가스를 용융 혼합물에 3시간 동안 주입한 다음, N2 100% 가스를 15분간 주입했다. 혼합물을 975℃까지 가열하고, 용융체 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 8시간에 걸쳐 온도를 750℃로 낮추었다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내고, 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 가열로로부터 긁어냈다. 알루미늄 모액은 알루미늄 캐스팅을 제조하는 주조 산업체에 판매될 수 있다. 이어서, 플레이크를 50-50중량% 비의 알루미늄과 함께 가열로에서 용융시켰다. 가스 주입, 드로스 제거 및 결정 성장 공정을 반복했다. 이어서, 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 48시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시켰다. 다음으로, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조했다. 건조된 플레이크를 GT-DSS240 GT 가열로에서 용융시켰다. 실리콘 잉곳의 상부를 잘라내고, 실리콘의 잔여 부분을, 미국 뉴햄프셔주 Merrimack 소재 GT Solar사 제조 GT-DSS240 가열로에서 재용융시켜 실리콘을 방향성 응고 처리했다. 얻어진 폴리실리콘은, GDMS로 측정한 값으로서, 0.85∼1.1ppmw의 붕소 레벨, 0.41∼1.1ppmw의 P, 그리고 1ppmw 미만의 기타 금속을 함유했다.
실시예 3
야금학적 실리콘 40%와 제1 알루미늄 60%의 혼합물 950lb를 가열로에서 용융시키고 975℃로 가열했다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 2시간에 걸쳐 온도를 750℃로 낮추었다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내고, 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 가열로로부터 긁어냈다. 성장된 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 48시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시켰다. 이어서, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조했다. 건조된 플레이크를 가열로에서 용융시켰다. 용융된 다음, 랜스를 통해 3시간 동안 O2 99.5%를 용융 실리콘에 주입했다. 가열로로부터 드로스 또는 슬래그를 걷어내고, 용융 실리콘을 가열로에 주입하여, 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고 처리했다. 실리콘 잉곳의 상부를 잘라내고, 실리콘의 잔여 부분을 GT Solar DSS240 가열로에서 용융시켜 실리콘을 방향성 응고 처리했다.
실시예 4
야금학적 실리콘 40%와 제1 알루미늄 60%의 혼합물 950lb를 가열로에서 용융시키고 975℃로 가열했다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 온도를 950℃로 낮추고, 회전식 가스제거기를 통해 N2 85%와 Cl2 15%의 가스를 용융 혼합물에 3시간 동안 주입한 다음, N2 100% 가스를 15분간 주입했다. 혼합물을 975℃까지 가열하고, 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어냈다. 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 8시간에 걸쳐 온도를 750℃로 낮추었다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내고, 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 가열로로부터 긁어냈다. 이어서, 성장된 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 72시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시켰다. 다음으로, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조했다. 건조된 플레이크를 가열로에서 용융시켰다. 용융된 다음, 랜스를 통해 3시간 동안 O2 99.5%를 용융 실리콘에 주입했다. 드로스 또는 슬래그를 가열로로부터 걷어내고, 용융 실리콘을 가열로에 주입하여, 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고시켰다. 실리콘 잉곳의 상부를 잘라내고, 실리콘의 잔여 부분을 GT-DSS240 가열로에서 용융시켜 실리콘을 방향성 응고 처리했다. 얻어진 폴리실리콘은, GDMS로 측정한 값으로서, 1.2∼1.8ppmw의 붕소 레벨, 0.5∼2.0ppmw의 P, 그리고 1ppmw 미만의 기타 금속을 함유했다.
실시예 5
야금학적 실리콘 30%와 제1 알루미늄 70%의 혼합물 950lb를 가열로에서 용융시키고 850℃로 가열한다. 티타늄 알루미늄 마스터 합금을 첨가함으로써 티타늄 1lb와 지르코늄 1lb를 용융체에 첨가한다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어낸다. 온도를 800℃로 낮추고, 회전식 가스제거기를 통해 N2 95%와 Cl2 5%의 가스를 용융 혼합물에 4시간 동안 주입한 다음, N2 100% 가스를 15분간 주입한다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어낸다. 세라믹 포말 필터를 통해 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 8시간에 걸쳐 온도를 690℃로 낮춘다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내고, 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 가열로로부터 긁어낸다. 이어서, 성장된 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 48시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시킨다. 다음으로, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조한다. 건조된 플레이크를 가열로에서 용융시킨다. 용융된 다음, 랜스를 통해 3시간 동안 O2 99.5%를 용융 실리콘에 주입한다. 드로스 또는 슬래그를 가열로로부터 걷어내고, 용융 실리콘을 세라믹 포말 필터를 통해 가열로에 주입하여, 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고시킨다. 실리콘 잉곳은 부서져서 청크(chunk)가 되고, 동결시킬 마지막 실리콘을 제거한다.
