KR20020090877A - 연료전지용 연료극 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을이용하여 제조된 연료극 촉매 - Google Patents

연료전지용 연료극 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을이용하여 제조된 연료극 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금-루테늄 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 분말형태의 지지체 재료위에 지지될 수 있으며, 또는 지지되지 않을 수도 있다. 지지 촉매를 제조하기 위해서는, 지지체 재료를 물에 현탁시키고 결과적인 현탁액을 끓는점까지 가열한다. 현탁액의 온도를 일정하게 유지하면서, 헥사클로로백금산과 염화루테늄의 용액을 현탁액에 첨가하고, 그 후 현탁액의 pH를 알칼리성 용액을 첨가하여 6.5 내지 10으로 증가시키고 귀금속을 지지체 재료위에 침전시켰다. 그 후, 하나 이상의 유기 카르복실산 및/또는 그것의 염을 현탁액에 첨가하고, 촉매를 화학적으로 환원, 세척, 건조, 및 선택적으로 300 내지 1000℃에서 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 소결시킨다. 결과적인 촉매는 연료전지에서 일산화탄소 피독에 대해 높은 내성을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

연료전지용 연료극 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을 이용하여 제조된 연료극 촉매{A PROCESS FOR PREPARING AN ANODE CATALYST FOR FUEL CELLS AND THE ANODE CATALYST PREPARED THEREWITH}
본 발명은 일산화탄소에 대해 높은 내피독성을 가진 PEM 연료전지용 백금-루테늄 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 특히 고분자 전해질막을 가진 연료전지(PEM 연료전지)용 연료극 촉매로서 유용하며, 또한 직접 메탄올 연료전지(DMFC)용 연료극 촉매로서도 유용하다.
일반적으로, 연료전지는 물과 산소의 반응으로부터 얻어지는 에너지가 직접 전기에너지로 전환되는 기체작동 배터리이다. 본 발명은 수소함유 기체를 이용해서 작동시키기에 적당한 PEM 연료전지 (polymer electrolyte membrane, 고분자전해질막), 또는 메탄올을 이용해서 작동시키기에 적당한 직접 메탄올 연료전지(DMFC, direct methanol fuel cell)용 촉매에 관한 것이다. 전자는 높은 에너지 밀도 및 견고성으로 인해, 전기엔진에 의해 구동되는 자동차용 동력원으로서 중요성을 가지며, 후자는 수소제조 유니트가 필요하지 않기 때문에 필요한 유니트의 수를 감소시킬 수 있다는 장점을 가진다.
종래의 내연기관들을 비교해볼 때, 연료전지는 배출가스가 적으며 동시에 매우 높은 효율을 가진다. 수소가 연료기체로서 사용될 때, 전지의 음극에서는 단지 물만을 배출하는 것이다. 이러한 구동 시스템을 가진 자동차는 ZEV(zero emission vehicles, 무배기 자동차)로 불린다.
그러나, 현재 수소는 너무 비싸며, 보관 및 자동차로의 급유시 문제점들을 일으키고 있다. 이러한 이유들 때문에, 대체방법으로, 자동차내에서 메탄올로부터 직접 수소를 제조하는 방법이 중요성을 얻고 있다. 자동차 탱크내에 저장된 메탄올은 연료전지의 유니트 업스트림에서 2차성분으로서 이산화탄소 및 일산화탄소를 가진 수소-풍부 연료 기체로 전환되거나, 또는 연료전지의 연료극에서 직접 산화된다. 전자의 경우에는, 변위반응 또는 선택산화반응(PROX)에 의해 메탄올이 일산화탄소와 반응하는 정제단계가 요구된다. 그러므로, 이론적으로는, 개질기체는 단지 75 부피%의 수소와 25 부피%의 이산화탄소만으로 이루어져 있다. 그러나, 실제로는, 정제정도에 따라 약간의 질소와 다양한 양의 일산화탄소 (1부피% 이하)를 함유한다. DMFC 구동의 경우에는, 메탄올이 연료극에서 전기화학적으로 직접 산화되어이산화탄소를 생성시킨다. 연료극 반응의 복잡한 반응 메카니즘중 중간단계에서 일산화탄소가 흡착되고, 그 후 이산화탄소로 산화되는 것이다.
