CN115043403A - 一种碳化钛超细粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳化钛超细粉体的制备方法，步骤如下：将复合熔融盐放入真空干燥箱干燥以去除水分，获得第一物质；将钛粉和炭黑进行混合，获得第二物质；将第一和第二物质进行混合，手动研磨使两者混合均匀并放入刚玉坩埚内；将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围的保护下升温并保温持续一段时间，然后进行冷却，获得第三物质；将冷却到室温后的第三物质取出并在去离子水中溶解，去除残余的盐，获得第四物质；将第四物质进行过滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，并将过滤所得产物烘干，获得所需产品。本发明的生产工艺简单，环境友好，生产过程和产后无高危物质的生成和残留；本发明的碳源和钛源可选择范围广，适合后期工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及高端陶瓷粉体制备技术，并且更具体地，涉及一种碳化钛超细粉体的制备方法。
背景技术
随着世界经济的发展和科技技术的进步，材料的性能要求也越来越高，越来越细化。腐蚀、摩擦、极端气候等等不利条件都对材料的性能提出了极具挑战的目标。单一材料的性能往往难以满足复杂的应用环境，这时往往采用复合材料。2020年，我国复合材料产量约超过700万吨。钛基复合材料拥有着良好的室温力学性能，同时在温度不太高的情况下(通常在600℃以下)，其强度、硬度、耐磨性、坚固性等均表现良好。截止到目前，对于非连续增强钛基复合材料的研究已经取得了一定的成绩，一些研究成果已经在航空航天、汽车制造、重型机械等领域得到了应用。
碳化钛(TiC)是一种自身存在金属光泽的铁灰色晶体，具有类似金属的若干特性：例如，高的熔点、沸点和硬度，且硬度仅次于金刚石，导热性和导电性也很好，在极低的温度时还会表现出超导性。同时具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定特性，以及金属的韧性，因此这种物质常被用于制造金属陶瓷、硬质合金、耐热合金、抗磨材料、高温辐射材料以及其它高温真空器件等。
碳化钛应用范围也很广泛，具体地：(1)切削金属刀具：新型碳化钛基金属陶瓷是近年来发展较快的一种刀具材料，综合性能高，在相同的切削条件下其耐磨性远远高于普通硬质合金。在高速切削时也比YT14、YT15硬质合金的耐磨性高5-8倍。目前碳化钛基金属陶瓷已制成各种刀片，用于孔的精镗及“以车代磨”等精加工领域；(2)航空航天工业：采用高温烧结骨架熔渗工艺制备的TiC/Cu金属陶瓷有较好抗烧蚀性能，具有作为火箭喉衬、护板用材料的潜力；(3)其它：用SHS法离心铸造合成的金属基内衬陶瓷可作为抗腐蚀管道，用于石油或化工产物、半产物的运输，也可作为抗磨管道用于矿山，选矿厂作矿浆运输管道，还可用于多泥砂水的输水管道等等。
钛基复合材料的研究起源于70年代，而80年代中期的时候，受美国航天飞机(NASP)、综合高性能涡轮发动机技术(IHPTET)等计划以及欧洲、日本的类似计划的影响而得到大力发展。目前国外的研究重点主要在连续纤维增强钛基复合材料上，而国内的热点聚焦在颗粒增强钛基复合材料上，由于钛合金及钛基复合材料国内研究时间较短，通过对国外已有的性能较好的材料的仿制及自主研究制备出大量组织性能优越的钛基复合材料。美国Dynamet Technology公司生产出TiC与TiB增强钛基复合材料在各个生产领域的应用。Johnson等人发现Ti-37vol.％TiC复合材料的室温屈服强度与基体相比提高了11％，抗拉强度为573MPa，延伸率为1.9％，且认为该复合材料在任意温度下的断裂都是由于增强相的断裂导致。Castro等人用熔铸法制备出不同的体积分数含量的TiC增强钛基复合材料，发现在增强相的体积分数为2.1％时，细小的TiC颗粒的存在消除了枝晶现象，细化了基体组织从而提高材料的室温塑性，而其余增强相含量的复合材料的延伸率都比钛基体要低且在450℃时材料的高温力学性能比纯钛优越。
然而，碳化钛粉体的质量决定了制品的性能，而目前制备碳化钛的方法普遍存在合成的粉体粒度粗大的缺点，因此，获得碳化钛高端超细粉体的制备技术是机遇和挑战。
