KR102254109B1 - 연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법 - Google Patents

연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비귀금속 촉매이면서 수소와의 반응성이 높아 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어지며, 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형의 형상을 갖는 촉매 입자;를 포함하고, 수소의 산화반응을 촉진할 수 있다.

Description

연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법{Catalyst for fuel electrode, method for manufacturing the same and method for manufacturing membrane-electrode assembly}
본 발명은 연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비귀금속 촉매이면서 수소와의 반응성이 높아 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지는 높은 에너지 변환 효율과 환경오염이 없는 신재생에너지이며, 차세대 전력 생산 장치로 주목받고 있다. 이러한 연료 전지는 연료극, 분리막 및 공기극으로 구성되며, 연료극에서 수소 연료를 분해하여 수소 이온과 전자를 발생시키고 발생된 전자를 사용하여 전력(또는 에너지)을 생산한다.
연료극에는 수소의 효과적인 분해를 위해 연료극 촉매가 형성되며, 종래에는 귀금속인 백금(Pt)을 연료극 촉매로 사용하였다. 백금(Pt) 촉매의 사용은 연료 전지 시스템의 높은 가격의 원인이 되고 있으며, 백금(Pt)은 경제적 측면뿐만 아니라 매장량에도 한계가 있다.
따라서, 값비싼 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 촉매 물질이 필요하며, 이에 따라 많은 비귀금속 촉매가 연구되어 오고 있으나, 낮은 출력밀도로 인한 고성능화의 문제점으로 상용화에 어려움을 겪고 있다.
한국등록특허공보 제10-0770814호
본 발명은 수소와의 높은 반응성으로 수소 이온화에 효과적이고, 비귀금속으로 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 연료극 촉매, 그 제조방법 및 막-전극 접합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어지며, 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형의 형상을 갖는 촉매 입자;를 포함하고, 수소의 산화반응을 촉진할 수 있다.
상기 촉매 입자는 3 내지 50 ㎚의 평균 폭을 가질 수 있다.
상기 촉매 입자는 0.01 내지 5 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
상기 촉매 입자는 복수개이고, 복수개의 상기 촉매 입자는 부분적으로 서로 연결될 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각보다 큰 몰비로 합성될 수 있다.
상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각은 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05 내지 0.5몰 함유될 수 있다.
상기 코발트(Co)는 상기 망간(Mn) 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰 함유될 수 있다.
상기 촉매 입자의 표면에 흡착되는 미세 활성입자;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법은 니켈(Ni) 금속염, 망간(Mn) 금속염 및 코발트(Co) 금속염을 각각 물을 포함하는 용액에 분산하는 과정; 및 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계의 촉매 입자를 합성하여 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형으로 성장하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정은 상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각보다 큰 몰비로 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정은 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각을 0.05 내지 0.5몰 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정은 상기 망간(Mn) 1몰에 대해 상기 코발트(Co)를 0.9 내지 1.1몰 혼합하여 수행될 수 있다.
상기 미세 주형으로 성장하는 과정은 수열합성법으로 수행될 수 있다.
상기 미세 주형으로 성장하는 과정은 160 내지 200 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간동안 수행될 수 있다.
복수개의 상기 촉매 입자가 부분적으로 서로 연결되는 과정;을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자의 표면에 미세 활성입자를 흡착시키는 과정;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체 제조방법은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법으로 연료극 촉매를 제조하는 과정; 제조된 상기 연료극 촉매를 세척하는 과정; 세척된 상기 연료극 촉매를 용액화하는 과정; 용액화된 상기 연료극 촉매를 연료극 상에 제공하는 과정; 및 상기 연료극 촉매가 형성된 상기 연료극 상에 분리막과 공기극을 적층하는 과정;을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 연료극 촉매는 촉매 입자가 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어짐으로써, 수소의 이온화 에너지(또는 활성화에너지)를 낮추어 효과적으로 수소를 수소 이온과 전자로 분해할 수 있다. 또한, 촉매 입자가 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형의 형상을 가짐으로써, 표면적이 넓어져 수소와 반응할 수 있는 촉매활성면적이 증가할 수 있고, 구형의 촉매 입자보다 큰 촉매 활동도를 가질 수 있다. 이에 따라 연료극 촉매가 비귀금속으로 이루어질 수 있어 값비싼 귀금속 촉매를 대체할 수 있다.
그리고 촉매 입자가 3 ㎚ 이상의 폭을 가져 연료극에 증착된 촉매 입자들이 수소 및/또는 수소 이온의 이동에 의해 연료극으로부터 떨어져 나가는 것이 억제 또는 방지될 수 있다.
또한, 촉매 입자가 0.01 내지 5 ㎛의 길이를 가져 가늘고(또는 얇고) 긴 형상을 가짐으로써, 복수개의 촉매 입자가 서로 얽혀 부분적으로 연결될 수 있고, 촉매 입자가 연료극으로부터 떨어져 나가는 것이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다.
그리고 촉매 입자에 흡착되는 미세 활성입자를 흡착시켜 수소에 대한 촉매의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 니켈(Ni)을 망간(Mn)과 코발트(Co)보다 큰 몰비로 혼합하는 몰 비율의 조절을 통해 촉매 입자의 형상을 조절할 수 있으며, 바늘과 같은 최적의 형상으로 촉매 입자를 성장시킬 수 있다. 그리고 막-전극 접합체 제조방법에서 연료극 촉매를 세척하는 과정을 통해 3 ㎚ 이상의 폭을 갖지 못하는 촉매 입자를 제거함으로써, 연료극 촉매의 품질을 향상시킬 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매를 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 이미지.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 미세 활성입자가 흡착된 연료극 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매의 상대 압력에 대한 수분 흡착을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매의 전류 밀도에 대한 전압 및 출력 밀도를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법을 나타낸 순서도.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료 전지를 나타낸 모식도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매를 나타낸 모식도로, 도 1(a)는 기둥 형상의 촉매 입자를 나타내며, 도 1(b)는 바늘 형상의 촉매 입자를 나타내고, 도 1(c)는 복수개의 촉매 입자로 이루어진 연료극 촉매를 나타내며, 도 1(d)는 복수개의 촉매 입자가 서로 부분적으로 연결된 촉매입자 접합체를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매(100)는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어지며, 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형의 형상을 갖는 촉매 입자(110);를 포함할 수 있다.
