CN116397228A - 一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在石墨材料表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，将合金丝缠绕在石墨材料表面，然后将缠绕合金丝的石墨材料埋入混合盐中，然后于空气气氛中进行熔盐反应处理即得；所述混合盐由基盐、钽源、还原剂、活化剂、稀土金属氧化物组成，其中基盐为硼砂，钽源选自氧化钽和/或钽，还原剂为B4C，活化剂选自NaF和/或KF，稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钪、氧化钆中的至少一种。本发明的方法所制备的合金/碳化钽复合涂层具有较高的硬度和耐氧化腐蚀性能；本发明的方法可以在石墨上制备不同的合金/碳化钽复合涂层，操作简单，无需特殊设备，成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于材料表面金属/陶瓷复合涂层制备的技术领域，具体涉及一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法。
背景技术
石墨及其复合材料具有化学性能稳定、耐腐蚀、导电导热性能好、热膨胀系数低、抗热震性能好等优点，在冶金、机械、化工、航天等领域得到广泛应用。随着科技的不断发展，对石墨材料的性能提出了更高的要求。但是石墨材料由于其润滑特性和强度较低，容易在使用过程中产生粉末和碎屑，而且在高温含氧的气氛下极易被氧化，严重影响了石墨材料在相对恶劣环境以及在高温下的使用性能。因此，在石墨材料表面制备具有一定强度的抗氧化涂层，不仅能够提高石墨表面的强度，还能阻止氧气在高温下向石墨基体内部的扩散，延长石墨材料在恶劣且高温含氧气氛下的使用寿命。
目前在石墨表面制备涂层的方法有以下几种：料浆烧结、粉末包埋、溶胶凝胶、化学气相沉积。料浆烧结法工艺简单，操作方便。但制备的涂层致密性较差，涂层与石墨基体的结合强度较差，且一般使用手工涂覆，无法实现大规模工业化生产。粉末包埋法的优点在于制备过程简单，包埋前后产品尺寸变化较小，但一些陶瓷熔点较高，制备过程需要较高温度，容易造成基体与涂层之间热应力过大，降低涂层使用寿命。而且包埋法对高温条件、真空系统和气体保护系统有一定的要求。溶胶凝胶对设备要求不高，也可以在大尺寸基体表面涂覆涂层，但制备的涂层致密性较低。化学气相沉积与其它方法相比主要优点是可以在较低的温度下制备纯度高、完整连续、均匀致密的涂层。但化学气相沉积使用的设备价格昂贵，生产工艺复杂，沉积涂层的速率较慢，且反应物具有毒性和腐蚀性等，这些问题都制约了化学气相沉积在实际生产中的应用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法。本发明的方法可以在保证石墨自身优异的导电性、导热性等性能的前提下，提升石墨材料抗氧化性能并提升石墨表面的力学性能。并且，制备出的涂层与石墨基体之间拥有过渡层，缓解了石墨基体与涂层之间应热膨胀系数不匹配而造成的涂层开裂，提高了涂层与石墨的结合强度。本发明的方法操作简单，制备涂层成本低，对设备要求低，可实现大规模工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，将合金丝缠绕在石墨材料表面，然后将缠绕合金丝的石墨材料埋入混合盐中，然后于空气气氛中进行熔盐反应处理即得；
所述混合盐由基盐、钽源、还原剂、活化剂、稀土金属氧化物组成，
所述混合盐中，按质量比计，基盐 : 钽源 : 还原剂 : 活化剂 : 稀土金属氧化物=60-80 : 5-10 : 2-5 : 5-15 : 2-5；
其中基盐为硼砂（Na2B4O7），钽源选自氧化钽和/或钽，还原剂为B4C，活化剂选自NaF和/或KF，稀土金属氧化物选自氧化镧（La2O3）、氧化铈（CeO2）、氧化钪（Sc2O3）、氧化钆（Gd2O3）中的至少一种。
本发明的方法，通过将合金丝缠绕在石墨材料表面，然后将缠绕合金丝的石墨材料埋入混合盐中，在空气气氛中进行熔盐反应处理即得；本发明的熔盐反应通过缠绕合金丝以及熔盐配方的协同作用实现空气气氛中进行熔盐反应处理，熔盐反应处理无需抽真空以及保护性气氛，因此无需真空炉，在普通的马氟炉中即能实现熔盐反应，大幅降低了工艺难度以及工艺成本，适合大规模工业化生产。
本发明中，通过在石墨周围缠绕合金丝，可以使石墨完全包埋于熔盐中，避免石墨因密度过低而漂浮在熔盐表面，在增大石墨与熔盐接触反应面积的同时，还阻止了石墨上浮而导致石墨被空气中氧气的氧化。另外由于合金丝直接缠绕在石墨周围，合金丝在熔盐中溶解，扩散，析出的过程中，合金丝中的金属元素溶解后扩散到石墨表面的距离变短，提高了涂层生长的速度。