백금계 촉매는 PEM 연료전지의 연료극 및 음극에서 사용된다. 이들은 전도성 지지체 재료(일반적으로 카본 블랙 또는 그래파이트)에 침착된 미세 귀금속 입자로 이루어져 있다. 귀금속의 농도는 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%이다.
종래의 백금촉매는 일산화탄소에 의해 피독되는데 매우 취약하였다. 그러므로, 연료극 기체의 일산화탄소의 농도는 연료극 촉매의 피독에 의한 연료전지의 성능 감소를 방지하기 위해 10 ppm 미만으로 감소시킬 필요가 있다. 이것은 특히 100℃ 이하의 낮은 작동온도에서 일산화탄소에 의한 피독에 취약한 PEM 연료전지에 해당되는 것이다. DMFC 시스템에서는 더 많은 문제점들이 발생한다.
일정기간 동안, 일산화탄소에 의한 백금촉매의 피독은 백금의 특별한 분자 구조로 인해 일산화탄소가 백금의 표면에 흡착되고 이로써 연료극 기체내 수소분자의 백금내 촉매적 활성점으로의 접근이 저지당하는 것이라고 인식되어왔다.
백금을 다른 금속, 예를 들면 루테늄과 합금시키거나 또는 도핑시킴으로써, 일산화탄소에 대한 백금촉매의 내피독성이 향상될 수 있다는 것은 널리 알려져 있다. 대체로, 이것은 백금에 흡착된 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되고, 그 후 이산화탄소가 쉽게 탈착된다는 것을 의미한다. 여기에서 요구되는 산소는 소량의 공기형태로 공급되거나 (이후로 에어블리드로 칭함) 또는 연료극 기체 스트림에서 물로서 결합된 형태로 공급된다. 에어블리드의 사용은 일산화탄소의 산화외에 약간의 수소를 산화시키며, 이로써 총 시스템의 효율을 감소시킨다. 이러한 이유 때문에, 소량의 에어블리드를 이용하는 촉매, 또는 에어블리드를 제거한 연료전지 시스템이 요구되는 것이다.
EP 0889 188 A2 는 두 개의 귀금속이 서로 합금되어 있지 않은 CO-저항 PtRu 연료극 촉매를 개시하고 있다. 백금의 입자크기는 2 nm 미만이며, 루테늄의 입자크기는 1 nm 미만이다. 일산화탄소에 대한 높은 내성은 3 부피%의 에어블리드에 의해 달성된다. 더욱이, XPS를 이용한 표면분석은 루테늄이 주로 산화물의 형태로 존재한다는 것을 보여준다.
DE 197 56 880 A1은 종래의 촉매들과 비교할 때 감소된 입자크기를 가진 백금/루테늄 합금 촉매의 사용을 개시하고 있는데, 이로써 일산화탄소 내성을 향상시킨다. 그러나, 3부피%의 에어블리드를 역시 사용하고 있다. 에어블리드를 감소시키거나 또는 에어블리드를 제거했을 경우의 일산화탄소의 내성에 대한 어떠한 기재도 찾아볼 수 없다. 그리고, 콜로이드를 사용하는 제조방법도 비용이 많이드는 방법이다.
DE 44 43 701 C1은 일금속 또는 다금속 지지 촉매의 사용을 개시하고 있다. 여기에서는 미리 제조된 금속 콜로이드의 사용을 요구한다. 에어블리드를 사용하지 않고 연료극 촉매로서 사용하는 촉매에 관한 어떠한 기재도 찾아볼 수 없다.
EP 0 501 930 B1은 인산형 연료전지 (PAFC, phosphoric acid fuel cell)에 대한 연료극 촉매로서 사용하는, 인산형 연료전지의 높은 작동온도, 즉 160 내지 200℃에서 일산화탄소에 대해 높은 내성을 갖는 백금, 니켈, 코발트, 및 망간의 4중합금을 개시하고 있다. 상기 합금 입자는 약 3nm의 크기를 가진다. 그러나, 인산형 연료전지의 높은 작동온도에서, 일산화탄소의 금속표면으로의 흡착되는 경향은 PEM 연료전지의 낮은 작동온도에서의 경향보다 낮다.