촉매 입자(110)는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어질 수 있으며, 백금(Pt) 등의 귀금속이 혼합되지 않은 비귀금속 촉매일 수 있다. 여기서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)가 합성되어 형성된 촉매 입자(110)는 수소(H)와 반응하여 수소의 이온화 에너지(또는 활성화에너지)를 10 % 이상 감소시킬 수 있으며, 수소의 이온화 에너지를 낮춤으로써, 수소가 분해되어 전자를 발생시키는 수소의 이온화를 촉진시킬 수 있다.
그리고 촉매 입자(110)는 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형(微細柱形)의 형상을 가질 수 있다. 촉매 입자(110)는 일방향으로 연장되어 길이가 폭보다 긴 형상일 수 있고, 기둥(rod) 형상 또는 끝이 뾰족한 바늘(needle) 형상(또는 뿔기둥 형상)일 수 있으며, 작은(또는 미세한) 크기(size)를 가질 수 있다. 미세 주형의 촉매 입자(110)는 표면적이 넓어져 수소와 반응할 수 있는 촉매활성면적이 증가할 수 있고, 구형(求刑)의 촉매 입자보다 큰 촉매 활동도를 가질 수 있다. 또한, 미세 주형의 촉매 입자(110)의 경우, 도 1(c) 및 (d)와 같이, 복수개의 촉매 입자(110)로 이루어진 연료극 촉매(100)가 3차원 구조를 갖기 용이할 수 있다.
이러한 촉매 입자(110)를 포함하는 연료극 촉매(100)는 수소의 산화반응(또는 수소의 이온화)을 촉진할 수 있다. 여기서, 상기 산화반응은 전자를 방출하는 반응으로서, 상기 수소의 산화반응은 수소가 이온화되어(또는 수소의 이온화를 통해) 전자를 발생시키는 반응이다. 즉, 촉매 입자(110)가 수소의 이온화 에너지를 감소시킴으로써, 수소의 산화반응이 촉진될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy; TEM) 이미지로, 도 2(a)는 상대적으로 큰 폭을 갖는 촉매 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 도 2(b)는 상대적으로 얇은 폭을 갖는 촉매 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 2(c)는 복수개의 촉매 입자가 서로 부분적으로 연결된 연료극 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2를 참조하면, 촉매 입자(110)는 3 내지 50 ㎚의 평균 폭(또는 직경)을 가질 수 있다. 여기서, 촉매 입자(110)가 바늘 형상 등의 형상을 갖는 경우에는 길이방향의 위치마다 폭이 다를 수 있으며, 상기 평균 폭은 서로 다른 크기를 갖는 폭들의 크기를 평균한 값일 수 있다. 촉매 입자(110)의 평균 폭이 3 ㎚보다 작은 경우에는 매우 작아 작은 외력(또는 기압)으로도 움직이게(또는 날아가게) 되어, 연료극(210) 상에 형성된 연료극 촉매(100)에서 촉매 입자(110)들이 수소 및/또는 수소 이온의 이동에 의해 연료극(210)으로부터 떨어져 나갈 수 있다. 이로 인해 연료극 촉매에서 촉매활성면적이 줄어들어 전자를 발생시키는 효율이 저하될 수 있고, 이러한 연료극 촉매가 적용된 연료 전지(300)의 출력 특성이 저하될 수 있다. 또한, 촉매 입자(110)의 평균 폭이 너무 얇아 강도(strength)가 약할 수 있으며, 연료극 촉매(100)가 3차원 구조를 유지하기 위해서는 소정의 강도가 필요한데, 촉매 입자(110)가 이러한 강도를 충분히 제공하지 못하여 연료극 촉매(100)가 3차원 구조를 유지하지 못할 수 있다.
반면에, 촉매 입자(110)의 평균 폭이 50 ㎚보다 큰 경우에는 촉매 입자(110) 간에 서로 얽히기 어려워질 수 있고, 서로 연결되는 경우에 접합 면적이 넓어질 수 밖에 없어 촉매활성면적이 상대적으로 작아지게 된다. 또한, 촉매 입자(110)가 넓은 면적을 갖게 되어 서로 적층되기 쉬워지게 됨으로써, 복수개의 촉매 입자(110)가 접촉되어 쌓이게 되고, 서로 간의 접합 면적으로 인해 수소와 접촉 가능한 노출 면적(즉, 촉매활성면적)이 줄어들게 된다. 이러한 경우에도 전자를 발생시키는 효율이 저하될 수 있으며, 이러한 연료극 촉매가 적용된 연료 전지(300)의 출력 특성이 저하될 수 있다.
하지만, 촉매 입자(110)가 3 내지 50 ㎚의 평균 폭을 갖게 되면, 촉매 입자(110)들이 수소 및/또는 수소 이온의 이동에 의해 연료극(210)으로부터 떨어져 나가는 것을 방지할 수 있으면서 복수개의 촉매 입자(110)이 서로 연결될 때에 접합 면적을 줄여 촉매활성면적을 증가시킬 수 있다. 한편, 촉매 입자(110)가 3 내지 50 ㎚의 나노(nano) 폭을 갖는 경우에는 복수개의 촉매 입자(110)가 일부분씩만 교차되어 연결되기 용이해질 수 있고, 높은 활성도(activity)를 가질 수 있다.
또한, 촉매 입자(110)는 0.01 내지 5 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 촉매 입자(110)의 길이가 0.01 ㎛보다 짧게 되면, 촉매 입자(110)의 폭과 차이가 별로 나지 않게 되어 복수개의 촉매 입자(110)가 접합 면적을 줄이기 위해 일부분만 연결되기 어려워질 수 밖에 없고, 전체적인 크기가 작아 표면적이 작기 때문에 촉매활성면적이 충분하지 않을 수 있다.
반면에, 촉매 입자(110)의 길이가 5 ㎛보다 길게 되면, 촉매 입자(110)의 폭과 차이가 너무 나게 되어 부러지거나, 촉매 입자(110)가 일방향으로 연장되는 형상을 유지하지 못하고 구부러질 수 있으며, 복수개의 촉매 입자(110)가 서로 꼬이거나, 뭉치게 되어 판상(板狀), 구형(Sphere) 등의 단일 구조체를 형성하게 될 수 있고, 수소와 접촉 가능한 노출 면적이 상대적으로 줄어들게 되어 가늘고(또는 얇고) 긴 촉매 입자(110)의 형상으로 인한 효과가 미미해질 수 있다.