실시예 6
야금학적 등급의 실리콘을 가열로에서 용융시키고, 용융 실리콘 내로 Ar, H2O 및 H2 가스의 혼합물을 랜스를 통해 3시간 동안 주입한다. 이어서, 알루미늄을 첨가하여 조성물을 40%의 야금학적 실리콘 및 60%의 제1 알루미늄이 되도록 하고 가열로에서 975℃로 가열한다. 용융체 표면으로부터 드로스를 걷어낸다. 온도를 950℃로 낮추고, 회전식 가스제거기를 통해 N2 85%와 Cl2 15%의 가스를 용융 혼합물에 3시간 동안 주입한 다음, N2 100% 가스를 15분간 주입한다. 혼합물을 975℃까지 가열하고, 용융체 표면으로부터 드로스를 걷어낸다. 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 8시간에 걸쳐 온도를 750℃로 낮춘다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내고, 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 가열로로부터 긁어낸다. 이어서, 성장된 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 48시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시킨다. 다음으로, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조한다. 건조된 플레이크를 가열로에서 용융시킨다. 용융된 다음, 랜스를 통해 3시간 동안 O2 99.5%를 용융 실리콘에 주입한다. 가스를 주입하는 동안, SiO2, Na2SiO3 및 CaO로 이루어진 슬래그를 용융 실리콘의 표면에 첨가한다. 용융 실리콘 내의 유도로 전류에 의해 슬래그를 표면 밑으로 끌어내린다. 가열로로부터 드로스 또는 슬래그를 걷어내고, 용융 실리콘을 가열로에 쏟아넣어, 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고시킨다. 실리콘 잉곳의 상부를 잘라내고, 실리콘의 나머지 부분을 재용융시킨 다음, 방향성 응고 가열로에 재주입하여, 다시 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고시킨다. 다음으로, 상부를 잘라낸다.
실시예 7
야금학적 실리콘 40%와 제1 알루미늄 60%의 혼합물 950lb를 가열로에서 용융시키고 975℃로 가열한다. 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어낸다. 온도를 950℃로 낮추고, 회전식 가스제거기를 통해 N2 85%와 Cl2 15%의 가스를 용융 혼합물에 3시간 동안 주입한 다음, N2 100% 가스를 15분간 주입한다. 혼합물을 975℃까지 가열하고, 용융체의 표면으로부터 드로스를 걷어낸다. 용융 혼합물을 새 가열로에 쏟아넣고, 8시간에 걸쳐 온도를 750℃로 낮춘다. 이어서, 가열로로부터 용융 모액을 쏟아내어 제2 가열로에 주입한다. 잔존하는 실리콘 결정/플레이크를 제1 가열로로부터 긁어낸다. 제2 가열로 내의 모액은 방치하여 제2 가열로에서 650℃가 되도록 한 다음, 제2 모액을 쏟아내고, 플레이크/결정을 제2 가열로로부터 긁어낸다. 이것은 단일 가열로부터 제조될 수 있는 플레이크의 양을 증가시킨다. 이어서, 성장된 플레이크를 HCl 8중량% + 물의 용액에 넣고, 48시간 동안 플레이크로부터 알루미늄을 용출시킨다. 다음으로, 플레이크를 산으로부터 걸러내고 건조한다. 건조된 플레이크를 가열로에서 용융시킨다. 용융된 다음, 랜스를 통해 4시간 동안 공기를 용융 실리콘에 주입한다. 가열로로부터 드로스 또는 슬래그를 걷어내고, 용융 실리콘을 가열로에 쏟아넣어, 저부로부터 상부로 실리콘을 방향성 응고 처리한다. 실리콘 잉곳의 상부를 잘라내고, 실리콘의 나머지 부분을 GT Solar DSS240 가열로에서 용융시켜, 실리콘을 방향성 응고 처리한다.