EP 0 549 543 B1은 2nm 미만의 평균 입자크기를 가진 고도로 분산된 금속입자들을 포함하는 지지 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 일산화탄소의 존재하에서 환원제를 사용하여 지지체 재료의 현탁액에서 금속 이온을 환원시키는 단계, 및 지지체위에 금속이온을 침착시키는 단계를 포함한다. 존재하는 일산화탄소는 침착된 금속 입자위에 흡착되고, 이로써 입자의 추가 성장이 방지된다. 침착공정이 끝난 후, 촉매는 100℃ 미만에서 및 환원 분위기 하에서 세척 및 건조된다. 이때, 일산화탄소가 탈착된다. 실시예 4에서는, 평균입자크기가 1.7nm인 탄소상 백금/루테늄 촉매의 제조가 개시된다. 그러나, 이 촉매는 침착되는 동안 일산화탄소의 금속입자로의 흡착이 합금의 생성을 방해하기 때문에 합금촉매가 아니다. 또한 합금은 100℃ 이하에서 추가로 열처리한다고 해서 생성되는 것도 아니다. 그리고, 본 출원에서는, 일산화탄소 함유 개질 기체를 이용하는 PEM 연료전지에서 연료극 촉매로서 사용될 때 상기 촉매의 특성에 대해 어떠한 데이타도 제공하고 있지 않다.
다양한 지지체 재료들에 담지된 백금/루테늄 촉매들이 미국 뉴저지주 08873-6800 서머셋 베로니카 애비뉴 39번지, Division of DeNora N.A.Inc.의 E-TEK에 의해 일정기간 동안 시판되어 왔다. 이것들은 귀금속이 5 내지 60 중량% 들어 있으며 1:1의 백금/루테늄 원자비를 가진 합금 백금/루테늄 촉매들이다. 이들 형태의촉매들 (40 중량% PtRu 함유 Vulcan XC 72)을 이용하여 테스트한 바, 일산화탄소, 특히 연료극 기체에서 100 ppm을 초과하는 일산화탄소에 대한 충분한 내성을 보이지 못했다. XPS 분광법을 이용한 표면분석에 의해서도 상기 촉매는 그 표면에서 상당한 양의 산화된 루테늄을 포함하고 있다는 것을 알 수 있었다.
M. Iwase와 S. Kawatsu는 논문에서 일산화탄소 저항 연료극 촉매를 보고하고 있다 (M. Iwase and S. Kawatsu, Electrochemical Society Proceedings, Volume 95-23, p.12). 이 논문에 의하면, 합금이 특별한 열처리에 의해 형성된 백금/루테늄 합금 촉매를 이용했을 때 최적의 결과가 얻어진다고 하였다. 그럼에도 불구하고, 0.4A/cm2의 전류밀도에서의 전압강하는 여전히 100 ppm의 일산화탄소 농도에서 약 200 mV를 나타냈다. 이것은 실제적인 조작에 비해 너무 높은 것이다.
황산형 연료전지에 대한 일산화탄소 저항 연료극 촉매로서 사용되는 비지지 백금/루테늄 촉매가 L.W.Niedrach et. al. (J. Electrochemical Techn.5, 1967, p.318)에 의해 개시되고 있다. 이들 물질들은 높은 비표면적을 가진 미세 백금/루테늄 합금 분말로 이루어져 있다. 이들은 500℃에서 헥사클로로 백금산(IV), 염화루테늄(III), 및 질산나트륨의 혼합물을 용융시킴으로써 소위 ADAMS 공정에 의해 제조된다. 그러나, 이 공정은 환경과 인체의 건강을 보호한다는 측면에서 많은 문제점들을 야기한다 (다량의 질소산화물 기체의 생성, 및 작업시 부식성 액체 용융물의 취급).