하지만, 촉매 입자(110)가 0.01 내지 5 ㎛의 길이를 갖는 경우에는 촉매 입자(110)의 길이가 촉매 입자(110)의 폭과 충분한 차이가 나게 되어 가늘고 긴 형상을 가질 수 있으며, 이에 따라 촉매활성면적이 증가할 수 있고, 복수개의 촉매 입자(110)가 서로 얽혀 부분적으로 연결되는 것이 용이해질 수 있다. 복수개의 촉매 입자(110)가 서로 얽혀 부분적으로 연결되게 되면, 촉매 입자(110)가 연료극(210)으로부터 떨어져 나가는 것이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다.
즉, 촉매 입자(110)는 복수개일 수 있고, 복수개의 촉매 입자(110)는 부분적으로 서로 연결될 수 있다. 복수개의 촉매 입자(110)가 전체적으로 덮여 적층(또는 접합)되는 경우에는 접합 면적만큼 수소와 접촉할 수 있는 노출 면적이 줄어들게 되고, 촉매활성면적이 줄어든다. 이에, 본 발명에서는 복수개의 촉매 입자(110)를 일부분씩만 연결하여 개개의 촉매 입자(110)가 연료극(210)으로부터 떨어져 나가는 것을 더욱 효과적으로 방지하면서 촉매활성면적도 충분히 확보할 수 있다.
또한, 가늘고 긴 미세 주형의 형상을 갖는 복수개의 촉매 입자(110)들이 서로 얽혀 연료극 촉매(100)가 3차원 구조를 가질 수 있으며, 서로 얽힌 복수개의 촉매 입자(110)들 사이사이에 수소 및/또는 수소 이온이 이동할 수 있는 빈 공간(또는 공극)이 충분히(또는 많이) 생길 수 있다. 이에 따라 수소 및/또는 수소 이온의 이동이 원활해질 뿐만 아니라 수소 및/또는 수소 이온의 이동하면서 공극(pores)의 내면에서도 촉매 반응이 일어날 수 있어 넓은 촉매활성면적에서 긴 시간동안 촉매 반응이 일어날 수 있고, 수소 및/또는 수소 이온이 이동할 수 있는 충분한 공간을 제공하여 수소 및/또는 수소 이온에 의해 연료극 촉매(100)가 받는 압력도 줄어들 수 있다.
여기서, 복수개의 촉매 입자(110)는 합성 과정에서 각각의 일부분이 서로 연결될 수 있으며, 촉매 입자(110)는 미세 주형의 가늘고 긴 불안정한 구조일 뿐만 아니라 포텐셜 에너지(potential energy)가 높아 불안정하므로, 안정화되기 위해 각각의 일부분이 서로 연결되어 안정한 구조를 형성할 수 있고, 표면 접촉에 따라 표면 에너지(surface energy)가 낮아져서 촉매 입자(110)가 안정화될 수 있다. 이때, 복수개의 촉매 입자(110)는 나노 폭을 가져 일부분이 서로 얽히고 꼬여 물리적으로 연결될 수 있고, 표면 접촉에 따른 표면 에너지 저감에 따라 결합력이 발생할 수 있으며, 이에 따라 서로 일부분씩 부분적으로 연결된 복수개의 촉매 입자(110)가 상기 안정한 구조를 유지할 수 있다.
복수개의 촉매 입자(110)는 각각의 일부가 서로 연결되어 교차할 수 있다. 즉, 복수개의 촉매 입자(110)는 서로 각을 형성하도록(또는 이루도록) 각각의 일부가 연결될 수 있다.
예를 들어, 복수개의 촉매 입자(110)는 각각의 단부가 서로 연결되거나, 서로 교차하여 중단부가 연결될 수 있으며, 서로 일부분씩 부분적으로 연결되어, 도 1(d) 및 도 2(c)와 같이 성게(echinoid) 또는 고치(cocoon) 형상의 3차원 구조로 촉매입자 접합체(150)를 형성할 수도 있다. 복수개의 촉매 입자(110)가 촉매입자 접합체(150)를 이루는 경우에는 구조가 안정적일 뿐만 아니라 촉매 입자(110)가 연료극(210)으로부터 떨어져 나가는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 촉매활성면적도 최대화할 수 있다. 여기서, 연료극 촉매(100)는 복수개의 촉매입자 접합체(150)로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 입자(110)는 연료극(210)으로부터 떨어져 나가지 않을 수 있어서, 이를 위해 종래에 사용되던 탄소(C)계 촉매 지지체를 사용하지 않을 수 있고, 촉매 입자가 상기 촉매 지지체에 접합되는 면적만큼 촉매활성면적이 감소(또는 손실)되던 문제를 해결할 수 있다.
상기 니켈(Ni)은 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각보다 큰 몰비로 합성될 수 있다. 상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn) 및 상기 코발트(Co)와 유사한 몰비로 합성하거나, 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)보다 작은 몰비로 합성하게 되면, 촉매 입자가 일방향으로 성장하지 못하고, 폭과 길이가 유사한 원통(Cylinder) 형상이나 구형으로 합성(또는 형성)되게 된다. 하지만, 상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)보다 큰 몰비로 합성하게 되면, 가늘고 긴 주형의 촉매 입자(110)가 형성될 수 있고, 미세 구조를 지닌 표면적이 매끄럽게 될 수 있다.
여기서, 상기 망간(Mn)의 몰비가 높아질수록 조각(Flake) 구조로 변하여 표면적에 나뭇잎과 같은 형상이 발현될 수 있으며, 촉매 입자가 겹겹이 쌓여 적층됨으로써, 하나의 판상의 구조체를 형성하게 될 수 있고, 촉매활성면적이 감소될 수 있다. 그리고 상기 코발트(Co)의 몰비가 높아질수록 구형 구조가 강하게 나타나며, 상기 코발트(Co)의 몰비를 적당히 조절하는 경우에는 속이 빈(Hollow) 형상을 가질 수도 있고, 촉매 입자가 가늘고 긴 주형의 형상을 갖지 못하거나, 연료극 촉매(100)의 3차원 구조를 유지하기 위한 충분한 강도를 가질 수 없게 될 수 있다.