구현예
1. (a) 소스 실리콘(source silicon)과, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이것들의 합금 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속(solvent metal)으로부터 제1 용융액(molten liquid)을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스(dross) 및 제2 용융액을 제공하는 단계;
(c) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계;
(d) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액(mother liquid)을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계;
(f) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 상기 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산(used acid)을 제공하는 단계; 및
(g) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하는 단계
를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
2. 구현예 1에 있어서, 제1 용융액을 형성하기 전에, 슬래그화, 가스 주입, 플라즈마 토치, 진공 처리, 또는 이러한 공정의 조합에 의해 소스 실리콘을 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
3. 구현예 1에 있어서, 제1 용융액을 형성하기 전에, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 또는 이것들의 조합을 상기 소스 실리콘에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
4. 구현예 1에 있어서, 제1 가스와 접촉시키는 단계에서 작은 기포가 제공되는, 실리콘의 정제 방법.
5. 구현예 1에 있어서, 상기 제2 용융액을 여과하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
6. 구현예 1에 있어서, 단계(a)에서, 상기 제1 용융액은 액상선 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 형성되는, 실리콘의 정제 방법.
7. 구현예 1에 있어서, 단계(a)에서, 인 레벨이 60ppmw 미만이고, 붕소 레벨이 15ppmw 미만인 야금학적 등급의 실리콘을 사용하는, 실리콘의 정제 방법.
8. 구현예 1에 있어서, 단계(a)에서, 실리콘이 약 20중량% 내지 약 60중량%의 양으로 사용되는, 실리콘의 정제 방법.
9. 구현예 1에 있어서, 단계(a)에서, 상기 용매 금속으로서 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 약 40중량% 내지 약 80중량%의 양으로 사용되는, 실리콘의 정제 방법.
10. 구현예 1에 있어서, 단계(b)는 상기 제1 용융액이 교반되는 상태에서 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
11. 구현예 1에 있어서, 단계(b)는 회전식 가스제거기를 이용하여 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
12. 구현예 1에 있어서, 단계(a) 후, 단계(b) 전에 상기 제1 용융액을 액상선 온도 미만으로 냉각시키는, 실리콘의 정제 방법.
13. 구현예 1에 있어서, 단계(a) 후, 단계(b) 전에 상기 제1 용융액을 액상선보다 약간 높은 온도로 냉각시키는, 실리콘의 정제 방법.
14. 구현예 1에 있어서, 단계(c)에서, 상기 드로스가 상기 제2 용융액의 표면으로부터 제거되는, 실리콘의 정제 방법.
15. 구현예 1에 있어서, 단계(c) 후, 상기 제2 용융액이 제2 용기로 이송되는, 실리콘의 정제 방법.
16. 구현예 1에 있어서, 단계(d)에서, 상기 제2 용융액이 고상선 온도보다 높고 액상선 온도보다 낮은 온도로 냉각되는, 실리콘의 정제 방법.
17. 구현예 1에 있어서, 단계(d)는 상기 제2 용융액이 교반되는 상태에서 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
18. 구현예 1에 있어서, 단계(e)는 상기 제1 실리콘 결정으로부터 상기 제1 모액을 쏟아냄으로써 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
19. 구현예 1에 있어서, 단계(e) 후, 단계(f) 전에 단계(a)∼(e)를 반복하는, 실리콘의 정제 방법.
20. 구현예 1에 있어서, 단계(e) 후, 단계(f) 전에 단계(a), (c), (d) 및 (e)를 반복하는, 실리콘의 정제 방법.
21. 구현예 1에 있어서, 단계(g)에서의 상기 분리 공정은 스트레이너(strainer)를 이용하여 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
22. 구현예 1에 있어서, 단계(a)∼(g) 중 하나 이상을 복수 회 실행하는, 실리콘의 정제 방법.
23. 구현예 1에 있어서, 단계(a)∼(g) 각각을 독립적으로 복수 회 실행하는, 실리콘의 정제 방법.
24. 구현예 1에 있어서, 상기 제1 실리콘 결정이 약 85중량% 내지 약 98중량%의 실리콘을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
25. 구현예 1에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정이 약 800ppm(중량) 내지 약 2,000ppm(중량)dml 알루미늄(Al)을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
26. 구현예 1∼25 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘이, 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 하나 이상으로부터 정제되는, 실리콘의 정제 방법.
