CN107069020B - 一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域。一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将五氧化二钒与去离子水和双氧水溶液配制成五氧化二钒溶胶；（2）配置含镍的掺杂剂溶液；（3）将上述含镍掺杂剂溶液滴加到五氧化二钒溶胶中，并充分搅拌，得到掺杂溶胶；（4）将上述掺杂溶胶静置陈化1天后转至高温反应釜中，加热进行水热处理；（5）将水热后的产物转至冷冻干燥机进行快速冷冻干燥处理，得到冷冻干燥后的样品；（6）将冷冻干燥后的样品在高纯氩气或氮气气氛中进行高温烧结处理，即得到锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料。该工艺方法简单、操作方便，所制备的正极材料的性能优良。

Description

一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种高性能锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有较高的能量密度、较强的电荷保持能力、宽的使用范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已被广泛应用于笔记本电脑、移动电话、数码相机等便携式电子设备中。锂离子电池的材料主要为正极材料和负极材料，正极材料在锂离子电池成本中所占比例高达40％左右，并且正极材料从根本上决定了锂离子电池的性能，因此，正极材料为锂离子电池技术的核心和关键，这促使着锂离子电池正极材料的发展和优化。
过渡金属钒的氧化物中，处于五价的稳定化合物五氧化二钒具有良好的层状结构，层内为强烈的共价键，层间为较弱的范德华力，可以让分子或离子在其层间进行可逆的脱嵌。因此，五氧化二钒作为锂离子电池正极材料成为目前重点研究的锂离子电池正极材料之一。但是，V2O5的离子迁移率(10-12～10-13cm2/s)和电子电导率(10-2～10-3S/cm)较低，使得其实际容量较低，且倍率性能和循环寿命较差，极大的限制了该材料的应用。
目前，对五氧化二钒电极材料进行形貌控制以及金属离子掺杂改性来提高其电化学性能。纳米结构的五氧化二钒使得锂离子在纳米结构中的嵌脱路径变短，掺杂后五氧化二钒的层间距得到增大，使得锂离子拥有更广阔的空间，结构上的稳定使得五氧化二钒拥有更高的嵌锂性能、更优的电化学性能。SY Zhan等人(Solid State Ionics,2009,180,1198-1203)以五氧化二钒粉末和草酸为原料，采用溶胶凝胶法制备了五氧化二钒纳米正极材料，在以100mA/g的电流密度充放电时，首次放电比容量可以达到248mAh/g，但是在循环期间表现出连续的较大幅度的容量衰减，特别是在30个循环后容量衰减变得更快。GC Li等人(Journal of Physical Chemistry B,2006,110,9383-9386)五氧化二钒溶于双氧水之后，在180℃水热反应48小时制备了五氧化二钒纳米带，该材料在0.2mA/cm2的电流密度在电压范围1.5-4.0V充放电时，首次放电比容量达到288mAh/g，经过六次充放电循环后放电比容量仅为191mAh/g。上述介绍的五氧化二钒作为锂离子电池正极材料虽然首次放电具有较高的比容量，但是其存在着循环稳定性差，样品制备周期长等缺点。通过本发明制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料样品形貌尺寸均一，所掺杂的镍均匀分布于五氧化二钒纳米片中，作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性，显著提高了五氧化二钒作为锂离子电池正极材料的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺方法简单、操作方便、性能优良的锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒与去离子水和双氧水溶液(30wt％)配制成五氧化二钒溶胶；
(2)配置含镍的掺杂剂溶液；
(3)将上述含镍掺杂剂溶液滴加到五氧化二钒溶胶中，并充分搅拌，得到掺杂溶胶；
(4)将上述掺杂溶胶静置陈化1天后转至高温反应釜中，加热进行水热处理；
(5)将水热后的产物转至冷冻干燥机进行快速冷冻干燥处理，得到冷冻干燥后的样品；
(6)将冷冻干燥后的样品在高纯氩气或氮气气氛中进行高温烧结处理{高纯氩气或氮气的纯度为99.99％(体积)}，即得到锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料。
上述步骤(1)五氧化二钒溶胶的制备过程中，五氧化二钒与去离子水的质量体积比为1:20～1:200(g/mL，五氧化二钒为质量，去离子水为体积，即1g：20～200mL)，五氧化二钒与双氧水溶液(30wt％)的质量体积比为1:5～1:50(g/mL，即1g：5～50mL)。
上述步骤(2)的方案中，含镍的掺杂剂溶液为乙酸镍溶液，浓度为0.01-0.1mol/L。
上述步骤(3)配制的掺杂溶胶中，五氧化二钒与镍元素的摩尔比为1:0.02～0.08。
上述步骤(4)中，水热处理温度为180～200℃，水热处理时间为12～15小时。
上述步骤(5)的快速冷冻干燥处理中，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为12～18小时，真空干燥时间为24～36小时。