由此，设计一种碳化钛超细粉体的制备方法是令人期望的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种绿色熔盐法短流程制备碳化钛超细粉体的方法，旨在降低其原料成本、装备成本、吻合绿色环保的宗旨，不使用高危还原剂，提出高质量碳化钛超细陶瓷粉体的制备技术，为耐高温、高压等高强度特性的极端环境材料(特别是合金)的性能优化做出贡献。本发明形成用一种绿色环保的熔融盐方式短流程制备碳化钛高端超细粉体的可控合成工艺技术，获得具有均一化学组成的超细粉体的关键技术，且此套制备工艺的具有足够的可控性、原材料成本低廉、适合大批量生产且足够环保等优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的方面，提供一种碳化钛超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将复合熔融盐放入真空干燥箱干燥以去除复合熔融盐中的水分，获得第一物质；
2)将钛粉和炭黑按配比进行混合，获得第二物质；
3)将第一物质和第二物质进行混合，然后进行手动研磨使两者混合均匀并放入刚玉坩埚内；
4)将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围的保护下进行升温并保温持续一段时间，然后进行冷却，获得第三物质；
5)将冷却到室温后的第三物质取出，并在去离子水中溶解，去除残余的熔融盐，获得第四物质；
6)将第四物质进行过滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，最后将过滤所得产物烘干，获得碳化钛超细粉体。
在本发明的一个实施例中，该制备方法还包括：
7)将获得的碳化钛超细粉体进行SEM测试和XRD测试。
在本发明的一个实施例中，在步骤1)中，所述复合熔融盐为按照摩尔比1:1进行混合的NaCl-KCl复合熔融盐或按照摩尔比1:1进行混合的NaCl-CaCl2复合熔融盐。
在本发明的一个实施例中，步骤1)中干燥的温度为250-400℃，干燥的时间为18-36h。
在本发明的一个实施例中，步骤2)中钛粉选自工厂废弃球形钛粉，钛粉与炭黑按摩尔比1:1进行混合。
在本发明的一个实施例中，步骤3)中第一物质和第二物质按质量分数比例为7:1-10:1混合；手动研磨的时间为15-25min。
在本发明的一个实施例中，步骤4)中刚玉坩埚在管式炉中煅烧时随炉升温到800-1000℃，并保温2-6h。
在本发明的一个实施例中，步骤5)中第三物质在80-100℃的去离子水中溶解30-90min。
在本发明的一个实施例中，在步骤6)中，反复清洗使用的去离子水是温度为60-90℃的热去离子水，反复清洗的次数为3-6次，烘干的温度为80-120℃。
在本发明的一个实施例中，获得的碳化钛超细粉体的颗粒粒径在30-100nm。
通过采用上述技术方案，本发明相比于现有技术具有如下优点：
(1)熔融盐法：低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应；
(2)生产工艺简单：具有工艺简单、合成温度低(其他方法需要1000-2000℃才可值得同等质量的粉体)、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点；
(3)环境友好，生产过程和产后无高危物质的生成和残留：此反应无需使用额外还原剂，产后盐易分离，也可重复使用，达到绿色环保可持续的目的；
(4)碳源和钛源可选择范围广，适合后期工业化大批量生产。
附图说明
图1示出了本发明提供的碳化钛超细粉体的制备方法的示意图。
具体实施方式
应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
如图1所示，一种碳化钛超细粉体的制备方法，包括以下步骤：
S101：将复合熔融盐放入真空干燥箱干燥以去除复合熔融盐中的水分，获得第一物质；
S102：将钛粉和炭黑按配比进行混合，获得第二物质；
S103：将第一物质和第二物质进行混合，然后进行手动研磨使两者混合均匀并放入刚玉坩埚内；
S104：将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围的保护下进行升温并保温持续一段时间，然后进行冷却，获得第三物质；
S105：将冷却到室温后的第三物质取出，并在去离子水中溶解，去除残余的熔融盐，获得第四物质；
