CN113788679B

CN113788679B - 一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113788679B
Application number: CN202111075095.XA
Authority: CN
Inventors: 洪晟; 魏峥; 魏子昱; 吴玉萍
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2021-09-14
Filing date: 2021-09-14
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2041-09-14
Also published as: CN113788679A

Abstract

本发明涉及一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用，由Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C六种元素组成，各种金属元素摩尔百分比为5%‑35%。首先将粒径为1μm‑5μm的HfO₂、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、碳粉按比例添加入WC球磨罐中，其中碳粉摩尔量为金属元素总摩尔量的4倍，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。球磨结束后将得到的粉体压片，在真空条件下（充入氩气后抽真空）进行热处理，热处理温度高于2000℃保温2 h以上。将得到的压片破碎过筛后与粘结剂溶液混合，通过喷雾造粒得到球型团聚粉末。经过筛分后得到可用于喷涂的高熵陶瓷粉末。用超音速火焰喷涂将所得粉体制备成涂层包覆于深海采矿系统的过流部件表面，延长设备服役时间，节省成本。

Description

一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体及其制备方法和应用，尤其涉及一种用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体、制备方法及应用。

背景技术

随着工业技术的不断发展，对海洋资源的开发已经成为了我国资源开发战略的重要组成部分，通过对海洋矿藏的不断勘测，从滨海至深海发现了大量的金属软泥土与金属结壳，因此迫切需要研发高性能的深海采矿系统。在深海采矿系统运行过程中，扬矿泵与矿物破碎机构的过流部件表面受到磨损腐蚀、冲蚀、空蚀的共同破坏，需要通过制备高性能涂层的方法提高过流部件的使用寿命。

通过研究发现材料的耐磨损、抗冲蚀与抗空蚀性能往往与材料的硬度相关，而材料的耐腐蚀性能与材料的相组成有关，材料相数越少，表面越均匀，材料表面不容易形成原电池，材料的耐蚀性能便越好。因此，通过改善材料本身的相组成提出一种高性能涂层具有重要意义。

有鉴于上述现有涂层存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体、制备方法及应用，提高过流部件的使用寿命。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体，通过提出新的粉体制备的涂层用于提高深海采矿系统过流部件表面性能，进而延长其使用寿命。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

本发明提供的深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体，陶瓷粉体（（HfZrTaNbTi）C）与涂层的成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C五种金属元素摩尔百分比为5 %-35 %，全部金属元素总和与C元素的摩尔比为1:3.5-1:5.0，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。

本发明的第二个目的是提供一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，通过制备工艺的优化，制备性能优良的、适宜喷涂深海采矿系统过流部件表面的粉体。

本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：

本发明提出的深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法，包括如下操作步骤，

第一步：按照摩尔百分比称取原材料粉末，首先将粒径为1 μm-5 μm 的HfO₂、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、碳粉按比例添加入WC球磨罐中，其中碳粉摩尔量为金属元素总摩尔量的4倍，球磨混合后冷却；

第二步：将第一步制得的粉体压片，在真空条件下进行热处理，热处理温度高于2000 ℃，并保温2 h；

第三步：将步骤二热处理后的粉体与聚乙烯醇溶液搅拌混合，得到浆料；

第四步：对获得的浆料进行喷雾造粒，粉末在500 ℃煅烧2 h后得到目标粉体。

作为优选的，第一步球磨混合过程中混合罐中充入氩气保护，压力为5~15 atm；球磨混合每1 h冷却30 min；更进一步的，根据摩尔百分比称取相应质量的金属氧化物与碳粉末（粉末粒径1-2 μm）放入高能球磨机中，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球(球-粉比≈4:1)，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30 min，混合时间为5 h。

作为优选的，第三步中粉体与聚乙烯醇溶液的质量比为1:1-1:3，更进一步的，将100 g烧结后的粉体与100 mL聚乙烯醇溶液（0.5 wt.%-1 wt.%）在球磨机中混合球磨，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球(球-粉比≈4:1)，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30 min，混合时间为3 h。

作为优选的，第四步喷雾造粒的工艺参数如下，入口温度为 220-250 ℃，出口温度为 90-110 ℃；雾化轮供气压力为 1.3×10⁵Pa-1.7×10⁵Pa；进料速度30-50 r/min。