본 발명에서는 상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)보다 큰 몰비로 합성함으로써, 가늘고 긴 미세 주형의 형상으로 표면적이 넓어지게 할 수 있고, 수소와 반응할 수 있는 촉매활성면적을 증가시킬 수 있으며, 구형의 촉매 입자보다 큰 촉매 활동도를 갖도록 할 수 있다.
상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각은 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05 내지 0.5몰 함유될 수 있다. 상기 망간(Mn) 및/또는 상기 코발트(Co)가 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05몰 미만으로 함유되는 경우에는 촉매 입자의 (평균) 폭을 3 ㎚ 이상으로 확보하지 못하고 얇게 되며, 촉매 입자의 길이가 5 ㎛를 초과하여 너무 길어지게 될 수 있다. 이에 따라 촉매 입자가 일방향으로 연장되는 형상을 유지하지 못하고 구부러지게 될 수 있으며, 접혀 자기 자신의 표면끼리 접합되거나, 복수개의 촉매 입자 간의 접합 면적이 넓어질 수 있고, 이로 인해 촉매활성면적이 감소될 수 있다.
한편, 상기 망간(Mn)이 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.5몰을 초과하여 함유되는 경우에는 폭과 길이가 유사한 원통 형상이나 판상으로 촉매 입자가 형성(또는 합성)될 수 있다. 그리고 상기 코발트(Co)가 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.5몰을 초과하여 함유되는 경우에는 0.5몰 근처에서 속이 빈 형상으로 형성될 수 있고, 1몰 근처에서 구형으로 형성될 수 있다.
하지만, 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각을 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05 내지 0.5몰 함유하게 되면, 가늘고 긴 주형으로 촉매 입자(110)를 합성할 수 있다.
여기서, 상기 코발트(Co)는 상기 망간(Mn) 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰 함유될 수 있다. 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)의 몰비가 동일할수록 단부(또는 끝)가 뾰족한 바늘 형상으로 촉매 입자(110)를 합성할 수 있다. 촉매 입자(110)가 바늘 형상으로 합성되는 경우에는 미세 면적으로 인해 수소와의 반응이 어려운 단부의 표면적이 기둥 형상보다 미세하게 줄어들더라도 수소와 효과적으로 활발하게 반응할 수 있는 측면의 표면적은 기둥 형상보다 증가시킬 수 있어 촉매활성면적을 극대화할 수 있다.
상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)의 몰비가 10 %를 초과하여 차이가 나게 되면, 상기 망간(Mn)이 더 많은 경우에는 촉매 입자(110)의 측면에 안쪽으로 모아지는 기울기 및/또는 곡률이 형성되지 못하고, 상기 코발트(Co)가 더 많은 경우에는 촉매 입자(110)의 단부가 뭉뚝해진다.
이에, 상기 코발트(Co)를 상기 망간(Mn) 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰 함유하여 바늘 형상의 촉매 입자(110)를 합성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 미세 활성입자가 흡착된 연료극 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지로, 도 3(a)는 200 ㎚ 해상도의 투과전자현미경(TEM) 이미지이고, 도 3(b)는 2배 확대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 연료극 촉매(100)는 촉매 입자(110)의 표면에 흡착되는 미세 활성입자(120);를 더 포함할 수 있다.
미세 활성입자(120)는 촉매 입자(110)의 표면에 흡착(또는 증착)될 수 있으며, 촉매 입자(110)와 함께 촉매 역할을 할 수 있다. 이를 통해 전체적인 연료극 촉매(100)의 촉매활성면적이 더욱 증가할 수 있다. 이때, 미세 활성입자(120)는 촉매 입자(110)의 표면에 흡착되면서 흡착 면적만큼 촉매 입자(110)의 활성면적을 감소시키게 되므로, 촉매 입자(110)보다 수소와의 반응성이 더 좋은 물질(예를 들어, 금속물질)로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 수소와의 반응성이 가장 좋은 백금(Pt)을 미세 활성입자(120)로 사용할 수 있으며, 백금(Pt)은 귀금속이지만 촉매 입자(110)로 인해 촉매로 백금(Pt)만을 이용하였던 종래보다 소량만을 사용할 수 있어 촉매 비용을 종래보다 절감할 수 있다.
여기서, 미세 활성입자(120)를 촉매 입자(110)의 표면에 흡착시키기 위해서는 백금(Pt) 등의 미세 활성입자(120)의 금속염을 물을 포함하는 용액(예를 들어, 탈이온수, 증류수, 수용액 등)에 분산(또는 현탁)시킨 후에 촉매 입자(110)의 용액(예를 들어, 용액화된 상기 촉매 입자)에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt) 미세 활성입자(120)를 촉매 입자(110)의 표면에 흡착시키기 위해, 0.095 g의 클로로 백금산(chloroplatinic acid) 육수화물(hexahydrate)을 60 ㎖의 탈이온수(Deionized water; DI water)에 현탁시키고 1 시간동안 교반한 후에 교반된 현탁액을 0.45 g(또는 약 80 ㎖)의 촉매 입자(110)의 용액(예를 들어, NiMnCo 용액)에 첨가할 수 있으며, L-아스코르브 산(L-ascorbic acid) 용액을 반응 혼합물(즉, 상기 촉매 입자의 용액과 상기 현탁액의 혼합물)에 적가(add dropwise)하고 5 시간동안 교반한 다음, 탈이온수(DI water)로 세척하고 건조시켜 촉매 입자(110)의 표면에 미세 활성입자(120)가 흡착된 연료극 촉매(100)를 수득할(또는 얻을) 수 있다.
본 발명에서는 촉매 입자(110)의 표면에 미세 활성입자(120)를 흡착시켜 촉매활성면적을 더욱 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 입자(110)보다 수소와의 반응성이 더 좋은 물질을 미세 활성입자(120)로 사용하여 수소에 대한 연료극 촉매(100)의 반응성을 극대화할 수 있다.