그러므로, 본 발명의 목적은 연료극 기체내의 일산화탄소와 같은 촉매 독에대해 향상된 내성을 가지며, 특히 소량의 에어블리드를 사용하거나 또는 에어블리드를 사용하지 않는 백금-루테늄 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 PtRu 촉매는 DMFC내의 연료극 촉매로서 우수한 성능을 보인다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 공지된 방법들보다 환경과 인체에 덜 위협을 준다.
본 발명에 따라 분말형태의 지지체 위에 지지된 백금-루테늄 촉매를 제조하기 위해, 지지체 재료를 물에 현탁시킨다. 현탁액을 70 내지 90℃로 가열하되, 바람직하게는 일정하게 교반하면서 가열한다. 원하는 온도까지 도달한 후, 헥사클로로백금산과 염화루테늄의 수용액을 현탁액에 가하되, 그 양을 귀금속을 포함하는 지지체 재료의 원하는 양에 해당되도록 한다. 그 후, 현탁액의 pH를 알칼리성 용액을 첨가하여 6.5 내지 10으로 증가시키고 미량녹는 귀금속 화합물의 형태로 헥사클로로백금산과 염화루테늄을 침전시킨다. 그 후 하나 이상의 유기 카르복실산 및/또는 그것의 염을 현탁액에 가한다. 최종적으로, 침전된 귀금속 화합물을 화학적으로 환원시킨다. 이런 식으로 생성된 촉매를 세척하여 염화물을 제거하고, 건조시키고, 이어서 300 내지 1000℃에서 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 선택적으로 소결시킨다.
본 발명은 연료극 촉매의 제조에 있어서 최초의 발명은 아니다. 따라서, 이에 대해 당업계에 널리 알려진 기본 개념은 여기서 자세히 설명하지 않는다.
지지체 재료의 현탁액, 헥사클로로백금산 및 염화루테늄은 강산성을 띤다. 귀금속 화합물은 가수분해되어 미량녹는 수산화 화합물의 형태로 침전되며 알칼리성 용액, 바람직하게는 알칼리성 소다 용액을 첨가함으로써 지지체 재료 위에 침착된다. 침전된 귀금속 화합물은 예를 들면 포름알데히드 또는 히드라진과 같은 환원제를 첨가함으로써 화학적으로 환원된다.
놀랍게도, 환원제를 첨가하기전에 하나 이상의 유기 카르복실산 및/또는 그것의 염을 현탁액에 첨가함으로써 환원공정이 실질적으로 향상된다는 것을 알 수 있다. 그 후 루테늄이 주로 금속상태로 존재하는 촉매가 얻어진다. 루테늄은 금속상태로 존재하기 때문에 일산화탄소의 산화에 대해 높은 활성을 가지는데, 이것은 일산화탄소에 대해 높은 내성을 갖기 위해 필수불가결한 것이다. 유기 카르복실산이 첨가되지 않으면, 환원공정이 완료된 후의 촉매내 루테늄은 훨씬 더 높은 산화상태를 갖게된다.
긍정적인 효과를 보이는 적당한 카르복실산으로는 가령, 타르타르산, 프탈산, 아세트산, 시트르산 등의 지방족 및 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 그것의 염이 산과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 상기한 카르복실산의 알칼리 및 알칼리 토류 금속염이 특히 적당하다.
약 30 내지 1500 m2/g 의 비표면적 (DIN 66132에 의해 측정된 BET 표면적)을 가진 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄 또는 전도성 무기 산화물이 촉매에 대한 지지체 재료로서 바람직하게 사용된다. 촉매가 연료전지에서 사용되기 위해서는, 높은 전기 전도성의 지지체 재료가 선택된다.
환원이 끝난 후, 촉매는 여과되고, 세척되어 염화물이 제거되고 건조된다. 여러 적용분야에 있어서 촉매는 이러한 조건하에서 사용될 수 있다. PEM 연료전지용 연료극 촉매의 경우, 300 내지 1000℃의 온도에서 및 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 촉매를 소결하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다.