本发明的第三个目的是提供一种深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体的具体应用。

本发明的上述技术效果是由以下技术方案实现的：

将前述深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体用于喷涂深海采矿系统过流部件表面，以及采矿、冶金、河流疏浚机械中需要较高硬度的耐磨与过流零件表面。

更进一步的，前述的深海环境用高熵碳化物陶瓷粉体用于喷涂深海采矿系统过流部件表面的具体方法，包括如下操作步骤，

S1，清洁待喷涂基体表面；

S2，在基体表面喷涂所述高熵碳化物陶瓷粉体。

更进一步的，S1中首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理。

更进一步的，S2中采用超音速火焰喷涂技术在基体表面喷涂高熵碳化物陶瓷粉体，形成涂层。

作为优选的，S2喷涂高熵碳化物陶瓷粉体的工艺参数为，氧气流量900-920 L/min，煤油流量25-30 L/h，载气流量9.5-11 L/min，喷涂距离300-350 mm，喷枪移动速度250-300 mm/s。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.通过调配各组分粉末的尺寸以及各元素的含量，使材料在加热过程中表面快速活化，氧化物的碳热还原与相互固溶同时进行，在同一晶格中各种金属元素出现概率相近，这种原子分布的无序性使高熵陶瓷的熵值大幅度提升并且材料的相数远小于组分数量，这也使高熵陶瓷粉体的致密度进一步提升。较少的相数降低了材料表面各区域之间的电势差，各组分的相互固溶使材料内部晶格畸变严重，有效地阻碍位错的扩展，这使材料具有较好的力学性能与耐腐蚀性能。本发明选用HfO₂、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、碳粉进行反应制备（HfZrTaNbTi）C高熵陶瓷。首先较低的粉末粒径与较窄的粒径范围降低了各组分之间元素扩散固溶的难度，HfO₂、ZrO₂、TiO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅在温度高于1500 ℃时碳热还原反应均为自发进行，极大地降低了制备时间。其次，预先使用等离子烧结制备高熵陶瓷粉体可以进一步提高高熵陶瓷粉体中高熵陶瓷的含量，高熵陶瓷的性能与材料中高熵陶瓷组分的含量密切相关，同时高熵陶瓷含量较低的粉体可以通过二次烧结进一步提高高熵陶瓷含量，为涂层的性能打下基础。

2.在传统的制备方法中研究人员通常利用纯金属粉末与碳粉进行混合制备高熵陶瓷，这时就出现了两个弊端，首先纯金属粉末多为金属氧化物还原而成，单价较为昂贵，其次部分纯金属粉末较为活泼存在安全隐患，如纯Zr与纯Hf粉末易燃易爆，存在安全风险。而碳热还原法是利用金属氧化物进行还原，金属氧化物价格低廉，运输储存成本低，在合成高熵陶瓷过程中十分安全，除此之外碳热还原的反应过程也会加速高熵陶瓷的形成。

3.通过超音速火焰喷涂制备出机械性能优异的涂层。本发明选用超音速火焰喷涂主要有两个原因，首先超音速火焰喷涂应用广泛价格低廉在大多数企业拥有相应的喷涂系统，便于此发明的推广与应用，其次较高的喷涂温度使粉体在喷涂过程中进一步固溶，提高高熵陶瓷含量，减少粉体中的相数，使涂层具有优良的力学性能与耐腐蚀性能。

4.本发明用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷涂层结合强度大于50 MPa，硬度大于12 GPa，弹性模量大于350 GPa。

附图说明

图1为实施例1制得的高熵陶瓷涂层的硬度曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种深海采矿用高熵碳化物陶瓷材料及其制备方法和应用，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体，成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C。Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为20 at.%、20 at.%、20 at.%、20 at.%、20 at.%。金属元素总和与C元素摩尔比为1:4，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。高熵碳化物陶瓷材料粉体由如下步骤制得：

第一步：根据摩尔百分比称取相应质量的金属氧化物与碳粉末（粉末粒径1-2 μm）放入高能球磨机中，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球(球-粉比≈4:1)，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30min，混合时间为5 h。

