CN113321510A - 一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)配制包含(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体和酚醛树脂的高熵陶瓷料浆；(2)利用所述高熵陶瓷料浆浸渍多孔碳/碳坯体，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，得到高熵陶瓷基复合材料中间体；(3)将步骤(2)得到的高熵陶瓷基复合材料中间体中进行液硅熔渗反应，制得高熵陶瓷基复合材料。本发明方法制备的高熵陶瓷基复合材料包含高模量、耐高温的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C基体和SiC基体，具有优异的力学和高温抗烧蚀性能。

Description

一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料制备技术领域，尤其涉及一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
高熵陶瓷是一种新型的含有多种组元的单相固溶体陶瓷，其各组元含量相近，构型熵高，具有比传统陶瓷更高的强度、模量、硬度、熔点和更好的耐腐蚀性能。碳化物高熵陶瓷具有岩盐结构，具有很强的共价键特征及很高的熔点，可应用于各种极端服役环境，是新一代热结构材料的重要发展方向。
Sarker等人(参见：Nature Communications 2018,9,4980-4988)计算了Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等金属的碳化物所能形成的56种五元高熵陶瓷形成能力，并选择制备了其中的9种。褚衍辉等人(参见：Journal of the American Ceramic Society 2019,103,500-507)研究了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵陶瓷的氧化行为，表明高熵陶瓷具有良好的高温抗氧化性能。中国专利申请CN201810703177.6利用热压烧结技术制备了ZrHfTaNbTiC超高温高熵陶瓷材料。从以上的研究报道中可以得知，碳化物高熵陶瓷具有优异的力学和耐高温抗氧化性能，但是高熵陶瓷材料却存在脆性大、韧性差等问题。
目前，高熵陶瓷材料常被用作基体材料的涂层或与碳化硅等添加剂复合制备超高温陶瓷复合材料；而以高熵陶瓷材料作为基体与碳纤维复合制备连续碳纤维增强的高熵陶瓷基复合材料却未见报道。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种高熵陶瓷基复合材料及其制备方法。本发明方法制备的高熵陶瓷基复合材料包含有高模量、耐高温的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C基体和SiC基体，具有优异的力学和高温抗烧蚀性能。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种高熵陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制包含(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体和酚醛树脂的高熵陶瓷料浆；
(2)利用所述高熵陶瓷料浆浸渍多孔碳/碳坯体，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，得到高熵陶瓷基复合材料中间体；
(3)将步骤(2)得到的高熵陶瓷基复合材料中间体中进行液硅熔渗反应，制得高熵陶瓷基复合材料。
优选地，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值在15％～25％之间。
优选地，所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％～20％。
优选地，所述酚醛树脂为在800℃高温处理后的残碳率大于20％的高残碳酚醛树脂。
优选地，所述多孔碳/碳坯体的密度为1.0～1.5g/cm3。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，所述固化的压力为1～3MPa，所述固化的时间为2～10h。
优选地，所述高温裂解的温度为700～1000℃，所述高温裂解的时间为2～5h。
优选地，所述液硅熔渗反应的温度为1350～1800℃，所述液硅熔渗反应的时间为1～3h，所述液硅熔渗反应的压力小于50Pa。
优选地，所述高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为10％～50％。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高熵陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料是连续碳纤维增强的高熵陶瓷基复合材料，可充分发挥连续碳纤维的韧性和高熵陶瓷高强高模性能，显著提升高熵陶瓷基复合材料的力学性能。
(2)本发明制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，可充分发挥高熔点(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC的协同抗氧化作用，明显提升高熵陶瓷基复合材料的高温抗氧化耐烧蚀能力，其抗氧化性能以及力学性能明显优于仅包含有碳化硅基体或(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C基体的陶瓷基复合材料。
(3)本发明方法工艺简单、周期短，易于工业化实施；本发明方法将碳化物高熵陶瓷与碳纤维复合形成连续碳纤维增强的高熵陶瓷基复合材料，既解决了单一高熵陶瓷材料的脆性问题，又发挥了高熵陶瓷材料的优异力学性能和高温抗氧化性能，可制备成大尺寸异型结构件，在新型飞行器的前缘、端头、发动机等上具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种高熵陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)配制包含(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体和酚醛树脂的高熵陶瓷料浆(也记作(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆)；所述高熵陶瓷料浆的固体组分为(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体，液体组分为酚醛树脂优选为高残碳酚醛树脂；在本发明中，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为单一岩盐相结构，是由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体，原子百分比表达式为(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C；本发明对所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体没有特别的要求，优选的是，在所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值在15％～25％(例如15％、18％、20％、22％、25％等)之间；本发明所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体采用现有技术制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体即可，例如可以采用参考CN201810703177.6中的制备方法制备所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体；
(2)利用所述高熵陶瓷料浆浸渍多孔碳/碳坯体，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，得到高熵陶瓷基复合材料中间体(也记作(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体)；在本发明中，所述多孔碳/碳坯体由碳纤维预制体和沉积在碳纤维预制体中含有的碳纤维的表面的热解碳层组成；本发明对所述多孔碳/碳坯体没有特别的要求，优选为采用密度为1.0～1.5g/cm3的多孔碳/碳坯体即可；所述多孔碳/碳坯体(多孔C/C坯体)的制备例如为：在碳纤维预制体中含有的碳纤维的表面沉积热解碳层，得到多孔C/C坯体；具体地，例如以丙烯为碳源气体，以氮气为载气，在温度为800～1200℃的条件下通过化学气相渗透法在所述碳纤维预制体中含有的碳纤维表面沉积热解碳层；更具体地，例如采用针刺碳纤维预制体，利用CVI工艺在温度为1000℃的条件下对所述针刺碳纤维预制体进行化学气相渗透，碳源气体在低真空环境中裂解后扩散进入坯体孔隙内，并在孔壁上沉积，得到多孔C/C坯体，优选为进行化学气相渗透至得到密度为1.0～1.5g/cm3的所述多孔C/C坯体；在本发明中，所述浸渍例优选为真空浸渍5～10小时，例如可以在500Pa以下的真空条件下浸渍5～10小时；所述固化优选为在温度为150～250℃且压强为1～3MPa的条件下交联固化2～10小时；和/或所述裂解优选为在700～1000℃的条件下高温裂解2～5小时。