27. 구현예 1에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정이, 약 9ppm(중량) 미만의 인(P)과, 약 3ppm(중량) 미만의 붕소(B)를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
28. 구현예 18 또는 19에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정이, 약 4ppm(중량) 미만의 인(P)과, 약 2ppm(중량) 미만의 붕소(B)를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
29. 구현예 1∼28 중 어느 하나에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정을 연간 약 100톤 이상 얻을 수 있는, 실리콘의 정제 방법.
30. 구현예 1∼29 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 약 24시간 미만의 시간에 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
31. 구현예 1에 있어서, 태양 전지, 태양 전지 패널, 웨이퍼 또는 집적 회로를 충분히 제공하도록 상기 세척된 결정을 가공하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
32. 구현예 31에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정을 가공하는 단계가,
(a) 진공 처리,
(b) 슬래그 처리,
(c) 산소, 수증기, 수소 및 아르곤 중 하나 이상을 사용한 가스 주입,
(d) 방향성 응고, 및
(e) 실란/지멘스 가스 공정(Siemen's gas process)용 공급원료로서 상기 세척된 실리콘 결정을 사용하는 단계
중 하나 이상을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
33. 구현예 1∼32 중 어느 하나에 있어서, 태양 전지 패널 등급의 실리콘을 제공하는 다른 실리콘과 혼합되는 태양 전지 등급의 실리콘을 제공하도록 상기 세척된 실리콘 결정을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
34. (a) 소스 실리콘과, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이것들의 합금 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속으로부터 제1 용융액을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계;
*(c) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계;
(d) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 알루미늄을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산을 제공하는 단계; 및
(e) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하는 단계
를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
35. 구현예 34에 있어서, 단계(a)에서, 상기 제1 용융액은 액상선 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 형성되는, 실리콘의 정제 방법.
36. 구현예 34에 있어서, 단계(a)에서, 인 레벨이 60ppmw 미만이고, 붕소 레벨이 15ppmw 미만인 야금학적 등급의 실리콘을 사용하는, 실리콘의 정제 방법.
37. 구현예 34에 있어서, 단계(a)에서, 실리콘이 약 20중량% 내지 약 60중량%의 양으로 사용되는, 실리콘의 정제 방법.
38. 구현예 34에 있어서, 단계(a)에서, 상기 용매 금속으로서 알루미늄 또는 알루미늄의 합금이 약 40중량% 내지 약 80중량%의 양으로 사용되는, 실리콘의 정제 방법.
39. 구현예 34에 있어서, 단계(b)에서, 상기 제2 용융액이 고상선 온도보다 약간 높고 액상선 온도보다 낮은 온도로 냉각되는, 실리콘의 정제 방법.
40. 구현예 34에 있어서, 단계(c)는 상기 제1 실리콘 결정으로부터 상기 제1 모액을 쏟아냄으로써 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
41. 구현예 34에 있어서, 알루미늄을 상기 제1 실리콘 결정과 접촉시키고, 용융시켜 후속되는 제2 용융액을 제공하는, 실리콘의 정제 방법.
42. 구현예 34에 있어서, 단계(e)에서의 상기 분리 공정은 스트레이너를 이용하여 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
43. 구현예 34에 있어서, 단계(a)∼(e) 중 하나 이상을 복수 회 실행하는, 실리콘의 정제 방법.
44. 구현예 34에 있어서, 단계(a)∼(e) 각각을 독립적으로 복수 회 실행하는, 실리콘의 정제 방법.
45. 구현예 34에 있어서, 상기 제1 실리콘 결정이 약 85중량% 내지 약 99중량%의 실리콘을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
46. 구현예 34에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정이 약 500ppm(중량) 내지 약 2,000ppm(중량)dml 알루미늄(Al)을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
47. 구현예 1∼46 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리콘이, 리튬(Li), 붕소(B), 나트륨(Na), 티타늄(Ti), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 바나듐(V), 아연(Zn), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 염소(Cl), 크롬(Cr), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 비소(As), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 하나 이상으로부터 정제되는, 실리콘의 정제 방법.
48. 구현예 34에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정이, 약 15ppm(중량) 미만의 인(P)과, 약 5ppm(중량) 미만의 붕소(B)를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
49. 구현예 1∼48 중 어느 하나에 있어서, 상기 세척된 실리콘 결정을 연간 약 100톤 이상 얻을 수 있는, 실리콘의 정제 방법.