한편, 미세 활성입자(120)는 촉매 입자(110)의 평균 폭보다 작은 폭을 가질 수 있다. 즉, 미세 활성입자(120)는 나노 폭을 가짐으로써, 높은 활성도를 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매의 상대 압력에 대한 수분 흡착을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매의 전류 밀도에 대한 전압 및 출력 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 수분 흡착 분석을 통하여 실제 비표면적(specific surface)을 확인하였으며, 상대 압력에 따른 수분 흡착(즉, 비표면적) 확인 결과, 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)가 평균 93.4 ㎡/g으로 확인되었고, 촉매 입자(110)에 미세 활성입자(120)를 흡착된 연료극 촉매(100)가 평균 138.93 ㎡/g으로 확인되었다. 즉, 촉매 입자(110)에 미세 활성입자(120)를 흡착된 연료극 촉매(100)는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 표면적이 138.93 ㎡/g으로 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적(93.4 ㎡/g)보다 높게 나타난다. Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 탈착을 이용하여 측정한 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)와 촉매 입자(110)에 미세 활성입자(120)를 흡착된 연료극 촉매(100)의 평균 기공 직경은 각각 10.91 ㎚과 12.38 ㎚였으며, 두 연료극 촉매(100) 모두 메조포러스(mesoporous) 나노구조(nanostructure)를 나타낸다. 또한, 촉매 입자(110)에 미세 활성입자(120)를 흡착된 연료극 촉매(100)의 총 기공 부피(P/P0)는 0.31 ㎤/g으로 0.22 ㎤/g인 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)의 총 기공 부피(P/P0)보다 높았으며, 이는 전기 화학적 반응 동안 물질 전달을 개선할 수 있다. 여기서, 도 4는 연료극 촉매(100)의 비표면적과 각각의 기공 직경을 표준 온도 및 압력에서 질소(N2) 등온선을 사용하여 측정하였다.
도 5를 참조하면, 전압-전류 곡선의 출력 밀도를 확인한 결과, 80 ℃에서 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)는 299.72 ㎽/㎠로 확인되었다. 촉매 입자(110)에 미세 활성입자(120)를 흡착된 연료극 촉매(100)의 경우에는 352.64 ㎽/㎠으로, 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)도 수소와의 반응성이 가장 좋은 백금(Pt)이 미세 활성입자(120)로 흡착된 연료극 촉매(100) 대비 출력 밀도가 약 84.99 % 수준을 보여준다. 이러한 연료극 촉매(100)는 다양한 비귀금속 촉매를 이용한 연료 전지(300)에서 높은 구조적 특성으로 높은 출력 밀도를 확인할 수 있다.
백금 등 귀금속 촉매가 포함되지 않은 종래의 연료극 촉매의 경우, 70 ~ 80 ℃ 환경에서 약 80 ㎽/㎠의 출력을 보여주는 반면, 본 발명의 촉매 입자(110)로만 이루어진 연료극 촉매(100)의 경우에도 약 300 ㎽/㎠로 3.75 배 이상의 촉매 특성을 보여준다. 또한, 종래에는 금속 촉매의 분산을 위한 탄소계 촉매 지지체를 이용할 수 밖에 없어 촉매의 활성면적이 줄어들 수 밖에 없었고, 50 % 이상 상기 촉매 지지체를 첨가하여 합성할 때에는 완전히 뒤덮는 형태의 연료극 촉매가 형성되지 않는다면 연료극 촉매의 효율이 감소되어 진다.
본 발명의 연료극 촉매(100)의 경우, 높은 표면적을 지님과 동시에 상기 촉매 지지체를 생략할 수 있어 표면적의 손실 없이 수소 연료와의 촉매 반응을 원활하게 발생시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 6을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법은 니켈(Ni) 금속염, 망간(Mn) 금속염 및 코발트(Co) 금속염을 각각 물을 포함하는 용액에 분산하는 과정(S100); 및 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계의 촉매 입자를 합성하여 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형으로 성장하는 과정(S200);을 포함할 수 있다.
먼저, 니켈(Ni) 금속염, 망간(Mn) 금속염 및 코발트(Co) 금속염을 각각 물을 포함하는 용액에 분산한다(S100). 니켈(Ni) 금속염, 망간(Mn) 금속염 및 코발트(Co) 금속염을 각각 물을 포함하는 용액에 분산할(또는 용해시킬) 수 있으며, 상기 물을 포함하는 용액은 물 자체일 수도 있고, 물에 분산제 등을 녹인(또는 용해시킨) 수용액일 수도 있다. 예를 들어, 니켈(Ni)에 해당하는 금속염 Nickel (Ⅱ) nitrate hexahydrate, 망간(Mn)에 해당하는 금속염 Maganse (Ⅱ) nitrate tetrahydrate, 코발트(Co)에 해당하는 금속염 Cobalt (Ⅱ) nitrate hexahydrate를 계산된 몰비로 증류수(또는 탈이온수)에 넣고 교반할 수 있다. 여기서, 니켈(Ni)과 코발트(Co)의 금속염은 육수화물(hexahydrate)이고, 망간(Mn)의 금속염은 사수화물(tetrahydrate)일 수 있으며, 이에 따라 망간(Mn)과 코발트(Co)의 몰비가 서로 같더라도 금속염(들)의 중량이 상이할 수 있고, 몰비는 망간(Mn)이 크더라도 금속염(들)의 중량은 코발트(Co)가 클 수도 있다. 즉, 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 육수화물(hexahydrate)에서 안정하고, 망간(Mn)은 사수화물(tetrahydrate)에서 안정하므로, 니켈(Ni)과 코발트(Co)는 육수화물(hexahydrate) 금속염을 사용할 수 있고, 망간(Mn)은 사수화물(tetrahydrate) 금속염을 사용할 수 있다.
다음으로, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계의 촉매 입자를 합성하여 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형으로 성장한다(S200). 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)가 합성되어 형성된 촉매 입자는 수소(H)와 반응하여 수소의 이온화 에너지(또는 활성화에너지)를 10 % 이상 감소시킬 수 있으며, 수소의 이온화 에너지를 낮춤으로써, 수소가 분해되어 전자를 발생시키는 수소의 이온화를 촉진시킬 수 있다.