上述步骤(6)的高温烧结处理过程中，烧结温度为450～500℃，烧结的升温速度为1～10℃/min，保温时间为2～4小时。
本发明正极材料主要由五氧化二钒和微量的氧化镍构成，采用溶胶凝胶法，并通过高温水热反应以及快速冷冻干燥处理，经控温烧结制备而成。通过本发明制备的样品为形貌尺寸均一的纳米片状结构，氧化镍均匀分布于五氧化二钒纳米片中，作为锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能。
本发明的有益效果为：1)本发明采用溶胶凝胶法，高温水热反应后进行快速冷冻干燥处理来制备一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料，通过控制水热反应的温度和时间，可以得到样品形貌尺寸均一的纳米片状正极材料，并且促进所掺杂的镍元素均匀有效地掺入五氧化二钒晶体结构中。
2)本发明制备的纳米片状镍掺杂五氧化二钒正极材料具有高的比容量、良好的循环性能和倍率性能，本发明操作简便，生产成本低，显著提高了五氧化二钒作为锂离子电池正极材料的应用价值。
附图说明
图1为实施例2制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状材料的XRD图谱。
图2为实施例2制备的镍掺杂五氧化二钒溶胶经过水热反应及冷冻干燥处理后的SEM图。
图3为实施例2制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状材料的SEM图。
图4为实施例2制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状材料的元素分布面扫描图。
图5为实施例2制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料50次循环充放电曲线。
图6为实施例2制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料10次循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合实例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
本发明实施例制备的镍掺杂五氧化二钒纳米材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按照75:20:5的质量比混合均匀后，分散在N-二甲基甲酰胺溶液中得到浆糊状混合物；获得的浆糊状混合物均匀涂在铝箔上，并在120℃下真空干燥12～24小时，作为Li/V2O5纽扣电池(2032型号)的正极，以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)(1:1,体积比)作为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装成2032型号的纽扣电池。电池的充放电循环性能测试在室温下用武汉蓝电CT2001A电池测试系统上进行，所测试的电压范围为2.0-4.0V，电流密度为400mA/g。电池的循环伏安测试在室温下用荷兰Ivium电化学工作站上进行。
实施例1
首先精确称取0.364g V2O5粉末，在磁力搅拌的同时，将其缓慢加入盛有65mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌，然后用滴管缓慢加入6mL质量分数为30wt％的双氧水溶液(H2O2)，经过一段时间的持续搅拌后，烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明溶液，得到V2O5溶胶；然后再精确称取0.254g纯度为98wt％的四水乙酸镍，将其溶解到30mL的蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌后定容至100mL，得到浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液；精确量取4mL浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液，将其缓慢滴加到上述V2O5溶胶中继续搅拌30分钟，此时混合液中n(V2O5):n(Ni)＝1:0.02，即得到掺杂量为2％的镍掺杂五氧化二钒溶胶；
将上述溶胶在恒温条件下静置陈化24小时后，将其转入反应釜中加热至180℃进行反应(水热处理)12小时，将水热反应后的样品转入冷冻干燥机在-60℃下对其进行快速冷冻干燥处理，其中，冷冻时间为12小时，干燥时间为24小时；将冷冻干燥后的样品放入氩气气氛的管式炉中，以5℃/s的升温速度升温至500℃，保温2小时，即得到掺镍2％的五氧化二钒纳米正极材料(即锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料)。
所制得的样品作为正极材料首次放电比容量为212.7mAh/g，经过50次循环之后，放电比容量为162.9mAh/g。
实施例2