而本发明中的混合盐，其中基盐为硼砂盐，硼砂熔盐可以溶解多种氧化物，因此可以选择氧化钽作为钽源，若直接使用金属钽做为钽源时，金属钽先被氧化然后再溶解进入硼砂盐中。还原剂碳化硼与熔盐具有良好的相容性，不与熔盐发生反应，且没有引入新的杂质，能够在高温下与氧化钽发生氧化还原反应生成活性[Ta]单质元素，若使用单质（Al、Si等）作为还原剂时，还原剂会将硼砂熔盐高温分解产物氧化硼还原成单质硼，会导致涂层中硼元素的渗入从而造成不利影响。此外，本还明还加入活化剂可以增加溶液的流动性，还能够清除并抑制氧化膜生成，少量的稀土金属氧化物能够起到催化涂层生长的作用，加快涂层的生长速度，发明人发现，如果未加入稀土金属氧化物，则涂层生长缓慢，只能在石墨基体上观察到过渡层，而观察不到复合涂层。
同时本发明的采用熔盐反应处理引入碳化钽涂层，熔盐提供了液相介质环境，能够加速反应物在液态熔盐中的扩散，且表面能受熔盐的极化作用得到提高，更容易突破发生反应所需的反应势垒，显著降低反应温度。
本发明制备的涂层中，金属和碳化钽陶瓷交替均匀分布，避免了单一金属涂层硬度和强度的不够，也避免了单一陶瓷涂层自身脆性而导致涂层的开裂，且涂层与石墨之间拥有过渡层，缓解了石墨基体与涂层间热膨胀系数之间的不匹配，提高了石墨基体与涂层间的结合强度。
优选的方案，所述石墨材料选自高纯石墨、等静压石墨、可膨胀石墨、氟化石墨、胶体石墨、石墨烯、热解石墨中的至少一种。
在本发明中，高纯石墨是指石墨的含碳量>99.99%的石墨。
优选的方案，所述石墨材料先使用砂纸和抛光布进行机械预处理处理，然后再依次采用无水乙醇、丙酮超声清洗。
进一步的优选，所述石墨材料依次采用240、800、1500、2000目的砂纸对其表面进行打磨，再使用抛光布和0.5-3μm的金刚石抛光液对打磨后的石墨材料进行抛光处理，然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨材料，再放置在烘箱中，在80-150℃下干燥。完成碳基体表面预处理。
在实际的操作过程中，所采购的石墨材料按应用需求切割成尺寸大小合适的块体。
优选的方案，所述合金丝的直径为0.5-3mm。
在本发明中，合金丝的直径控制在上述范围内，最终所得涂层性能最优，若合金丝过细会导致石墨不能完全包埋于熔盐中，过粗则会导致合金丝不易缠绕在石墨周围，且会导致制备涂层中成分分布不均匀。
优选的方案，所述合金丝中的合金选自铬镍合金、镍钛合金、铁镍合金、铁铬铝合金、镍铬钼合金中的至少一种。
在本发明中，所用合金丝制备工艺成熟，容易购买且价格便宜，且通过采用上述成份的合金丝，可以使石墨基体和合金/碳化钽涂层中形成一层过渡层，并且所得涂层为合金/碳化钽交替分布的复合涂层，上述结构可以大幅增强复合涂层与石墨材料基体的结合性能，同时所得复合涂层具有优异的耐磨性、抗氧化性能。而能够形成上述结构，这是由于合金丝中的镍元素和铬元素拥有一定的碳溶解度和具有较快的碳扩散速率，当镍元素和铬元素溶解在熔盐中后，扩散到石墨表面的镍元素和铬元素将石墨中的碳元素溶解，并渗透到石墨被溶解后留下来的孔隙中，从而在石墨表面形成了一层碳、镍、铬组成的过渡层。而溶解在镍元素和铬元素中的碳通过扩散与外侧熔盐中的活性钽元素反应生成了碳化钽，当碳化钽周围的活性钽元素被消耗完后，镍元素和铬元素扩散并沉积到贫钽的碳化钽周围，同时不断溶解和扩散来自石墨基体的碳元素，通过镍元素和铬元素不断的溶解、扩散、沉积和碳与钽的反应，最终在石墨过渡层的表面形成了合金/碳化钽交替分布的复合涂层。
然而即使是相同的成分，只是采用金属粉末，都无法获得本发明的涂层结构，发明人发现，可能是由于采用金属粉末，一部分镍元素和铬元素与石墨距离过远，溶解后扩散到石墨表面的距离过远，不能及时补充在贫钽的碳化钽周围，石墨中的碳元素不能通过镍元素和铬元素及时的溶解并扩散到富钽的熔盐周围，从而不能形成碳化钽，最终导致活性钽以钽金属而不是碳化钽的形式沉积在涂层中。
优选的方案，所述合金丝与石墨的质量比为2-5：1-3。
在本发明中，合金丝的质量控制在上述范围内，最终所得涂层性能最优，若合金丝所占质量过低，则制备的涂层厚度不够，若合金丝所占质量过高，则涂层中金属元素所占比例过高，同时也会导致制备的涂层过厚，容易造成涂层热应力集中，最后使涂层开裂。
优选的方案，所述混合盐的获取方式为，按设计比例配取基盐、钽源、还原剂、助溶剂、稀土金属氧化物置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，干磨混合即得。
在实际操作过程中，将混合盐置于氧化铝坩埚中，然后将缠绕合金丝的石墨材料埋入混合盐中，震动压实，然后将坩埚置于马弗炉中进行预处理除去水分。
优选的方案，所述熔盐反应处理的温度为1200-1450℃，熔盐反应处理的时间为1-2h。
熔盐反应处理的温度需要有效控制，温度过低，原料反应活性不够，不能在石墨表面形成涂层，若温度过高，则熔盐蒸汽压升高，熔盐挥发严重。
进一步的优选，所述熔盐反应处理的过程为：先以5-10℃/min的升温速度升温至300-400℃，保温1-2h，再以5-10℃/min的升温速度升温至1200-1450℃，保温2-8h。
在优选的熔盐反应处理过程中，先升温至300-400℃进行预处理对硼砂进行脱水处理，进一步保证石墨材料不被氧化。