그리고 상기 촉매 입자가 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형으로 성장할 수 있으며, 미세 주형의 촉매 입자는 표면적이 넓어져 수소와 반응할 수 있는 촉매활성면적이 증가할 수 있고, 구형(求刑)의 촉매 입자보다 큰 촉매 활동도를 가질 수 있다.
상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정(S100)은 상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각보다 큰 몰비로 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)보다 큰 몰비로 합성하게 되면, 가늘고 긴 주형의 촉매 입자가 형성될 수 있고, 미세 구조를 지닌 표면적이 매끄럽게 될 수 있다.
상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정(S100)은 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각을 0.05 내지 0.5몰 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 망간(Mn) 및/또는 상기 코발트(Co)가 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05몰 미만으로 혼합되는 경우에는 촉매 입자의 (평균) 폭을 3 ㎚ 이상으로 확보하지 못하고 얇게 되며, 촉매 입자의 길이가 5 ㎛를 초과하여 너무 길어지게 될 수 있다. 이에 따라 촉매 입자가 일방향으로 연장되는 형상을 유지하지 못하고 구부러지게 될 수 있으며, 접혀 자기 자신의 표면끼리 접합되거나, 복수개의 촉매 입자 간의 접합 면적이 넓어질 수 있고, 이로 인해 촉매활성면적이 감소될 수 있다.
한편, 상기 망간(Mn)이 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.5몰을 초과하여 혼합되는 경우에는 폭과 길이가 유사한 원통 형상이나 판상으로 촉매 입자가 형성될 수 있다. 그리고 상기 코발트(Co)가 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.5몰을 초과하여 혼합되는 경우에는 0.5몰 근처에서 속이 빈 형상으로 형성될 수 있고, 1몰 근처에서 구형으로 형성될 수 있다.
하지만, 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각을 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05 내지 0.5몰 혼합하게 되면, 가늘고 긴 주형으로 촉매 입자를 합성할 수 있다.
상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정(S100)은 상기 망간(Mn) 1몰에 대해 상기 코발트(Co)를 0.9 내지 1.1몰 혼합하여 수행될 수 있다. 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)의 몰비가 동일할수록 단부(또는 끝)가 뾰족한 바늘 형상으로 상기 촉매 입자를 합성할 수 있다. 상기 촉매 입자가 바늘 형상으로 합성되는 경우에는 미세 면적으로 인해 수소와의 반응이 어려운 단부의 표면적이 기둥 형상보다 미세하게 줄어들더라도 수소와 효과적으로 활발하게 반응할 수 있는 측면의 표면적은 기둥 형상보다 증가시킬 수 있어 촉매활성면적을 극대화할 수 있다.
상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)의 몰비가 10 %를 초과하여 차이가 나게 되면, 상기 망간(Mn)이 더 많은 경우에는 상기 촉매 입자의 측면에 안쪽으로 모아지는 기울기 및/또는 곡률이 형성되지 못하고, 상기 코발트(Co)가 더 많은 경우에는 상기 촉매 입자의 단부가 뭉뚝해진다.
이에, 상기 코발트(Co)를 상기 망간(Mn) 1몰에 대해 0.9 내지 1.1몰 함유하여 바늘 형상의 상기 촉매 입자를 합성할 수 있다.
상기 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)는 계산된 몰비로 알맞게 혼합될 수 있으며, Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.13 : 0.12의 몰비를 가질 수 있고, Ni : Mn : Co = 1.0 : 0.1 : 0.1의 몰비에서 촉매활성면적을 최대화할 수 있다. 여기서, 상기 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)가 1 : 0.1 : 0.1의 몰비를 갖는 경우에 Nickel (Ⅱ) nitrate hexahydrate 금속염 0.5 g, Maganse (Ⅱ) nitrate tetrahydrate 금속염 0.03 g, Cobalt (Ⅱ) nitrate hexahydrate 금속염 0.06 g을 증류수에 넣고 교반할 수 있다.
상기 미세 주형으로 성장하는 과정(S200)은 수열합성법으로 수행될 수 있다. 수열합성법으로 상기 촉매 입자를 합성하는 경우, 교반된 혼합 금속염에서 상기 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 최대한 많이 합성시킬 수 있으며, 모두 합성이 이루어지는 시간을 단축할 수 있다.
상기 미세 주형으로 성장하는 과정(S200)은 160 내지 200 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간동안 수행될 수 있다. 160 내지 200 ℃의 온도에서 합성되는 경우에 가장 적합한 형상의 상기 촉매 입자를 합성할 수 있으며, 복수개의 상기 촉매 입자가 부분적으로 서로 연결되기 적합한 포텐셜 에너지(potential energy)를 가질 수 있다. 160 ℃보다 낮은 온도에서 상기 촉매 입자를 합성하는 경우에는 원하는 길이까지 상기 촉매 입자가 일방향으로 성장하지 못할 수 있고, 낮은 포텐셜 에너지를 가져 안정화된 상태를 유지하여 복수개의 상기 촉매 입자가 부분적으로 서로 연결되지 않을 수 있다. 반면에, 200 ℃보다 낮은 온도에서 상기 촉매 입자를 합성하는 경우에는 너무 높은 포텐셜 에너지를 갖게 되어 복수개의 상기 촉매 입자 간에 너무 넓은 면적이 연결되게 된다.
그리고 수열합성법을 통해 7 시간 이하의 시간동안만 상기 미세 주형으로 성장하는 과정(S200)을 수행할 수 있으며, 합성 온도에 따라 5 내지 7 시간의 범위에서 합성 시간이 정해질 수 있다. 합성 시간이 5 시간보다 작은 경우에는 합성이 완전히 이루어지지 않아 원하는 길이까지 상기 촉매 입자가 성장하지 못하거나, 교반된 혼합 금속염 중에서 상기 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)가 합성되는 비율이 작을 수 있다. 반면에, 합성 시간이 7 시간보다 긴 경우에는 상기 촉매 입자가 너무 성장되어 길이가 너무 길어지거나, 복수개의 상기 촉매 입자 간에 서로 연결되면서 화학적 반응을 일으켜 촉매 특성을 저하시킬 수도 있다.
예를 들어, 교반된 혼합 금속염을 0.6 g의 요소(Urea)와 0.4 g의 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine)에 천천히 주입하여, 테프론 라인드(Teflon-lined) 용기(vessels)에 주입 후, 고압멸균기(Autoclave)로 결착할 수 있고, 이후에 180 ℃에서 6 시간동안 수열합성을 진행할 수 있다.