상기한 공정은 또한 지지체 재료를 사용하지 않고서도 동일한 방식으로 실시될 수 있다. 귀금속 화합물이 일정량의 용매에서 침전되고 환원 후에 비지지 분말 촉매, 소위 귀금속 블랙으로 된다. 이 경우에, 추가의 소결은 필요하지 않게 된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 촉매는 일산화탄소에 의한 피독에 특히 내성이 있을 뿐만 아니라 종래기술에서 알려진 일부 방법들 (예를 들면 ADAMS 용융염 방법)보다 좀더 환경 친화적이라는 것을 특징으로 하고 있다.
일산화탄소에 의한 피독에 대해 우수한 내성을 보이기 위해서는, 촉매내의 루테늄에 대한 백금의 원자비가 4:1 내지 1:4 이어야만 하며, 바람직하게는 1:1의 값을 가져야 한다. 지지된 변형체의 경우에, 백금과 루테늄의 비율은 촉매의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%에서 선택된다.
본 발명에 의해 제조된 촉매를 추가로 테스트 한 바, 촉매의 유리한 응용중심 특성들이 또한 미세특성들로 표현된다는 것을 알 수 있었다. 실제로, 광전자 분광법 (XPS)에 의한 분석결과, 촉매내의 루테늄은 280 내지 280.7 eV의 범위의 결합 에너지를 가지며, 그래서 주로 금속 상태로 존재한다는 것을 알 수 있다.
광전자 분광법 (XPS/ESCA)은 표면감응 분석방법이다. 스펙트럼의 평가는 DIN specialist report no. 39, 영국의 Teddington에 위치하는 국립 물리 연구소의 DMA(A)97 리포트, 및 "Oberflachen-und Mikrobereichsanalysen NMP816 (DIN)" 운영위원회의 선행 조사결과를 기준으로 하고있다. Leybold Co.에 의해 제작된 에너지 분석기 EA11A를 가진 모델 LHS12가 테스트에 사용된다.
백금-루테늄 촉매의 표면 특성을 결정하기 위해, 루테늄의 결합 에너지 (전자 볼트, eV로 측정됨)가 관찰되었으며, 여기서 Ru 3d 5/2 피크가 감지된다. 산화의 정도가 낮을수록, 즉 루테늄이 더 금속성을 나타낼수록, 결합에너지 값은 낮아진다. Ru 3d 5/2 피크에 대한 아래의 참고 데이터가 사용된다 (Practical Surface Analysis, Second Edition, Volume 1, published by John Wiley and Sons, New York, page 612를 참고하라):
Ru 금속 (산화상태 0): 279.9 - 280.2 eV
이산화루테늄 (산화상태 4): 280.9 eV
삼산화루테늄 (산화상태 6): 282.5 eV
사산화루테늄 (산화상태 8): 283.3 eV
측정하는 동안, 촉매는 원래의 상태에서 테스트되고, 선택적으로는 아르곤 이온에 의해 최상단 표면 원자를 부식 ("스퍼터링")시킨 후에 테스트된다. 최대신호에서의 결합에너지에 대한 값은 eV로 주어진다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제조된 백금-루테늄 촉매내의 루테늄은 주로 금속상태로 존재하며 XPS에 의해서 측정된 바 280.0 내지 280.7 eV의 범위 (Ru 3d 5/2 피크)의 결합에너지를 가진다는 것을 알 수 있었다. 해당되는 데이터는 실시예에서 제공된다.
본 발명에 의해 제조되는 촉매의 한가지 긍정적인 특성은 환원하는 동안 금속 입자의 표면 조성 및/또는 성질이 pH의 버퍼링에 의해 영향을 받는다는 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는 PEM 연료전지용 연료극 촉매로서 사용된다. 이러한 적용에 있어서, 상기 촉매는 특히 연료극 기체에 소량의 에어블리드가 존재할 때 또는 에어블리드가 없을 때, 일산화탄소에 대해 높은 내성을 가진다.
또한, 본 발명의 촉매는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에서 지지 형태 또는 비지지 형태의 연료극 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 참고함으로써 좀더 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 여기서 실시예는 예시를 위해 제공되는 것이며 본 발명을 한정하기 위해 제공되는 것은 아니다.