优选的方案，将熔盐反应处理所得试样进行淬火，所述淬火介质为水或油，然后再清除试样表面残渣。
进一步的优选，清除试样表面残渣的过程为，将淬火后的试样采用沸水或碱性溶液将试样浸泡2-6h，并超声清理≥30min，再于80-120℃下干燥2-3h。
更一步的优选，所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的体积分数为10-20vol.%。
将熔盐反应处理后的试样直接置于水中水或油中进行淬火，通过淬火可以使试样表面更易清洗，方便后续工艺去除试样表面的残余盐分。
原理与优势
本发明中，通过在石墨周围缠绕合金丝，可以使石墨完全包埋于熔盐中，避免石墨因密度过低而漂浮在熔盐表面，在增大石墨与熔盐接触反应面积的同时，还阻止了石墨上浮而导致石墨被空气中氧气的氧化。另外由于合金丝直接缠绕在石墨周围，合金丝在熔盐中溶解，扩散，析出的过程中，合金丝中的金属元素溶解后扩散到石墨表面的距离变短，提高了涂层生长的速度。
而本发明中的混合盐，其中基盐为硼砂盐，硼砂熔盐可以溶解多种氧化物，应此可以选择氧化钽作为钽源，若直接使用金属钽做为钽源时，金属钽先被氧化然后再溶解进入硼砂盐中。还原剂碳化硼与熔盐具有良好的相容性，不与熔盐发生反应，且没有引入新的杂质，能够在高温下与氧化硼发生氧化还原反应生成活性[Ta]单质元素，若使用单质（Al、Si等）作为还原剂时，还原剂会将硼砂熔盐高温分解产物氧化硼还原成单质硼，会导致涂层中硼元素的渗入从而造成不利影响。此外，本还明还加入活化剂可以增加溶液的流动性，还能够清除并抑制氧化膜生成，少量的稀土金属氧化物能够起到催化涂层生长的作用，同时本发明的采用熔盐反应处理引及碳化钽涂层，熔盐提供了液相介质环境，能够加速反应物在液态熔盐中的扩散，且表面能受熔盐的极化作用得到提高，更容易突破发生反应所需的反应势垒，显著降低反应温度。
本发明的熔盐反应通过缠绕合金丝以及熔盐配方的协同作用实现空气气氛中进行熔盐反应处理，使处理无需抽真空以及保护性气氛，因此无需真空炉，在普通的马氟炉中即能实现熔盐反应，大幅降低了工艺难度以及工艺成本，适合大规模工业化生产。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明制备方法简单，原料易得，价格便宜，无需特殊设备，易于大规模工业化生产；
2、本发明通过对合金种类的选择，处理温度、加工时长，可以实现涂层不同组织、结构、尺寸、性能的调控；
3、本发明制备的涂层与石墨界面之间拥有过渡层，能够缓解应热膨胀系数不同而导致的热应力集中，提高了涂层与基体的结合强度，减小了涂层开裂脱落的风险；
4、本发明无需保护气氛，残余熔盐容易去除，能够制备异形构件。所制备的涂层不仅保持了优良的导电性能，同时兼具了耐磨性和耐氧化腐蚀性能，应用场景广泛。
附图说明
图1为通过本发明方法在石墨表面制备涂层的截面的示意图，由下至上分别为：石墨基体、过渡层、合金/碳化钽复合涂层。
图2为实施例2制备的合金/碳化钽复合涂层的样品实物图。
图3为实施例2制备的合金/碳化钽复合涂层的扫描电镜图，其中过渡层厚约180μm，合金/碳化钽复合涂层厚度约290μm。
图4为实施例2制备的合金/碳化钽复合涂层的X射线衍射图。
图5为实施例3制备的合金/碳化钽复合涂层的扫描电镜图，其中过渡层厚度约100μm，合金/碳化钽复合涂层厚度约100μm。
图6为对比例1制备的涂层的扫描电镜图，其中过渡层厚度约150μm。
图7为对比例2制备的涂层的扫描电镜图，其中只生成了碳化钽涂层，其厚度约15μm。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，包括如下步骤：
（1）选取高纯石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成15×15×10mm的方块，将未经处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再选择0.5-2μm的金刚石抛光剂在10000目的抛光布进行抛光；然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨，随后放置在干燥烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理的石墨。
（2）混合盐按如下质量分数比例称量：Na2B4O7: Ta2O5: B4C : NaF : La2O3= 74 :10 : 4 : 10 :2。然后将称量好的混合盐装入球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合。
（3）使用直径为1.5mm的2080CrNi合金丝均匀缠绕在经过预处理的石墨周围，并埋入装有100g混合盐的氧化铝坩埚中，震动压实。其中石墨与合金丝的质量比为3：1。
（4）将装有混合盐和石墨样品的坩埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速度升温至300℃保温3h，去除混合盐中的水分，然后再以5℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温6h。