S106：将第四物质进行过滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，最后将过滤所得产物烘干，获得碳化钛超细粉体。
通过本发明的上述技术方案，本申请能够实现以下技术效果：
(1)熔融盐法：低熔点盐作为反应介质，合成过程中有液相出现，反应物在其中有一定的溶解度，大大加快了离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固固反应转化为固液反应；
(2)生产工艺简单：具有工艺简单、合成温度低(其他方法需要1000-2000℃才可值得同等质量的粉体)、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点；
(3)环境友好，生产过程和产后无高危物质的生成和残留：此反应无需使用额外还原剂，产后盐易分离，也可重复使用，达到绿色环保可持续的目的；
(4)碳源和钛源可选择范围广，适合后期工业化大批量生产。
在上述技术方案中，该制备方法还包括：
将获得的碳化钛超细粉体进行SEM测试和XRD测试。通过SEM测试，可观察生成的碳化钛超细粉体的颗粒粒径在30-100nm，团聚度较小，XRD测试结果表明产物物相纯度较高，无其他副产物衍射峰。
在上述技术方案中，在步骤S101中，复合熔融盐为按照摩尔比1:1进行混合的NaCl-KCl复合熔融盐或按照摩尔比1:1进行混合的NaCl-CaCl2复合熔融盐。
在上述技术方案中，步骤S101中干燥的温度为250-400℃，优选为300℃；干燥的时间为18-36h，优选为20h。
在上述技术方案中，步骤S102中钛粉选自工厂废弃球形钛粉，该钛粉与炭黑按摩尔比1:1进行混合。
在上述技术方案中，步骤S103中第一物质和第二物质按质量分数比例为7:1-10:1混合，优选两者的质量分数比为7:1；手动研磨的时间为15-25min，优选为15min。
在上述技术方案中，步骤S104中刚玉坩埚在管式炉中煅烧时随炉升温到800-1000℃，优选为900℃，并保温2-6h，优选为2h。
在上述技术方案中，步骤S105中第三物质在80-100℃的去离子水中溶解30-90min，优选在100℃的去离子水中溶解60min。
在上述技术方案中，在步骤S106中，反复清洗使用的去离子水是温度为60-90℃的热去离子水，优选是80℃，反复清洗的次数为3-6，优选5次；烘干的温度为80-120℃，优选90℃。
在上述技术方案中，获得的碳化钛超细粉体的颗粒粒径在30-100nm。
下面通过具体实施例来对本发明的上述技术方案进行详细地说明。
本发明制备碳化钛超细粉体的具体制备方法如下：
1.体系的选择
熔盐法相对于常规固相法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成的粉体化学成分均匀、晶体形貌好、物相纯度高等优点。且后期盐易分离，也可重复使用。因此本发明考虑采用此种绿色的熔盐法进行碳化钛超细粉体的制备，主要选择NaCl-KCl和NaCl-CaCl2复合熔盐体系，NaCl-KCl复合熔盐和NaCl-CaCl2复合熔盐具有低共熔点时的摩尔比均为l:1，实验中所用复合熔盐均按其低共熔点所对应摩尔比配比(1:1)。
2.制备碳化钛原料的选择
为制备碳化钛需考虑钛源和碳源，碳源可为乙炔黑、炭黑、多壁碳纳米管等，钛源可为二氧化钛(TiO2)和钛粉(Ti)。基于成本考虑及后期工业化便捷，工业化可选择炭黑，钛源考虑工厂废弃球形钛粉。此种情况下的反应方程式如下：
Ti+C＝TiC
3.碳化钛超细粉体的制备
首先需要进行原料处理，NaCl-KCl或NaCl-CaCl2按照分子比例1:1进行混合，在温度为250-400℃干燥18-36h，去除盐中的水份及结晶水，根据实验反应方程式，Ti粉体和炭黑的摩尔配比为1:1，实验时将钛源/碳源(1:1)和NaCl-KCl(1:1)进行混合，或者是将钛源/碳源(1:1)和NaCl-CaCl2进行混合，两者总的质量分数比例为1:7-1:10，手动研磨15-25min使两者混合均匀，放入刚玉坩埚内，接下来将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围保护下，随炉升温800-1000℃，并保温2-6h，然后进行冷却，冷却到室温后在80-100℃去离子水中溶解产物30-90min，去除残余的盐，并将产物过滤，用60-90℃去离子水和无水乙醇清洗3-6次，最后将过滤所得产物在80-120℃下烘干，从而得到产品碳化钛超细粉体。最后将获得的碳化钛超细粉体进行SEM测试和XRD测试，得到生成的碳化钛超细粉体的颗粒粒径在30-100nm之间。