(3)将步骤(2)得到的高熵陶瓷基复合材料中间体中进行液硅熔渗反应，制得高熵陶瓷基复合材料(也记作(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料)；在本发明中，所述液硅熔渗反应即指的是将熔融硅渗入步骤(2)得到的高熵陶瓷基复合材料中间体中进行熔渗反应；在本发明中，所述高熵陶瓷基复合材料以碳纤维为增强体；所述高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在本发明中，优选为在所述基体中，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为10％～50％。在本发明中，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC熔点高，可耐极高温；氧化后生成Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Si的氧化物在高温下可形成高粘度的玻璃态物质，阻止氧气向材料内部扩散，从而起到保护碳纤维的作用。
本发明方法解决了现有陶瓷基复合材料强度和模量偏低、耐高温性能不足问题，同时解决了高熵陶瓷材料脆性大的问题，提供了一种新型陶瓷基复合材料及其制备方法。
众所周知，碳化物高熵陶瓷模量高、具有优异的力学和耐高温抗氧化性能等优点，目前，高熵陶瓷材料也常被用作基体材料的涂层或与碳化硅等添加剂复合制备超高温陶瓷复合材料；而以高熵陶瓷材料作为基体与碳纤维复合制备连续碳纤维增强的高熵陶瓷基复合材料却未见报道；可能的原因是，一直未有合适的技术在保护碳纤维不被破坏的情况下能够使得高熵陶瓷材料与碳纤维实现很好的复合得到具有合适高熵陶瓷材料含量的陶瓷基复合材料。本发明方法通过配制合适的高熵陶瓷料浆以及采用合适的浸渍工艺，使得所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体能够在保护碳纤维在裂解过程中不被破坏的情况下能够均匀分布在所述多孔碳/碳坯体中实现与碳纤维很好的复合并且能够确保得到的所述高熵陶瓷基复合材料基体中具有合适的高熵陶瓷含量(在所述基体中，所述高熵陶瓷的质量百分含量为10％～50％)。
本发明将碳化物高熵陶瓷与碳纤维复合形成连续碳纤维增强的高熵陶瓷基复合材料，既解决了单一高熵陶瓷材料的脆性问题，又发挥了高熵陶瓷材料的优异力学性能和高温抗氧化性能，可制备成大尺寸异型结构件，在新型飞行器的前缘、端头、发动机等上具有广阔的应用前景。本发明制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料是连续碳纤维增强的高熵陶瓷基复合材料，可充分发挥连续碳纤维的韧性和高熵陶瓷高强高模性能，显著提升高熵陶瓷基复合材料的力学性能；本发明制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，可充分发挥高熔点(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC的协同抗氧化作用，明显提升高熵陶瓷基复合材料的高温抗氧化耐烧蚀能力，其抗氧化性能以及力学性能明显优于仅包含有碳化硅基体或(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C基体的陶瓷基复合材料。
根据一些优选的实施方式，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Nb(铌)、Ta(钽)和C(碳)元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值在15％～25％(例如15％、18％、20％、22％、25％等)之间；本发明发现，只有x1、x2、x3、x4、x5的数值在15％～25％之间，才可形成单相的共溶体。
根据一些优选的实施方式，所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％～20％(例如5％、10％、15％、20％等)；在本发明中，所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％～20％才可以既确保由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成的基体中(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷的质量百分含量为10％～50％，又能形成粘度较低的料浆，易于浸渍入所述多孔碳/碳坯体中，从而可以使得所述高熵陶瓷粉体能够均匀分布在所述陶瓷基复合材料中实现与碳纤维很好的复合并且能够确保得到的所述陶瓷基复合材料基体中的具有合适的高熵陶瓷含量。本发明发现，当所述高熵陶瓷基复合材料的基体中(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为10％～50％时，能保证制得的高熵陶瓷基复合材料的力学性能最佳且同时抗氧化性能最佳，使本发明制得的高熵陶瓷基复合材料具有强度高(200～230MPa)、拉伸模量高(110～135GPa)以及线烧蚀速率低(1.8×10-4～3.2×10-4mm/s)等优点，而若基体中(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量不在10％～50％的范围，则会明显降低高熵陶瓷基复合材料的力学性能以及抗氧化性能；本发明发现，若基体中(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量低于10％，则会导致高熵陶瓷基复合材料的抗氧化性能较差，若基体中(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量高于50％，则会导致高熵陶瓷基复合材料的力学性能较低。
根据一些优选的实施方式，所述酚醛树脂为在800℃高温处理后的残碳率大于20％的高残碳酚醛树脂，例如可以为在800℃高温处理后的残碳率为21％、22％、23％、24％、25％等的高残碳酚醛树脂，在此区间的残碳率有利于裂解后形成适量的碳，有效保护碳纤维。特别说明的是，本发明所述酚醛树脂的残碳率均指的是经过800℃高温处理后的残碳率。
根据一些更优选的实施方式，所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％～20％；并且所述酚醛树脂为在800℃高温处理后的残碳率大于20％的高残碳酚醛树脂。
根据一些优选的实施方式，所述多孔碳/碳坯体的密度为1.0～1.5g/cm3。
根据一些优选的实施方式，所述固化的温度为150～250℃(例如150℃、180℃、200℃、220℃或250℃)，所述固化的压力为1～3MPa(例如1、1.5、2、2.5或3MPa)，所述固化的时间为2～10h(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10h)。
根据一些优选的实施方式，所述高温裂解的温度为700～1000℃(例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃)，所述高温裂解的时间为2～5h(例如2、3、4或5h)，在该温度区间进行高温裂解，可以使得裂解充分，得到高纯度的碳。
根据一些优选的实施方式，所述液硅熔渗反应的温度为1350～1800℃(例如1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃或1800℃)，所述液硅熔渗反应的时间为1～3h(例如1、1.5、2、2.5或3h)，所述液硅熔渗反应的压力小于50Pa。
特别说明的是，本发明中所述的压力均是绝对压力；所述固化的压力为1～3MPa，即指的是在进行固化的过程中，材料受到的实际压力为1～3MPa；所述浸渍的压力在500Pa以下，即指的是在进行浸渍的过程中，材料受到的实际压力不大于500Pa；所述液硅熔渗反应的压力小于50Pa，即指的是在进行液硅熔渗反应时，材料受到的实际压力小于50Pa。
根据一些优选的实施方式，所述高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为10％～50％(例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％)。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高熵陶瓷基复合材料。本发明制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料既解决单一高熵陶瓷材料的脆性问题，又发挥了高熵陶瓷材料的优异力学和高温抗氧化性能。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