（5）保温结束后，将样品取出，在室温下进行水浴淬火。随后将淬火后的样品在沸水中浸泡5h，再超声清洗30min，去除残余盐。将洗净后的样品放置再干燥烘箱中于100℃下干燥2h。
所制备样品的涂层的截面的示意图如图1所示，由下至上分别为：石墨基体、过渡层、合金/碳化钽复合涂层。
表1为原始石墨和实施例在1000℃氧化1h后的质量变化，可以看到，本实施例1中的具有合金/碳化钽复合涂层的石墨材料抗氧化性能大幅提升。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，包括如下步骤：
（1）选取高纯石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成15×15×10mm的方块，将未经处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再选择0.5-2μm的金刚石抛光剂在10000目的抛光布进行抛光；然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨，随后放置在干燥烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理的石墨。
（2）混合盐按如下质量分数比例称量：Na2B4O7: Ta2O5: B4C : NaF : La2O3= 71 :10 : 4 : 10 : 5。然后将称量好的混合盐装入球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合。
（3）使用直径为1.5mm的2080CrNi合金丝均匀缠绕在经过预处理的石墨周围，并埋入装有100g混合盐的氧化铝坩埚中，震动压实。其中石墨与合金丝的质量比为5：3。
（4）将装有混合盐和石墨样品的坩埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速度升温至300℃保温3h，去除混合盐中的水分，然后再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温6h。
（5）保温结束后，将样品取出，在室温下进行水浴淬火。随后将淬火后的样品放入15vol.%NaoH的水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗30min，去除残余盐。将洗净后的样品放置再干燥烘箱中于100℃下干燥2h。
所得合金/碳化钽涂层的样品图、扫描电镜图、XRD图分别如图2、3、4所示，从图3中可以看到，涂层中陶瓷相和金属相分布均匀，石墨基体与涂层结合良好，其中过渡层厚约180μm，且过渡层与石墨基体和复合涂层之间都保持良好的结合，涂层厚度约290μm，涂层上没有裂纹，各个相交替均匀分布。
表1 为原始石墨和实施例在1000℃氧化1h后的质量变化，可以看到，本实施例2中的具有合金/碳化钽复合涂层的石墨材料抗氧化性能大幅提升。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，包括如下步骤：
（1）选取高纯石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成15×15×10mm的方块，将未经处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再选择0.5-2μm的金刚石抛光剂在10000目的抛光布进行抛光；然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨，随后放置在干燥烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理的石墨。
（2）混合盐按如下质量分数比例称量：Na2B4O7: Ta2O5: B4C : NaF : La2O3= 71 :10 : 4 : 10 : 5。然后将称量好的混合盐装入球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合。
（3）使用直径为1.5mm的2080CrNi合金丝均匀缠绕在经过预处理的石墨周围，并埋入装有100g混合盐的氧化铝坩埚中，震动压实。其中石墨与合金丝的质量比为2：1。
（4）将装有混合盐和石墨样品的坩埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速度升温至300℃保温3h，去除混合盐中的水分，然后再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温6h。