下面通过详细的实施例来对本发明的上述制备方法进行详细阐述。
实施例1
本发明制备碳化钛超细粉体的制备方法如下：
步骤一：实验前将NaCl-KCl熔融盐按照摩尔比1:1进行混合并放入真空干燥箱300℃干燥20h去除盐中的水分，获得物质A。
步骤二：实验时将钛粉和炭黑(Ti/C)以摩尔比1:1进行混合，获得物质B。
步骤三：将物质A和物质B进行混合，两者总的质量分数比例为7：1，然后手动研磨15min使其混合均匀，并放入刚玉坩埚。
步骤四：将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围保护下随炉升温到850℃，并保温6h，然后进行冷却，获得物质C。
步骤五：冷却到室温后将物质C取出，在100℃去离子水中溶解60min，去除残余的盐，获得产物D。
步骤六：将产物D过滤，用80℃热去离子水和无水乙醇反复清洗5次，最后将过滤所得产物在90℃下烘干，获得所需产品。
步骤七：将所得产品进行SEM测试和XRD测试。
在上述实施例1中，在SEM测试下可观察生成的颗粒粒径在40nm左右，团聚度较小，XRD测试结果表明产物物相纯度较高，无其他副产物衍射峰。
实施例2
本发明制备碳化钛超细粉体的制备方法如下：
步骤一：实验前将NaCl-CaCl2熔融盐按照摩尔比1:1进行混合并放入真空干燥箱250℃干燥24h去除盐中的水分，获得物质A。
步骤二：实验时将钛粉和炭黑(Ti/C)以摩尔比1:1进行混合，获得物质B。
步骤三：将物质A和物质B进行混合，两者总的质量分数比例为8：1，然后手动研磨20min使其混合均匀，并放入刚玉坩埚。
步骤四：将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围保护下随炉升温到900℃，并保温2h，然后进行冷却，获得物质C。
步骤五：冷却到室温后将物质C取出，在90℃去离子水中溶解30min，去除残余的盐，获得产物D。
步骤六：将产物D过滤，用80℃热去离子水和无水乙醇反复清洗6次，最后将过滤所得产物在100℃下烘干，获得所需产品。
步骤七：将所得产品进行SEM测试和XRD测试。
在上述实施例2中，在SEM测试下可观察生成的颗粒粒径在50nm左右，团聚度较小，XRD测试结果表明产物物相纯度较高，无其他副产物衍射峰。
实施例3
本发明制备碳化钛超细粉体的制备方法如下：
步骤一：实验前将NaCl-KCl熔融盐按照摩尔比1:1进行混合并放入真空干燥箱350℃干燥18h去除盐中的水分，获得物质A。
步骤二：实验时将钛粉和炭黑(Ti/C)以摩尔比1:1进行混合，获得物质B。
步骤三：将物质A和物质B进行混合，两者总的质量分数比例为9：1，然后手动研磨25min使其混合均匀，并放入刚玉坩埚。
步骤四：将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围保护下随炉升温到950℃，并保温2h，然后进行冷却，获得物质C。
步骤五：冷却到室温后将物质C取出，在85℃去离子水中溶解60min，去除残余的盐，获得产物D。
步骤六：将产物D过滤，用90℃热去离子水和无水乙醇反复清洗5次，最后将过滤所得产物在100℃下烘干，获得所需产品。
步骤七：将所得产品进行SEM测试和XRD测试。
在上述实施例3中，在SEM测试下可观察生成的颗粒粒径在55nm左右，团聚度较小，XRD测试结果表明产物物相纯度较高，无其他副产物衍射峰。
实施例4
本发明制备碳化钛超细粉体的制备方法如下：
步骤一：实验前将NaCl-KCl熔融盐按照摩尔比1:1进行混合并放入真空干燥箱400℃干燥36h去除盐中的水分，获得物质A。
步骤二：实验时将钛粉和炭黑(Ti/C)以摩尔比1:1进行混合，获得物质B。
步骤三：将物质A和物质B进行混合，两者总的质量分数比例为10：1，然后手动研磨20min使其混合均匀，并放入刚玉坩埚。
步骤四：将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围保护下随炉升温到800℃，并保温6h，然后进行冷却，获得物质C。
步骤五：冷却到室温后将物质C取出，在100℃去离子水中溶解30min，去除残余的盐，获得产物D。