본 발명은 연료전지용 연료극 촉매를 제조하는 방법 및 그 방법을 이용하여 제조되는 연료극 촉매를 제공한다. 본 발명의 한가지 구체예에 따르면, 분말 지지체 재료상에 지지된 백금-루테늄 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a. 지지체 재료를 물에 현탁시켜 현탁액을 제조하는 단계;
b. 현탁액을 끓는점까지 가열하는 단계;
c. b단계와 동일한 온도 및 교반속도를 유지하면서, 헥사클로로백금산 및 염화루테늄으로 이루어진 용액을 현탁액에 가하는 단계;
d. 헥사클로로백금산 및 염화루테늄을 미량녹는 귀금속 화합물의 형태로 침전시키기 위해 알칼리성 용액을 첨가하여 현탁액의 pH를 6.5 내지 10으로 증가시키는 단계;
e. 하나 이상의 유기 카르복실산 및/또는 그것의 염을 현탁액에 첨가하고, 침전된 귀금속 화합물을 환원제를 첨가함으로써 환원시켜서 촉매를 제조하는 단계; 및
f. 촉매를 세척 및 건조시키는 단계.
도 1은 비교 실시예 1에 따라 제조된 종래의 촉매와 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 전기화학적 성능을 비교하여 나타내는 그래프이다; 및
도 2는 비교 실시예 1에 따라 제조된 종래의 촉매와 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매에 대해 100 ppm의 일산화탄소를 연료극 기체 스트림으로 도입할 때 발생하는 전압강하를 비교하여 나타내는 그래프이다.
실시예
실시예 1
30g의 카본 블랙 (Vulcan XC 72)이 1.5 l의 완전히 탈이온화된 물 (VE 물)에서 30분동안 상온에서 현탁되었다. 25% 농도의 헥사클로로백금(IV)산 52.7g과 23.2% 농도의 염화루테늄 (III) 29.4 g의 용액을 완전히 탈이온화된 물 (VE 물)로 희석시켜 300 ml로 하였으며 현탁액에 첨가시켰다. 그 후, 현탁액을 80℃로 가열하였고, pH를 알칼리성 소다 용액을 사용하여 7.0으로 증가시켰다.
세게 교반시킨 후, 320 ml의 디포타슘 타르트레이트 헤미히드레이트 용액(Merck, Darmstadt, 0.1 mol/l의 농도)을 현탁액에 첨가하였다. 알칼리성 소다 용액을 추가로 첨가함으로써 pH를 일정하게 유지시켰다. 그 후, 24% 농도의 히드라진 용액 56 ml를 첨가하였으며 현탁액을 다시 교반하였다. 그 후 촉매를 여과하였고 상승된 온도에서 건조시켰다. 마지막으로, 촉매를 500℃에서 질소하에서 소결시켰다.
결과적인 촉매는 촉매의 총 무게를 기준으로 40 중량%의 귀금속을 함유하며 1:1의 Pt/Ru 원자비를 가졌다. 촉매를 XRD와 XPS를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 아래와 같다:
소결후의 입자크기 (XRD): 5.7nm
XPS 결합 에너지 (신호 3d 5/2)
원 상태: 280.7 eV
Ru은 주로 금속상태로 존재하였다.
비교실시예 1:
환원전에 디포타슘 타르트레이트 헤미히드레이트 용액을 현탁액에 가하지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정이 동일하게 반복되었다.
촉매를 XRD와 XPS를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 아래와 같다:
소결후의 입자크기 (XRD): 7.8nm
XPS 결합 에너지 (신호 3d 5/2)
원 상태: 281.3 eV
Ru은 산화물상태로 존재하였다 (산화상태 > 4).
비교실시예 2:
미국 뉴저지주 08873-6800 서머셋 베로니카 애비뉴 39번지 Division of DeNora N.A.Inc.의 E-TEK로부터 시판되는 전극촉매를 사용하였다. 상기 촉매는 카탈로그의 데이타에 따르면, Vulcan XC 72상에 40 중량%의 백금-루테늄으로 이루어져 있다. Pt/Ru의 원자비는 1:1이었다.