（5）保温结束后，将样品取出，在室温下进行水浴淬火。随后将淬火后的样品放入15vol.%NaoH的水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗30min，去除残余盐。将洗净后的样品放置再干燥烘箱中于100℃下干燥2h。
所得的合金/碳化钽涂层的扫描电镜图如图5所示。其中过渡层厚度约100μm，合金/碳化钽涂层的厚度约100μm。
表1 为原始石墨和实施例在1000℃氧化1h后的质量变化，可以看到，本实施例1中的具有合金/碳化钽复合涂层的石墨材料抗氧化性能大幅提升。
对比例1
本对比例提供一种在石墨表面涂层的方法，具体包括以下步骤：
（1）选取高纯石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成15×15×10mm的方块，将未经处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再选择0.5-2μm的金刚石抛光剂在10000目的抛光布进行抛光；然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨，随后放置在干燥烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理的石墨。
（2）混合盐按如下质量分数比例称量：Na2B4O7: Ta2O5: B4C : NaF = 76 : 10 :4: 10。然后将称量好的混合盐装入球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合。
（3）使用直径为1.5mm的2080CrNi合金丝均匀缠绕在经过预处理的石墨周围，并埋入装有100g混合盐的氧化铝坩埚中，震动压实。其中石墨与合金丝的质量比为3：1。
（4）将装有混合盐和石墨样品的坩埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速度升温至300℃保温3h，去除混合盐中的水分，然后再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温6h。
（5）保温结束后，将样品取出，在室温下进行水浴淬火。随后将淬火后的样品放入15vol.%NaoH的水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗30min，去除残余盐。将洗净后的样品放置再干燥烘箱中于100℃下干燥2h。
所得到涂层的扫描电镜图如图6所示，由于没有加入稀土氧化物，复合涂层的形成过程中没有催化剂的加速作用，涂层形成过程变得十分缓慢，只有镍元素对石墨基体的溶解析出过程，因此导致最后只在石墨基体上形成了一层约150μm的过渡层，而没有形成复合涂层。
对比例2
本对比例提供一种在石墨表面制备涂层的方法，具体包括以下步骤：
（1）选取高纯石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成15×15×10mm的方块，将未经处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再选择0.5-2μm的金刚石抛光剂在10000目的抛光布进行抛光；然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨，随后放置在干燥烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理的石墨。
（2）混合盐按如下质量分数比例称量：Na2B4O7: Ta2O5: B4C : NaF : La2O3= 71:10:4:10:5。然后将称量好的混合盐装入球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合。
（3）将装有混合盐和石墨样品的坩埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速度升温至300℃保温3h，去除混合盐中的水分，然后再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温6h。
（4）保温结束后，将样品取出，在室温下进行水浴淬火。随后将淬火后的样品放入15vol.%NaoH的水溶液中，加热至95℃，浸泡5h，再超声清洗30min，去除残余盐。将洗净后的样品放置再干燥烘箱中于100℃下干燥2h。
所得到涂层的扫描电镜图如图7所示，碳化钽涂层厚度约15μm，由于没有加入合金丝，最后只在石墨基体上制备了一层较薄的碳化钽涂层。
对比例3
本实施例提供了一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，包括如下步骤：
（1）选取高纯石墨作为碳基体材料，并将石墨切割成15×15×10mm的方块，将未经处理的石墨依次按照240、600、800、1500、2000目的砂纸打磨，再选择0.5~2μm的金刚石抛光剂在10000目的抛光布进行抛光；然后依次使用无水乙醇和丙酮超声清洗抛光后的石墨，随后放置在干燥烘箱中，在100℃下干燥2h，得到预处理的石墨。