한편, 온도 및 시간에 따라 촉매 입자에 가해지는 압력이 변화하므로, 촉매 합성을 진행할 때에 원소 및 몰비에 따라 합성 온도와 시간이 달라질 수 있다. 이때, 180 ℃와 6 시간의 최대 압력조건으로 상기 촉매 입자를 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 연료극 촉매 제조방법은 복수개의 상기 촉매 입자가 부분적으로 서로 연결되는 과정(S250);을 더 포함할 수 있다.
그리고 복수개의 상기 촉매 입자가 부분적으로 서로 연결될 수 있다(S250). 상기 미세 주형으로 성장하는 과정(S200)에서 복수개의 상기 촉매 입자가 부분적으로 서로 연결될 수 있으며, 복수개의 상기 촉매 입자가 서로 얽혀 부분적으로 연결됨으로써, 상기 촉매 입자가 연료극으로부터 떨어져 나가는 것이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다. 또한, 복수개의 상기 촉매 입자를 일부분씩만 연결하여 개개의 상기 촉매 입자가 상기 연료극으로부터 떨어져 나가는 것을 방지하면서 촉매활성면적도 충분히 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 연료극 촉매 제조방법은 상기 촉매 입자의 표면에 미세 활성입자를 흡착시키는 과정(S300);을 더 포함할 수 있다.
그 다음 상기 촉매 입자의 표면에 미세 활성입자를 흡착시킬 수 있다(S300). 미세 활성입자는 상기 촉매 입자(110)에 흡착될 수 있으며, 상기 촉매 입자와 함께 촉매 역할을 할 수 있다. 이를 통해 전체적인 상기 연료극 촉매의 촉매활성면적이 더욱 증가할 수 있다. 이때, 상기 미세 활성입자는 상기 촉매 입자에 흡착되면서 흡착 면적만큼 상기 촉매 입자의 활성면적을 감소시키게 되므로, 상기 촉매 입자보다 수소와의 반응성이 더 좋은 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 수소와의 반응성이 가장 좋은 백금(Pt)을 상기 미세 활성입자로 사용할 수 있으며, 백금(Pt)은 귀금속이지만 상기 촉매 입자로 인해 촉매로 백금(Pt)만을 이용하였던 종래보다 소량만을 사용할 수 있어 촉매 비용을 종래보다 절감할 수 있다.
본 발명의 연료극 촉매 제조방법은 니켈(Ni)을 망간(Mn)과 코발트(Co)보다 큰 몰비로 혼합하는 몰 비율의 조절을 통해 촉매 입자의 형상을 조절할 수 있으며, 바늘과 같은 최적의 형상으로 촉매 입자를 성장시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료 전지를 나타낸 모식도이다.
도 7을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매 및 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법과 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 막-전극 접합체(200) 제조방법은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법으로 연료극 촉매(100)를 제조하는 과정(S1000); 제조된 상기 연료극 촉매(100)를 세척하는 과정(S2000); 세척된 상기 연료극 촉매(100)를 용액화하는 과정(S3000); 용액화된 상기 연료극 촉매(100)를 연료극(210) 상에 제공하는 과정(S4000); 및 상기 연료극 촉매(100)가 형성된 상기 연료극(210) 상에 분리막(220)과 공기극(230)을 적층하는 과정(S5000);을 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법으로 연료극 촉매(100)를 제조한다(S1000). 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료극 촉매 제조방법으로 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어진 미세 주형의 촉매 입자를 포함하는 연료극 촉매(100)를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 연료극 촉매(100)의 특성을 검증하여 검증에 통과한 연료극 촉매(100)로 다음 과정들을 수행할 수 있다.
다음으로, 제조된 연료극 촉매(100)를 세척한다(S2000). 제조된 연료극 촉매(100)를 세척함으로써, 3 ㎚ 이상의 폭을 갖지 못하는 촉매 입자(110)를 제거할 수 있고, 연료극 촉매(100)의 품질을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 제조된 연료극 촉매(100)를 에탄올(Ethanol)과 증류수로 세척할 수 있고, 70 ℃에서 7 시간동안 건조시킬 수 있다.
그 다음 세척된 연료극 촉매(100)를 용액화한다(S3000). 예를 들어, 200 ㎎의 연료극 촉매(100)를 5 ㎖의 아이소프로판올(Isopropanol)과 5 wt% 나피온(Nafion)에 분산시켜 용액화를 진행할 수 있다.
그리고 용액화된 연료극 촉매(100)를 연료극(210) 상에 제공한다(S4000). 예를 들어, 용액화된 연료극 촉매(100)를 연료극(210) 상에 적층된 다공/가스확산 구조층(예를 들어, 다공성 탄소섬유층)에 2 ㎎/㎠ 점착시킬 수 있다.
그 다음 연료극 촉매(100)가 형성된 연료극(210) 상에 분리막(220)과 공기극(230)을 적층한다(S5000). 연료극 촉매(100)가 형성된 연료극(210) 상에 분리막(220)과 공기극(230)을 적층할 수 있고, 막-전극 접합체(또는 집합체)를 형성할 수 있으며, 분리막(220)과 공기극(230)의 사이에 공기극 촉매(240)가 개재될 수 있다. 예를 들어, 연료극 촉매(100)가 형성된 연료극(210) 상에 나피온(Nafion) 117 멤브레인(membrane)의 분리막(220) 및 백금(Pt)이 탄소계 지지체에 지지된 백금/탄소(Pt/C) 구조층의 공기극 촉매(240)를 각 층별로 쌓아 110 ℃에서 1.37 × 104 ㎩으로 1 분간 압력을 가하고 공기극(230)을 형성하여 막-전극 접합체(200)를 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 막-전극 접합체(200)를 연결한 단위셀의 출력 밀도를 측정하여 출력 밀도가 적정 수준의 출력 밀도를 갖는 막-전극 접합체(200)로 연료 전지(300)를 제조할 수 있다.