一种(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、以残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％。
②制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体：利用步骤①配制的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆浸渍密度为1.2g/cm3的多孔碳/碳坯体(在400Pa的真空条件下浸渍6小时))，然后在200℃、1MPa条件下固化5小时，固化后在800℃下裂解2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体。
③制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料：将(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体与硅粉放在高温炉中，在1350℃、40Pa条件下反应2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料；本实施例得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，测得所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为12％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.61g/cm3，开气孔率为4.5％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为205MPa、拉伸模量为113GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为3.2×10-4mm/s。
实施例2
一种(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、以残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为10％。
②制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体：利用步骤①配制的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆浸渍密度为1.2g/cm3的多孔碳/碳坯体(在400Pa的真空条件下浸渍6小时)，然后在200℃、1MPa条件下固化5小时，固化后在800℃下裂解2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体。
③制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料：将(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体与硅粉放在高温炉中，在1350℃、40Pa条件下反应2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料；本实施例得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，测得所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为23％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.68g/cm3，开气孔率为4.1％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为216MPa、拉伸模量为119GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为2.7×10-4mm/s。
实施例3
一种(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、以残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为15％。
②制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体：利用步骤①配制的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆浸渍密度为1.2g/cm3的多孔碳/碳坯体(在400Pa的真空条件下浸渍6小时)，然后在200℃、1MPa条件下固化5小时，固化后在800℃下裂解2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体。
③制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料：将(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体与硅粉放在高温炉中，在1350℃、40Pa条件下反应2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料；本实施例得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，测得所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为37％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.73g/cm3，开气孔率为4.2％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为220MPa、拉伸模量为121GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为2.5×10-4mm/s。
实施例4
一种(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、以残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为20％。
②制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体：利用步骤①配制的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆浸渍密度为1.2g/cm3的多孔碳/碳坯体(在400Pa的真空条件下浸渍6小时)，然后在200℃、1MPa条件下固化5小时，固化后在800℃下裂解2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体。
③制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料：将(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中间体与硅粉放在高温炉中，在1350℃、40Pa条件下反应2小时，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料；本实施例得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，测得所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为48％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.79g/cm3，开气孔率为4.1％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为224MPa、拉伸模量为131GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为1.8×10-4mm/s。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆为：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、以残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为3％。