步骤六：将产物D过滤，用75℃热去离子水和无水乙醇反复清洗3次，最后将过滤所得产物在120℃下烘干，获得产品。
步骤七：将所得产品进行SEM测试和XRD测试。
在上述实施例4中，在SEM测试下可观察生成的颗粒粒径在30nm左右，团聚度较小，XRD测试结果表明产物物相纯度较高，无其他副产物衍射峰。
实施例5
本发明制备碳化钛超细粉体的制备方法如下：
步骤一：实验前将NaCl-CaCl2熔融盐按照摩尔比1:1进行混合并放入真空干燥箱300℃干燥30h去除盐中的水分，获得物质A。
步骤二：实验时将钛粉和炭黑(Ti/C)以摩尔比1:1进行混合，获得物质B。
步骤三：将物质A和物质B进行混合，两者总的质量分数比例为7：1，然后手动研磨25min使其混合均匀，并放入刚玉坩埚。
步骤四：将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围保护下随炉升温到1000℃，并保温4h，然后进行冷却，获得物质C。
步骤五：冷却到室温后将物质C取出，在80℃去离子水中溶解90min，去除残余的盐，获得产物D。
步骤六：将产物D过滤，用85℃热去离子水和无水乙醇反复清洗6次，最后将过滤所得产物在80℃下烘干，获得产品。
步骤七：将所得产品进行SEM测试和XRD测试。
在上述实施例5中，在SEM测试下可观察生成的颗粒粒径在100nm左右，团聚度较小，XRD测试结果表明产物物相纯度较高，无其他副产物衍射峰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
Claims (10)
1.一种碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将复合熔融盐放入真空干燥箱干燥以去除复合熔融盐中的水分，获得第一物质；
2)将钛粉和炭黑按配比进行混合，获得第二物质；
3)将第一物质和第二物质进行混合，然后进行手动研磨使两者混合均匀并放入刚玉坩埚内；
4)将刚玉坩埚放入管式炉中煅烧，在氩气氛围的保护下进行升温并保温持续一段时间，然后进行冷却，获得第三物质；
5)将冷却到室温后的第三物质取出，并在去离子水中溶解，去除残余的熔融盐，获得第四物质；
6)将第四物质进行过滤，并用去离子水和无水乙醇反复清洗，最后将过滤所得产物烘干，获得碳化钛超细粉体。
2.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
7)将获得的碳化钛超细粉体进行SEM测试和XRD测试。
3.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述复合熔融盐为按照摩尔比1:1进行混合的NaCl-KCl复合熔融盐或按照摩尔比1:1进行混合的NaCl-CaCl2复合熔融盐。
4.根据权利要求3所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤1)中干燥的温度为250-400℃，干燥的时间为18-36h。
5.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述步骤2)中钛粉选自工厂废弃球形钛粉，所述钛粉与所述炭黑按摩尔比1:1进行混合。
6.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中第一物质和第二物质按质量分数比例为7:1-10:1混合；手动研磨的时间为15-25min。
7.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中刚玉坩埚在管式炉中煅烧时随炉升温到800-1000℃，并保温2-6h。
8.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中第三物质在80-100℃的去离子水中溶解30-90min。
9.根据权利要求1所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，在所述步骤6)中，反复清洗使用的去离子水是温度为60-90℃的热去离子水，反复清洗的次数为3-6次，烘干的温度为80-120℃。
10.根据权利要求2所述的碳化钛超细粉体的制备方法，其特征在于，获得的碳化钛超细粉体的颗粒粒径在30-100nm。
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