首先精确称取0.364g V2O5粉末，在磁力搅拌的同时，将其缓慢加入盛有60mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌，然后用滴管缓慢加入5mL质量分数为30wt％的双氧水溶液(H2O2)，经过一段时间的持续搅拌后，烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明溶液，得到V2O5溶胶；然后再精确称取0.254g纯度为98wt％的四水乙酸镍，将其溶解到30mL的蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌后定容至100mL，得到浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液；精确量取8mL浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液，将其缓慢滴加到上述V2O5溶胶中继续搅拌30分钟，此时混合液中n(V2O5):n(Ni)＝1:0.04，即得到掺杂量为4％的镍掺杂五氧化二钒溶胶；
将上述溶胶在恒温条件下静置陈化24小时后，将其转入反应釜中加热至180℃进行反应(水热处理)15小时，将水热反应后的样品转入冷冻干燥机在-60℃下对其进行快速冷冻干燥处理，其中，冷冻时间为15小时，干燥时间为24小时；将冷冻干燥后的样品放入氩气气氛的管式炉中，以5℃/s的升温速度升温至450℃，保温2小时，即得到掺镍4％的五氧化二钒纳米正极材料(即锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料)。
图1为所制得的掺杂量为4％的镍掺杂五氧化二钒纳米片状材料的XRD图谱，所得到的图谱与标准PDF卡片41-1426一致，属于正交晶系结构，说明掺镍后仍可以保持V2O5的层状正交晶系结构，并且没有观察到含镍化合物的相关衍射峰。
图2为所制备的镍掺杂五氧化二钒溶胶经过水热反应及冷冻干燥处理后的SEM图，可以看出经过冷冻干燥处理后的样品为网络交织的纳米片状结构。
图3为所制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状材料烧结后的SEM图，可以看出经过烧结处理后的样品为纳米片状结构。
图4为所制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状材料的元素分布面扫描图，钒、氧、镍都均匀分布于纳米片中。
图5为所制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料50次循环充放电曲线，掺杂后的样品首次放电比容量为226.5mAh/g，经过50次循环之后放电比容量仍能保持在197mAh/g。
图6为所制备的镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料10次循环伏安曲线图，可以看到经过10次循环，所得到的循环伏安曲线仍能保持较高重合度，说明所制备的样品具有良好的循环可逆性。
实施例3
首先精确称取0.546g V2O5粉末，在磁力搅拌的同时，将其缓慢加入盛有100mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌，然后用滴管缓慢加入8mL质量分数为30wt％的双氧水溶液(H2O2)，经过一段时间的持续搅拌后，烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明溶液，得到V2O5溶胶；然后再精确称取0.254g纯度为98wt％的四水乙酸镍，将其溶解到30mL的蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌后定容至100mL，得到浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液；精确量取18mL浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液，将其缓慢滴加到上述V2O5溶胶中继续搅拌30分钟，此时混合液中n(V2O5):n(Ni)＝1:0.06，即得到掺杂量为6％的镍掺杂五氧化二钒溶胶；
将上述溶胶在恒温条件下静置陈化24小时后，将其转入反应釜中加热200℃进行反应12小时，将水热反应后的样品转入冷冻干燥机在-60℃下对其进行快速冷冻干燥处理，其中，冷冻时间为15小时，干燥时间为30小时；将冷冻干燥后的样品放入氩气气氛的管式炉中，以6℃/s的升温速度升温至450℃，保温2.5小时，即得到掺镍6％的五氧化二钒纳米正极材料(即锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料)。
所制得的样品作为正极材料首次放电比容量为223.7mAh/g，经过50次循环之后，放电比容量为185.6mAh/g。
实施例4
首先精确称取0.364g V2O5粉末，在磁力搅拌的同时，将其缓慢加入盛有50mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌，然后用滴管缓慢加入5mL质量分数为30wt％的双氧水溶液(H2O2)，经过一段时间的持续搅拌后，烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明溶液，得到V2O5溶胶；然后再精确称取0.254g纯度为98wt％的四水乙酸镍，将其溶解到30mL的蒸馏水中，用玻璃棒持续搅拌后定容至100mL，得到浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液；精确量取16mL浓度为0.01mol/L的乙酸镍溶液，将其缓慢滴加到上述V2O5溶胶中继续搅拌30分钟，此时混合液中n(V2O5):n(Ni)＝1:0.06，即得到掺杂量为8％的镍掺杂五氧化二钒溶胶；