촉매를 XPS를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 아래와 같다:
XPS 결합 에너지 (신호 3d 5/2)
원 상태: 282.3 eV
스퍼터링 후: 282.3 eV
촉매를 분석한 바, 상당한 양의 산화 루테늄 (산화상태 6)이 촉매의 표면 및 내부에 존재하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이 촉매의 CO 내성이 감소되었음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1보다 좀더 높은 함량의 귀금속을 가진 촉매, 즉 60 중량%의 귀금속을 가진 촉매를 제조하기 위해, 13.3 g의 카본 블랙을 물에 현탁시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 과정이 동일하게 반복되었다.
결과적인 촉매는 촉매의 총 무게를 기준으로 60 중량%의 귀금속을 함유하며 1:1의 Pt/Ru 원자비를 가졌다. 촉매를 XRD와 XPS를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 아래와 같다:
소결후의 입자크기 (XRD): 6.7nm
XPS 결합 에너지 (신호 3d 5/2)
원 상태: 280.2 eV
스퍼터링 후: 280.2 eV
Ru은 금속상태로 존재하였다.
실시예 3
비지지 백금-루테늄 촉매 (백금-루테늄 블랙)를 제조하기 위해서, 아래의 과정이 실시되었다:
25% 농도의 헥사클로로백금 (IV) 산 52.7 g과 23.2% 농도의 염화루테늄 (III) 29.4 g의 용액을 완전히 탈이온화된 물 (VE 물) 1.8 l에 첨가하였으며, 그 용액을 80℃로 가열하였다. 그 후 알칼리성 소다 용액을 사용하여 pH를 7.0으로 증가시켰다.
1.5 시간동안 세게 교반시킨 후, 320 ml의 디포타슘 타르트레이트 헤미히드레이트 용액(Merck, Darmstadt, 0.1 mol/l의 농도)을 현탁액에 첨가하였고, 알칼리성 소다 용액을 추가로 첨가하여 pH를 일정하게 유지시켰다. 그 후, 24% 농도의 히드라진 용액 56 ml를 첨가하였으며 현탁액을 추가로 교반하였다. 그 후 촉매를 여과하였고 상승된 온도에서 건조시켰다.
촉매를 XRD와 XPS를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 아래와 같다:
입자크기 (XRD): 5.2nm
XPS 결합 에너지 (신호 3d 5/2)
원 상태: 280.4 eV
Ru은 주로 금속상태로 존재하였다.
응용실시예
상기 실시예들에 의해 제조된 촉매들을 각각 NAFION용액을 이용하여 잉크를 만드는데 사용하였으며 이러한 형태로 양성자 전도성 막에 적용시켰다. 이러한 방식으로 제조된 상기 막전극 어셈블리 (MEA)가 그 후 전기화학적으로 측정되었다. 연료극에서의 기체의 조성은 25 부피%의 이산화탄소, 15 부피%의 질소, 및 60 부피%의 수소이었다. 공기는 음극기체로서 사용되었다. 압력은 3바 이었다.
도 1은 실시예 1과 비교실시예 1의 촉매들의 전기화학적 성능 (전류밀도 i의 함수로서의 전지전압 U)을 나타내고 있다. 본 발명에 따라 제조된 촉매가 좀더 높은 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이것은 연료극 기체 스트림내에 일산화탄소가 없는 경우와 일산화탄소를 함유하는 연료극 기체 (100 ppm의 CO, 에어블리드 없음)의 성능 모두에 다 적용된다.
도 2는 에어블리드에 대해 다양한 값을 가진 일산화탄소 제거 연료극 기체와 비교할 때, 100 ppm의 일산화탄소를 함유하는 연료극 기체에 의해 기인하는 실시예 1과 비교실시예 1로부터 얻은 촉매들에 대한 전압 강하 ??U를 나타내고 있다. 여기서, 종래의 촉매와 비교할 때 본 발명에 의해 제조된 촉매의 일산화탄소 내성이 더 낫다는 것을 알 수 있다. 이것은 감소된 에어블리드 또는 에어블리드가 없는 경우에 특히 명백하다.