50. 구현예 1∼49 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 약 24시간 미만의 시간에 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
51. 구현예 34∼50 중 어느 하나에 있어서, 태양 전지 패널 등급의 실리콘을 제공하는 다른 실리콘과 혼합되는 태양 전지 등급의 실리콘을 제공하도록 상기 세척된 실리콘 결정을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
52. 구현예 1∼51 중 어느 하나에 있어서, 태양 전지 패널 등급의 실리콘을 제공하는 다른 실리콘과 혼합되는 태양 전지 등급의 실리콘을 제공하도록 상기 세척된 실리콘 결정을 정제하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
53. 구현예 52에 있어서, 태양 전지 등급의 실리콘을 제공하도록 상기 세척된 실리콘 결정을 정제하는 단계가,
(a) 진공 처리,
(b) 슬래그 처리,
(c) 산소, 수증기, 수소 및 아르곤 중 하나 이상을 사용한 가스 주입,
(d) 방향성 응고, 및
(e) 실란/지멘스 가스 공정용 공급원료로서 상기 세척된 실리콘 결정을 사용하는 단계
중 하나 이상을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
54. 실리콘의 정제 방법으로서,
(a) 소스 실리콘과 알루미늄으로부터 제1 용융액을 형성하는 단계;
(b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스 및 제2 용융액을 제공하는 단계;
(c) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계;
(d) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계;
(f) 선택적으로, 상기 제1 실리콘 결정을 용매 금속과 함께 용융시키고, 단계(a)∼(e)를 반복하여 실행하는 단계;
(g) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 상기 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산을 제공하는 단계;
(h) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하여 정제된 실리콘 결정을 충분히 제공하는 단계;
(i) 상기 정제된 실리콘 결정을 용융시켜 실리콘 용융체(melt)를 충분히 제공하는 단계;
(j) 상기 실리콘 용융체를 제2 가스와 접촉시키는 단계; 및
(k) 상기 실리콘 용융체를 방향성 응고시키는 단계
를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
55. 구현예 54에 있어서, 잉곳이 제조되는 실리콘의 정제 방법.
56. 구현예 55에 있어서, 상기 잉곳의 상부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
57. 구현예 56에 있어서, 상기 제거 공정이 부분적으로 용융된 잉곳의 상부를 쏟아내는 단계를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
58. 구현예 55에 있어서, 다결정질 잉곳 또는 단결정질 불을 충분히 형성하도록, 상기 잉곳 또는 불을 방향성 응고시키는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
59. 구현예 54에 있어서, 상기 제2 가스가 산소, 또는 산소와 불활성 가스의 혼합물을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
60. 구현예 54에 있어서, 상기 제1 가스가 염소, 또는 염소와 불활성 가스의 혼합물을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
61. 구현예 1에 있어서, 상기 제2 용융액을 여과하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
62. 구현예 54에 있어서, 상기 실리콘 용융체를 여과하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
본 발명의 방법
본 명세서에 기재된 각각의 방법은 화학, 야금학 및 재료 과학 분야의 당업자에게 공지된 임의의 적용가능한 기술에 의해 실행될 수 있다.
모든 출판물, 특허 및 특허 출원은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 전술한 명세서에서, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예에 관하여 설명되고 예시를 목적으로 많은 상세한 사항이 제시되었지만, 본 발명은 추가적 실시예를 포함할 수 있으며 본 명세서에 상세히 기재된 특정 내용은 본 발명의 기본 원리를 벗어나지 않고 상당히 변경될 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
102: 소스 실리콘, 103: 용매 금속, 104: 제1 용융액, 106: 제1 가스, 108: 제2 용융액, 110: 드로스, 114: 제1 실리콘 결정, 115: 스트레이너, 116: 제1 모액, 117: 재사용 실리콘 결정, 119: 용매 금속, 121: 실리콘 결정, 123: 폐산, 123: 폐산, 127: 정제된 실리콘 결정, 129: 용융체, 131: 실리콘 용융체, 133: 제2 가스, 137: 응고물, 202: 기포, 204: 회전식 가스제거기

Claims (62)

  1. (a) 소스 실리콘(source silicon)과, 구리, 주석, 아연, 안티몬, 은, 비스무트, 알루미늄, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 마그네슘, 납, 이것들의 합금 및 그의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매 금속(solvent metal)으로부터 제1 용융액(molten liquid)을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스(dross) 및 제2 용융액을 제공하는 단계;
    (c) (b) 단계를 실행하는 동안 상기 제1 용융액을 교반하는 단계;
    (d) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계;
    (e) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액(mother liquid)을 형성하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계를 실행하는 동안 상기 제2 용융액을 교반하는 단계;