本实施例制备得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的基体中，测得所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为7％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.45g/cm3，开气孔率为4.6％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为187MPa、拉伸模量为87GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为8.7×10-2mm/s。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆为：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为25％。
本实施例采用的高熵陶瓷料浆的粘度过大，浸渍时不易于进入多孔碳/碳坯体中，存在浸渍不均匀从而导致最终得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C基体分布不均匀的问题；本实施例对制得的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行测定，发现其基体中所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量高可至60％，而低可至13％，由于(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C基体的不均匀分布，显著降低了本实施例最终得到的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料中的力学性能和抗氧化性能。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.58g/cm3，开气孔率为5.9％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为183MPa、拉伸模量为75GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为9.6×10-2mm/s。
实施例7
实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：
在步骤①中，以残碳率为15％的低残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.43g/cm3，开气孔率为6.1％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为196MPa、拉伸模量为94GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为4.6×10-2mm/s。
对比例1
一种C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
将1.2g/cm3的多孔碳/碳坯体与硅粉放在高温炉中，在1350℃、40Pa条件下反应2小时，得到C/SiC陶瓷基复合材料。
对上述制备的C/SiC陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.23g/cm3，开气孔率为4.6％。
对上述制备的C/SiC陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为178MPa、拉伸模量为46GPa。
对上述制备的C/SiC陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为5.6×10-1mm/s。
对比例2
一种(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
①配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆：以(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为固体组分、残碳率为25％的高残碳酚醛树脂为液体组分配制(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆；所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值均取为0.2；配制的所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％。
②制备(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料：利用步骤①配制的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷料浆浸渍密度为1.2g/cm3的多孔碳/碳坯体(在400Pa的真空条件下浸渍6小时)，然后在200℃、1MPa条件下固化5小时，固化后在800℃下裂解2小时，该依次进行的浸渍、固化和裂解为一次浸渍固化裂解工序，重复该浸渍固化裂解工序6次，得到(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.81g/cm3，开气孔率为4.9％。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料进行拉伸性能测试，室温拉伸强度为163MPa、拉伸模量为78GPa。
对上述制备的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷基复合材料用氧乙炔进行抗氧化、耐烧蚀性能测试，在2600℃的高温下烧蚀30s，其线烧蚀率为2.9×10-2mm/s。
本发明实施例1～7以及对比例1～2的性能指标如表1所示。
表1：实施例1～7以及对比例1～2的性能指标。
Figure BDA0003163301430000161
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高熵陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)配制包含(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体和酚醛树脂的高熵陶瓷料浆；
(2)利用所述高熵陶瓷料浆浸渍多孔碳/碳坯体，然后依次进行固化和高温裂解的步骤，得到高熵陶瓷基复合材料中间体；
(3)将步骤(2)得到的高熵陶瓷基复合材料中间体中进行液硅熔渗反应，制得高熵陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体为由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta和C元素组成的单相共溶体；其中，x1+x2+x3+x4+x5＝1，且x1、x2、x3、x4、x5的数值在15％～25％之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述高熵陶瓷料浆中含有的(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C高熵陶瓷粉体的质量百分含量为5％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酚醛树脂为在800℃高温处理后的残碳率大于20％的高残碳酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述多孔碳/碳坯体的密度为1.0～1.5g/cm3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固化的温度为150～250℃，所述固化的压力为1～3MPa，所述固化的时间为2～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述高温裂解的温度为700～1000℃，所述高温裂解的时间为2～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述液硅熔渗反应的温度为1350～1800℃，所述液硅熔渗反应的时间为1～3h，所述液硅熔渗反应的压力小于50Pa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述高熵陶瓷基复合材料的基体由(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C和SiC组成，在所述基体中，所述(Tix1Zrx2Hfx3Nbx4Tax5)C的质量百分含量为10％～50％。
10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的高熵陶瓷基复合材料。
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