第二步：将得到的粉体压片，在真空条件下（充入氩气后抽真空）进行热处理，热处理温度高于2000 ℃保温2 h。

第三步：将100 g烧结后的粉体与100 mL聚乙烯醇溶液（0.5 wt.%）在球磨机中混合球磨，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球(球-粉比≈4:1)，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30 min，混合时间为3 h。

第四步：对获得的浆料进行喷雾造粒。主要工艺参数为：(a) 入口温度为 250 ℃，出口温度为 100 ℃；(b) 雾化轮供气压力为 1.4×10⁵ Pa；(c) 进料速度40 r/min。将粉末在500 ℃ 煅烧2 h，得到喷涂粉末。

上述的一种深海采矿系统过流部件表面的高熵陶瓷涂层的制备方法包括如下步骤：

第一步：首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理。

第二步：采用超音速火焰喷涂在基体表面进涂层的喷涂，喷涂高熵碳化物陶瓷粉体的工艺参数为，氧气流量900 L/min，煤油流量25 L/h，载气流量9.5 L/min，喷涂距离300mm，喷枪移动速度250 mm/s。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为13 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为361GPa。

实施例2

用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体，成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C。Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为5 at.%、35 at.%、20 at.%、20 at.%、20 at.%。全部金属元素总和与C元素摩尔比为1:3.5，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。高熵碳化物陶瓷材料粉体由如下步骤制得：

第四步：对获得的浆料进行喷雾造粒。主要工艺参数为：(a) 入口温度为 220 ℃，出口温度为 110 ℃；(b) 雾化轮供气压力为 1.3×10⁵ Pa；(c) 进料速度30 r/min。将粉末在500 ℃ 煅烧2 h，得到喷涂粉末。

上述的一种深海采矿系统过流部件表面的高熵陶瓷涂层的应用方法包括如下步骤：

第二步：采用超音速火焰喷涂在基体表面进涂层的喷涂，喷涂高熵碳化物陶瓷材料粉体的工艺参数为，氧气流量920 L/min，煤油流量30 L/h，载气流量11 L/min，喷涂距离350 mm，喷枪移动速度300 mm/s。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为13.8 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为365 GPa。

实施例3

用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体，成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C。Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为20 at.%、5 at.%、35 at.%、20 at.%、20 at.%。金属元素总和与C元素摩尔比为1:5，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。高熵碳化物陶瓷材料粉体由如下步骤制得：

第四步：对获得的浆料进行喷雾造粒。主要工艺参数为：(a) 入口温度为 250 ℃，出口温度为 110 ℃；(b) 雾化轮供气压力为 1.7×10⁵ Pa；(c) 进料速度50 r/min。将粉末在500 ℃ 煅烧2 h，得到喷涂粉末。

第一步：首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理。

第二步：采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂高熵碳化物陶瓷材料粉体的工艺参数为，氧气流量910 L/min，煤油流量26 L/h，载气流量10 L/min，喷涂距离330 mm，喷枪移动速度270 mm/s。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为14.2 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为375 GPa。

实施例4

用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体，成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C。Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为20 at.%、20 at.%、5 at.%、35 at.%、20 at.%。金属元素总和与C元素摩尔比为1:4，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。高熵碳化物陶瓷材料粉体由如下步骤制得：

第三步：将100 g烧结后的粉体与100 mL聚乙烯醇溶液（1 wt.%）在球磨机中混合球磨，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球(球-粉比≈4:1)，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30 min，混合时间为3 h。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为13.6 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为384 GPa。

实施例5

用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体，成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C。Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为20 at.%、20 at.%、20 at.%、5 at.%、35 at.%。金属元素总和与C元素摩尔比为1:3.5，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。高熵碳化物陶瓷材料粉体由如下步骤制得：

第一步：首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为15.4 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为363 GPa。

实施例6

用于提高深海采矿系统过流部件表面性能的高熵陶瓷粉体，成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C。Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为35 at.%、20 at.%、20 at.%、20 at.%、5 at.%。金属元素总和与C元素摩尔比为1:3.5，以保证碳热反应的完全进行，同时防止在烧结过程中碳化物的脱碳。高熵碳化物陶瓷材料粉体由如下步骤制得：