연료 전지(300)는 수소 연료를 분해하여 수소 이온과 전자를 발생시키는 연료극(210); 상기 수소 이온과 전자를 통해 산소의 환원반응이 이루어지는 공기극(230); 연료극(210)과 공기극(230) 사이에 배치되어, 연료극(210)으로부터 공기극(230)으로 상기 수소 이온이 이동하는 분리막(220); 및 연료극(210)과 분리막(220) 사이에 제공되는 본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매(100);를 포함할 수 있다.
여기서, 연료 전지(300)는 고분자 분리막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)일 수 있으며, 수소 연료전지일 수도 있고, 메탄 기반의(Methane-based) 연료전지일 수도 있다.
본 발명의 막-전극 접합체 제조방법은 상기 연료극 촉매(100)를 세척하는 과정(S2000)을 통해 3 ㎚ 이상의 폭을 갖지 못하는 촉매 입자(110)를 제거함으로써, 연료극 촉매(100)의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 연료극 촉매(100)를 연료 전지(300)에 적용할 경우, 값비싼 귀금속이 포함되지 않아 경제성의 제약이 줄어들 수 있고, 종래에 연료 전지에 사용되던 촉매 물질인 백금(Pt)을 대체하여 비귀금속 연료극 촉매(100)를 적용한 연료 전지(300)의 상용화를 가능하게 할 수 있다.
이처럼, 본 발명에서는 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계의 촉매 입자를 포함함으로써, 수소의 이온화 에너지를 낮추어 효과적으로 수소를 수소 이온과 전자로 분해할 수 있다. 또한, 촉매 입자가 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형으로 형성됨으로써, 표면적이 넓어져 수소와 반응할 수 있는 촉매활성면적이 증가할 수 있고, 구형의 촉매 입자보다 큰 촉매 활동도를 가질 수 있다. 이에 따라 연료극 촉매가 비귀금속으로 이루어질 수 있어 고가의 값비싼 귀금속 촉매를 대체할 수 있다. 그리고 촉매 입자가 3 ㎚ 이상의 폭을 가져 연료극에 증착된 촉매 입자들이 수소 및/또는 수소 이온의 이동에 의해 연료극으로부터 떨어져 나가는 것이 억제 또는 방지될 수 있다. 또한, 촉매 입자가 0.01 내지 5 ㎛의 길이를 가져 가늘고 긴 형상을 가짐으로써, 복수개의 촉매 입자가 서로 얽혀 부분적으로 연결될 수 있고, 촉매 입자가 연료극으로부터 떨어져 나가는 것이 더욱 효과적으로 방지될 수 있다. 그리고 촉매 입자에 흡착되는 미세 활성입자를 흡착시켜 수소에 대한 촉매의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 니켈(Ni)을 망간(Mn)과 코발트(Co)보다 큰 몰비로 혼합하는 몰 비율의 조절을 통해 촉매 입자의 형상을 조절할 수 있으며, 바늘과 같은 최적의 형상으로 촉매 입자를 성장시킬 수 있다. 그리고 막-전극 접합체 제조방법에서 연료극 촉매를 세척하는 과정을 통해 3 ㎚ 이상의 폭을 갖지 못하는 촉매 입자를 제거함으로써, 연료극 촉매의 품질을 향상시킬 수도 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
100 : 연료극 촉매 110 : 촉매 입자
120 : 미세 활성입자 150 : 촉매입자 접합체
200 : 막-전극 접합체 210 : 연료극
220 : 분리막 230 : 공기극
240 : 공기극 촉매 300 : 연료 전지

Claims (17)

  1. 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계로 이루어지며,
    상기 니켈(Ni)이 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각보다 큰 몰비로 합성되어, 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형의 형상을 갖는 촉매 입자;를 포함하고,
    수소의 산화반응을 촉진하며,
    상기 촉매 입자는 복수개이고,
    복수개의 상기 촉매 입자는 각각의 일부가 서로 연결되어 교차하며,
    상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각은 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05 내지 0.5몰 함유되고,
    상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)의 몰비 차이는 10 % 이하인 연료극 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 입자는 3 내지 50 ㎚의 평균 폭을 갖는 연료극 촉매.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매 입자는 0.01 내지 5 ㎛의 길이를 갖는 연료극 촉매.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 입자의 표면에 흡착되는 미세 활성입자;를 더 포함하는 연료극 촉매.
  9. 니켈(Ni) 금속염, 망간(Mn) 금속염 및 코발트(Co) 금속염을 각각 물을 포함하는 용액에 분산하는 과정; 및
    니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)를 포함하는 다성분계의 촉매 입자를 합성하여 폭보다 긴 길이를 갖는 미세 주형으로 성장하는 과정;을 포함하고,
    복수개의 상기 촉매 입자가 서로 얽혀 부분적으로 연결되는 과정;을 더 포함하며,
    상기 복수의 금속염을 수용액에 분산하는 과정은,
    상기 니켈(Ni)을 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각보다 큰 몰비로 혼합하고,
    상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co)의 몰비 차이가 10 % 이하가 되도록 상기 망간(Mn)과 상기 코발트(Co) 각각을 상기 니켈(Ni) 1몰에 대해 0.05 내지 0.5몰 혼합하여 수행되는 연료극 촉매 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 미세 주형으로 성장하는 과정은 수열합성법으로 수행되는 연료극 촉매 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 미세 주형으로 성장하는 과정은 160 내지 200 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간동안 수행되는 연료극 촉매 제조방법.
  15. 삭제
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 촉매 입자의 표면에 미세 활성입자를 흡착시키는 과정;을 더 포함하는 연료극 촉매 제조방법.
  17. 청구항 9, 청구항 13 내지 청구항 14 및, 청구항 16 중 어느 한 항의 연료극 촉매 제조방법으로 연료극 촉매를 제조하는 과정;
    제조된 상기 연료극 촉매를 세척하는 과정;
    세척된 상기 연료극 촉매를 용액화하는 과정;
    용액화된 상기 연료극 촉매를 연료극 상에 제공하는 과정; 및
    상기 연료극 촉매가 형성된 상기 연료극 상에 분리막과 공기극을 적층하는 과정;을 포함하는 막-전극 접합체 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Catal. 2017, 7, pp.819~832 (2016.12.13.)*
Electrochimica Acta 199 (2016) 290-296 (2016.02.01.)*
Nano Research 2017, 10(11): pp.3929~3940 (2017.08.08.)*

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