将上述溶胶在恒温条件下静置陈化24小时后，将其转入反应釜中加热180℃进行反应15小时，将水热反应后的样品转入冷冻干燥机在-60℃下对其进行快速冷冻干燥处理，其中，冷冻时间为15小时，干燥时间为24小时；将冷冻干燥后的样品放入氩气气氛的管式炉中，以5℃/s的升温速度升温至450℃，保温2小时，即得到掺镍8％的五氧化二钒纳米正极材料(即锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料)。
所制得的样品作为正极材料首次放电比容量为219.3mAh/g，经过50次循环之后，放电比容量为178.5mAh/g。
实施例5
一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先精确称取1.0g V2O5粉末，在磁力搅拌的同时，将其缓慢加入盛有20mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌，然后用滴管缓慢加入5mL质量分数为30wt％的双氧水溶液(H2O2)，经过一段时间的持续搅拌后，烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明溶液，得到V2O5溶胶；
(2)配置含镍的掺杂剂溶液；含镍的掺杂剂溶液为乙酸镍溶液，浓度为0.01mol/L。
(3)按五氧化二钒与镍元素的摩尔比为1:0.02，将上述含镍掺杂剂溶液滴加到五氧化二钒溶胶中，并充分搅拌，得到掺杂溶胶。
(4)将上述掺杂溶胶静置陈化1天后转至高温反应釜中，加热进行水热处理；水热处理温度为180℃，水热处理时间为15小时。
(5)将水热后的产物转至冷冻干燥机进行快速冷冻干燥处理，得到冷冻干燥后的样品；冷冻温度为-60℃，冷冻时间为18小时，真空干燥时间为36小时。
(6)将冷冻干燥后的样品在高纯氩气或氮气气氛中进行高温烧结处理，烧结温度为450℃，烧结的升温速度为1℃/min，保温时间为4小时，即得到锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料。
实施例6
一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先精确称取1.0g V2O5粉末，在磁力搅拌的同时，将其缓慢加入盛有200mL蒸馏水的烧杯中，充分搅拌，然后用滴管缓慢加入50mL质量分数为30wt％的双氧水溶液(H2O2)，经过一段时间的持续搅拌后，烧杯中的黄色悬浊液逐渐变成棕色透明溶液，得到V2O5溶胶；
(2)配置含镍的掺杂剂溶液；含镍的掺杂剂溶液为乙酸镍溶液，浓度为0.01mol/L。
(3)按五氧化二钒与镍元素的摩尔比为1:0.08，将上述含镍掺杂剂溶液滴加到五氧化二钒溶胶中，并充分搅拌，得到掺杂溶胶。
(4)将上述掺杂溶胶静置陈化1天后转至高温反应釜中，加热进行水热处理；水热处理温度为200℃，水热处理时间为12小时。
(5)将水热后的产物转至冷冻干燥机进行快速冷冻干燥处理，得到冷冻干燥后的样品；冷冻温度为-60℃，冷冻时间为18小时，真空干燥时间为24小时。
(6)将冷冻干燥后的样品在高纯氩气或氮气气氛中进行高温烧结处理，烧结温度为500℃，烧结的升温速度为10℃/min，保温时间为2小时，即得到锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间、升温速度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (3)

1.一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将五氧化二钒与去离子水和双氧水溶液配制成五氧化二钒溶胶；
五氧化二钒溶胶的制备过程中，五氧化二钒与去离子水的质量体积比为1g:20mL～1g:200mL，五氧化二钒与双氧水溶液的质量体积比为1g:5mL～1g:50mL；
(2)配置含镍的掺杂剂溶液；含镍的掺杂剂溶液为乙酸镍溶液；
(3)将上述含镍的掺杂剂溶液滴加到五氧化二钒溶胶中，并充分搅拌，得到掺杂溶胶；配制的掺杂溶胶中，五氧化二钒与镍元素的摩尔比为1:0.02～0.08；
(4)将上述掺杂溶胶静置陈化1天后转至高温反应釜中，加热进行水热处理；水热处理温度为180～200℃，水热处理时间为12～15小时；
(5)将水热后的产物转至冷冻干燥机进行快速冷冻干燥处理，冷冻温度为-60℃，冷冻时间为12～18小时，真空干燥时间为24～36小时，得到冷冻干燥后的样品；
(6)将冷冻干燥后的样品在高纯氩气或氮气气氛中进行高温烧结处理，烧结温度为450～500℃，烧结的升温速度为1～10℃/min，保温时间为2～4小时，即得到锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，其特征在于：双氧水溶液的浓度为30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法，其特征在于：乙酸镍溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
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