第二步：采用超音速火焰喷涂技术制备涂层，喷涂高熵碳化物陶瓷材料粉体的工艺参数为，氧气流量910 L/min，煤油流量27 L/h，载气流量10 L/min，喷涂距离330 mm，喷枪移动速度270 mm/s。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为17.3 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为391 GPa。

对比实施例7

工业生产中常用高硬度金属陶瓷涂层提高涂层表面硬度，WC-Ni涂层成分为WC：90wt.%，Ni：10 wt.%。首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理。采用超音速火焰喷涂技术在基体表面进行涂层的喷涂，WC-Ni涂层喷涂工艺参数设置为：氧气流量：1980 scfh，煤油流量：6.2 gph，载气流量：23 scfh，喷涂距离：380 mm，送粉器转速：5rpm，喷枪移动速度：280 mm/s。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为11.5 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为273 GPa。

对比实施例8

工业生产中常用高硬度金属陶瓷涂层提高涂层表面硬度，Cr₃C₂-NiCr涂层成分为Cr₃C₂：75 wt.%，NiCr：25 wt.%。首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理。采用超音速火焰喷涂技术在基体表面进行涂层的喷涂，Cr₃C₂-NiCr涂层喷涂工艺参数设置为：氧气流量：1900 scfh，煤油流量：6 gph，载气流量：23 scfh，喷涂距离：380 mm，送粉器转速：5 rpm，喷枪移动速度：280 mm/s。

利用纳米压痕仪(Agilent G200, USA, Berkovich tip)检测涂层硬度与弹性模量，载荷为300 mN，加载速度为300 mN/min，保载15 s，利用拉伸法测量涂层结合强度 [洪晟, 乔磊, 吴玉萍. 一种活塞环用铁基非晶/MAX相复合材料及其制备方法和应用:,CN110205567A[P]. 2019.]，上述涂层硬度为10.3 GPa，结合强度大于50 MPa，弹性模量为286 GPa。

结论：在该高熵陶瓷材料中，高熵硼化物陶瓷由Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C六种元素共同形成，通过调配各组分之间的比例，提高了材料的熵值，使各元素之间相互固溶形成高熵陶瓷，这是材料具有较好的力学性能。通过超音速火焰喷涂制备出力学性能优异的涂层。本发明的高熵陶瓷涂层可以有效地提高深海采矿系统过流部件的表面性能，有效提高其使用寿命。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种深海采矿系统过流部件表面的高熵陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：包括如下操作步骤，

S1：首先利用蒸馏水清洗基体材料表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，之后利用乙醇清洗基体表面，在100 ℃鼓风干燥箱中烘干2 h，最后对基体进行喷砂处理；

S2：采用超音速火焰喷涂技术在基体表面喷涂高熵碳化物陶瓷粉体，喷涂高熵碳化物陶瓷材料粉体的工艺参数为，氧气流量910 L/min，煤油流量27 L/h，载气流量10 L/min，喷涂距离330 mm，喷枪移动速度270 mm/s；

所述高熵碳化物陶瓷粉体成分为Hf、Zr、Ta、Nb、Ti、C；Hf、Zr、Ta、Nb、Ti五种金属元素的摩尔百分比为35 at.%、20 at.%、20 at.%、20 at.%、5 at.%；金属元素总和与C元素摩尔比为1:3.5，

所述高熵碳化物陶瓷粉体的制备方法包括如下操作步骤，

第一步：根据摩尔百分比称取相应质量的金属氧化物与碳粉末放入高能球磨机中，粉末粒径为1μm-2 μm，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球，球：粉≈4：1，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30min，混合时间为5 h；

第二步：将得到的粉体压片，充入氩气后抽真空，在真空条件下进行热处理，热处理温度高于2000 ℃保温2 h；

第三步：将100 g烧结后的粉体与100 mL 0.5 wt.%的聚乙烯醇溶液在球磨机中混合球磨，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球，球：粉≈4：1，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30 min，混合时间为3h；

第四步：对获得的浆料进行喷雾造粒；主要工艺参数为：入口温度为 250 ℃，出口温度为 100 ℃；雾化轮供气压力为 1.4×10⁵ Pa；进料速度40 r/min；将粉末在500 ℃ 煅烧2h，得到喷涂粉末。

2.由权利要求1所述的制备方法制得的高熵陶瓷涂层。