다른 다양한 변형들이 명백하고 본 발명의 정신 및 범위로부터 유리됨 없이본 기술 분야에서 숙련된 전문가들에게 쉽게 만들어 질 수 있음이 이해된다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위는 실시예 및 여기서 나타낸 설명으로 제한되지 않으며 청구항들은 본 발명에 남아 있는 특허 신규성의 모든 특징들을 포함하는데 본 발명이 함유하는 본 기술에 숙련된 기술자들에 의해 동일하게 취급되는 모든 특성들을 포함한다.

Claims (18)

  1. 분말 지지체 재료상에 지지된 백금-루테늄 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a. 지지체 재료를 물에 현탁시켜 현탁액을 제조하는 단계;
    b. 현탁액을 끓는점까지 가열하는 단계;
    c. b단계와 동일한 온도 및 교반속도를 유지하면서, 헥사클로로백금산 및 염화루테늄으로 이루어진 용액을 현탁액에 가하는 단계;
    d. 헥사클로로백금산 및 염화루테늄을 미량녹는 귀금속 화합물의 형태로 침전시키기 위해 알칼리성 용액을 첨가하여 현탁액의 pH를 6.5 내지 10으로 증가시키는 단계;
    e. 하나 이상의 유기 카르복실산 및/또는 그것의 염을 현탁액에 첨가하고, 침전된 귀금속 화합물을 환원제를 첨가함으로써 환원시켜서 촉매를 제조하는 단계; 및
    f. 촉매를 세척 및 건조시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매를 세척 및 건조한 후 300 내지 1000℃의 온도에서 비활성 또는 환원성 분위기 하에서 촉매를 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 지지체 재료가 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 및 전도성 무기산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 현탁액의 pH가 알칼리성 소다 용액을 첨가함으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 카르복실산이 타르타르산, 프탈산, 아세트산, 시트르산, 및 그것들의 염, 그리고 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학적 환원이 포름알데히드, 히드라진, 및 붕수소화나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 첨가함으로써 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 백금과 루테늄의 비율이 촉매의 총무게를 기준으로 10 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 백금의 루테늄에 대한 원자비가 4:1 내지 1:4 인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 비지지(unsupported) 백금-루테늄 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a. 헥사클로로백금산과 염화루테늄으로 이루어진 용액을 끓는점까지 가열하는 단계;
    b. 헥사클로로백금산과 염화루테늄을 미량녹는 귀금속 화합물의 형태로 침전시키기 위해 알칼리성 용액을 첨가하여 용액의 pH를 6.5 내지 10으로 증가시키는 단계;
    c. 하나 이상의 유기 카르복실산 및/또는 그것의 염을 첨가하고 침전된 귀금속 화합물을 환원시켜 촉매를 제조하는 단계; 및
    d. 촉매를 세척 및 건조시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조되는 백금-루테늄 촉매.
  11. 제 9 항의 방법에 의해 제조되는 백금-루테늄 촉매.
  12. 루테늄이 광전자 분광법 (XPS)에 의해 측정한 바 280 내지 280.7 eV (Ru 3d 5/2 피크)의 결합 에너지를 가지며 주로 금속상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 미세분리 귀금속 입자의 형태로 백금과 루테늄을 포함하는 연료전지용 백금-루테늄 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서, 미세분리 귀금속 입자가 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 그래파이트, 활성탄, 및 전도성 무기 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분말 지지체 재료위에 침착되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제 12 항에 있어서, 미세분리 귀금속 입자가 비지지 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제 12 항에 있어서, 백금의 루테늄에 대한 원자비가 4:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제 12 항의 촉매를 포함하는 연료전지용 막전극 어셈블리.
  17. 제 12 항의 촉매를 사용하는 방법으로서, 고분자 전해질막 (PEM) 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지 (DMFC) 에서 상기 촉매를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 백금-루테늄 촉매를 제조하는 방법에서, 하나 이상의 카르복실산 및/또는 그것의 염을 미량녹는 귀금속 화합물을 포함하는 현탁액에 첨가하는 단계를 포함하는 개선방법.
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