（2）混合盐和金属粉按如下质量分数比例称量：Na2B4O7: Ta2O5: B4C : NaF:La2O3：Ni：Cr= 64 : 10 : 4 : 10 :2：8：2。然后将称量好的混合盐装入球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，在滚动球磨机中进行干磨混合。
（3）将装有混合盐和石墨样品的坩埚放置于马弗炉中，先以5℃/min的升温速度升温至300℃保温3h，去除混合盐中的水分，然后再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温6h。
（4）保温结束后，将样品取出，在室温下进行水浴淬火。随后将淬火后的样品在沸水中浸泡5h，再超声清洗30min，去除残余盐。将洗净后的样品放置再干燥烘箱中于100℃下干燥2h。
所得涂层厚度不均匀，具有许多微孔，且其中金属相分布也不均匀，碳化钽含量明显少于金属含量，碳化钽相分布在涂层外侧。
上述实施例在石墨材料表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，首先将石墨打磨抛光，并使用合金丝均匀地缠绕在石墨周围，然后埋入以硼砂为基的混合盐中，以一定速率加热至1200-1400℃并保温一段时间。保温结束后，取出石墨样品，淬火至室温，去除残余盐后干燥，即可在石墨表面制备一层均匀致密的合金/碳化钽涂层。本发明方法制备的合金/碳化钽复合涂层具有较高的硬度和耐氧化腐蚀性能；本发明方法可以在石墨上制备不同的合金/碳化钽复合涂层，操作简单，无需特殊设备，成本低廉，适合工业化生产。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：将合金丝缠绕在石墨材料表面，然后将缠绕合金丝的石墨材料埋入混合盐中，然后于空气气氛中进行熔盐反应处理即得；
所述混合盐由基盐、钽源、还原剂、活化剂、稀土金属氧化物组成，
所述混合盐中，按质量比计，基盐 : 钽源 : 还原剂 : 活化剂 : 稀土金属氧化物=60-80 : 5-10 : 2-5 : 5-15 : 2-5；
其中基盐为硼砂，钽源选自氧化钽和/或钽，还原剂为B4C，活化剂选自NaF和/或KF，稀土金属氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钪、氧化钆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述石墨材料选自高纯石墨、等静压石墨、可膨胀石墨、氟化石墨、胶体石墨、石墨烯、热解石墨中的至少一种；
所述石墨材料先使用砂纸和抛光布进行机械预处理处理，然后再依次采用无水乙醇、丙酮超声清洗。
3.根据权利要求1所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述合金丝的直径为0.5-3mm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述合金丝中的合金选自铬镍合金、镍钛合金、铁镍合金、铁铬铝合金、镍铬钼合金中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述合金丝与石墨材料的质量比为2-5：1-3。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述混合盐的获取方式为，按设计比例配取基盐、钽源、还原剂、助溶剂、稀土金属氧化物置于球磨罐中，以氧化锆球为球磨介质，干磨混合即得。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述熔盐反应处理的温度为1200-1450℃，熔盐反应处理的时间为1-2h。
8.根据权利要求7所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：所述熔盐反应处理的过程为：先以5-10℃/min的升温速度升温至300-400℃，保温1-2h，再以5-10℃/min的升温速度升温至1200-1450℃，保温2-8h。
9.根据权利要求7所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：将熔盐反应处理所得试样进行淬火，淬火介质为水或油，然后再清除试样表面残渣。
10.根据权利要求9所述的一种在石墨表面制备合金/碳化钽复合涂层的方法，其特征在于：清除试样表面残渣的过程为，将淬火后的试样采用沸水或碱性溶液浸泡2-6h，并超声清理≥30min，再于80-120℃下干燥2-3h；
所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠的体积分数为10-20vol.%。
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