    (g) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계;
    (h) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 상기 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산(used acid)을 제공하는 단계; 및
    (i) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하는 단계
    를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용융액을 형성하기 전에, 슬래그화, 가스 주입, 플라즈마 토치, 진공 처리, 또는 이러한 공정의 조합에 의해 상기 소스 실리콘을 전처리하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용융액을 형성하기 전에, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 칼슘(Ca), 하프늄(Hf), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr) 또는 이들의 조합을 상기 소스 실리콘에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(a)에서, 상기 제1 용융액은 액상선(liquidus) 온도보다 높은 온도로 가열함으로써 형성되는, 실리콘의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(a)에서, 인 레벨이 60ppmw 미만이고, 붕소 레벨이 15ppmw 미만인 야금학적 등급의 실리콘을 사용하는, 실리콘의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계(d)에서, 상기 드로스가 상기 제2 용융액의 표면으로부터 제거되는, 실리콘의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계(d) 후, 상기 제2 용융액을 제2 용기로 이송하는, 실리콘의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(g)는 상기 제1 실리콘 결정으로부터 상기 제1 모액을 쏟아냄으로써 실행되는, 실리콘의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계(g) 후, 단계 (h) 전에, 단계 (a)~(g)를 반복하는, 실리콘의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계(a)~(i) 중 하나 이상을 복수회 실행하는, 실리콘의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 실리콘 결정이 85중량% 내지 98중량%의 실리콘을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세척된 실리콘 결정이, 9ppm(중량) 미만의 인(P)과, 3ppm(중량) 미만의 붕소(B)를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    태양 전지, 태양 전지 패널, 웨이퍼 또는 집적 회로를 제공하도록 상기 세척된 실리콘 결정을 가공하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 세척된 실리콘 결정을 가공하는 단계가,
    (a) 진공처리,
    (b) 슬래그 처리,
    (c) 산소, 수증기, 수소 및 아르곤 중 하나 이상을 사용한 가스 주입,
    (d) 방향성 응고, 및
    (e) 실란/지멘스 가스 공정(Siemen's gas process)용 공급원료로서 상기 세척된 실리콘 결정을 사용하는 단계
    중 하나 이상을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  15. (a) 소스 실리콘과 알루미늄으로부터 제1 용융액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 제1 용융액을 제1 가스와 접촉시켜 드로스(dross) 및 제2 용융액을 제공하는 단계;
    (c) (b) 단계를 실행하는 동안 상기 제1 용융액을 교반하는 단계;
    (d) 상기 드로스와 상기 제2 용융액을 분리하는 단계;
    (e) 상기 제2 용융액을 냉각하여 제1 실리콘 결정 및 제1 모액(mother liquid)을 형성하는 단계;
    (f) 상기 (e) 단계를 실행하는 동안 상기 제2 용융액을 교반하는 단계;
    (g) 상기 제1 실리콘 결정과 상기 제1 모액을 분리하는 단계;
    (h) 선택적으로, 상기 제1 실리콘 결정을 용매 금속과 함께 용융시키고, 단계(a)∼(e)를 반복하여 실행하는 단계;
    (i) 상기 제1 실리콘 결정을 산, 염기, 알코올, 또는 상기 용매 금속을 용해시킬 수 있는 화학물질과 접촉시켜, 세척된 실리콘 결정 및 폐산(used acid)을 제공하는 단계;
    (j) 상기 세척된 실리콘 결정과 상기 폐산을 분리하여 정제된 실리콘 결정을 제공하는 단계;
    (k) 상기 정제된 실리콘 결정을 용융시켜 실리콘 용융체(melt)를 제공하는 단계;
    (j) 상기 실리콘 용융체를 제2 가스와 접촉시키는 단계; 및
    (k) 상기 실리콘 용융체를 방향성 응고시키는 단계
    를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    잉곳이 제조되는, 실리콘의 정제 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 잉곳의 상부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 잉곳의 상부를 제거하는 단계는, 부분적으로 용융된 잉곳의 상부를 쏟아내는 단계를 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    다결정질 잉곳 또는 단결정질 불(boule)을 형성하도록, 상기 잉곳 또는 불을 방향성 응고시키는 단계를 추가로 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 제2 가스가 산소, 또는 산소와 불활성 가스의 혼합물을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 제1 가스가 염소, 또는 염소와 불활성 가스의 혼합물을 포함하는, 실리콘의 정제 방법.
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