CN108705098B - 一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法 - Google Patents

一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法,以乙二醇作为反应溶剂、二水合碘化钠为配位剂、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,抗坏血酸钠为弱还原剂,十二水合六氯代铑酸钠为铑源,六水合氯铂酸为铂源。本发明通过先制备铑纳米线晶种,再用简单易行、绿色化学的方法沉积制备出组分可控、高比表面积、高耐久性、高抗CO毒害、缺陷位点丰富的铑‑铂核壳双金属纳米线材料。

Description

一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法
技术领域
本发明属于双金属纳米线合成技术领域,具体涉及一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法。
背景技术
目前,随着全球化石能源短缺以及人类生存环境的日益恶化,促使人们研究可替代传统化石能源的高效绿色能源和高效催化剂的合成方法,以表面与界面效应为基础,制备高稳定性的能量转化和绿色能量储存材料成为纳米材料最为活跃的研究领域之一。贵金属纳米材料由于其独特性能在催化、光学、能源储存与转化、生物医疗等领域得到广泛应用的。贵金属纳米晶体的催化活性和选择性与其尺寸、形貌和表面结构密切相关。至今为止,贵金属纳米晶的尺寸、形貌、组分控制和制备已经取得长足的发展。当前对于铂纳米晶结构的控制合成是纳米材料的研究热点。贵金属铂作为重要的电催化剂,在燃料电池O2还原(Mu,F.L.。Zi,P.Z.。Tao,C.。Yu,H.。Xiang,F.D.Science,2016,354,1414-1419.)、乙醇氧化(Du,W.。Yang,G.。Wong,E.。Deskins,N.A.。Frenkel,A.I.。Su,D.。Teng,X.W.Journal oftheAmerican Chemical Society,2014,136,10862-5.)和氢析出反应(Zhen,M.C.。Qiao,L.C.。Jia,W.z.。Zhao,X.X.。Lan,S.Z.Nature Communications,2017,8:15131.)中有优异的催化性质。然而,由于铂的价格十分昂贵并且储量稀少,有必要提升铂的利用率。目前已有文献报道制备铂铜纳米线(Dai,L.。Mo,S.。Qin,Q.。Zhao,X.。Zheng,N.Small.2016,12,1572-1577.)和超薄铂钴八面体(Chen,Q.。Cao,Z.。Du,G.。Kuang,Q.。Huang,J.。Xie,Z.NanoEnergy.2017,39.)来提升铂在催化乙醇氧化中利用率。这类解决方案是将过渡金属引入制备铂基双金属纳米材料。虽然能够减少铂的用量,但是制备这种类型的铂合金不会使抗CO中毒与耐久性有明显的提高。由于铑具有超高的比表面能、较强的Rh-Rh金属键能、良好抗CO中毒性能和耐久性能,使得RhPt双金属纳米催化剂的基础研究一直是当前研究的热点。有研究表明超细波状铑纳米线(Huang,X.。Zhao,Z.。Chen,Y.。Chiu,C.Y.。Ruan,L.。Liu,Y.。Huang,Y.Nano Lett.2014,14,3887-3894)具有多重孪晶界面、高比表面积、高稳定性。因此我们参考铂原子沉积在钯纳米立方体的方法(Xie,S.。Choi,S.I.。Lu,N.,Roling,L.T.。Herron,J.A.。Xia,Y.Nano Letters.2014,14,3570-3576),研究铂在超细波状纳米线上的沉积,制备不同厚度的铂层核壳结构。这种通过铂沉积制备铑核铂壳的双金属纳米材料中,不仅能够提升铂的原子利用率,同时能够以表面与界面效应来提升催化剂的活性(耐久性、稳定性、抗CO中毒)。铑铂核壳双金属纳米材料对于满足绿色催化、高效能源转化、能量储存等方面的应用来说是具有深远的影响。但现有技术中的合成方法仍然较为复杂,不利于其工业应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法。
本发明的技术方案如下:
一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法,包括如下步骤:
(1)将十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水混合均匀,超声4~6min,然后室温搅拌8~12min,接着于165~175℃的油浴中反应1.5~2.5h,自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次,收集于乙二醇中获得浓度为0.25~0.3mg/mL的铑的纳米线;
(2)将上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇混合均匀,超声5~7min,然后室温搅拌8~12min,接着于78~122℃的油浴中反应3.5~4.5h,自然降温至室温后用乙醇-丙酮洗涤数次,收集即得所述铑铂核壳双金属纳米线。
在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(1)为:将十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水混合均匀,超声5min,然后室温搅拌10min,接着于170℃的油浴中反应2h,自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次,收集获得铑的纳米线。
在本发明的一个优选实施方案中,所述步骤(2)为:将上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇混合均匀,超声6min,然后室温搅拌10min,接着于80~120℃的油浴中反应4h,自然降温至室温后用乙醇-丙酮洗涤数次,收集即得所述铑铂核壳双金属纳米线。
进一步优选的,所述步骤(1)中,所述十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水的比例为15~16mg:90~95mg:38~42mg:155~165mg:4.8~5.2mL:0.8~1.2mL。
更进一步优选的,所述步骤(1)中,所述十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水的比例为15.61mg∶93mg∶40mg∶160mg∶5mL∶1mL。
进一步优选的,所述步骤(2)中,上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇的比例为2~4mL∶0.5~5.6mg∶190~210mg∶7.5~8.5mL。
更进一步优选的,所述步骤(2)中,上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇的比例为2~4mL∶0.54~5.4mg∶200mg∶8mL。
本发明的有益效果是:本发明步骤简便,通过在多元醇中加入聚乙烯吡咯烷酮与金属前驱体盐六水合氯铂酸,进而使金属盐沉积,来调控合成元素组分可控、高比表面积、高耐久性、高效抗CO毒害、缺陷位点丰富的铑-铂核壳双金属纳米线材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中的铑的纳米线的照片,其中(a)为低倍透射电子显微镜(TEM)图片,(b)为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图片。
图2为本发明实施例2中的Rh@Pt0.23核壳结构的纳米线晶体的照片,其中,(a)为低倍透射电子显微镜(TEM)图片,(b)高倍透射电子显微镜(HRTEM)图片。
图3为本发明实施例3中的Rh@Pt0.46核壳结构的纳米线晶体的照片,其中,(a)为低倍透射电子显微镜(TEM)图片,(b)为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图片。
图4为本发明实施例4中的Rh@Pt1.34核壳结构的纳米线晶体的照片,其中,(a)为低倍透射电子显微镜(TEM)图片;(b)为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图片。
图5为本发明实施例5中的Rh@Pt0.89核壳结构的纳米线晶体的照片,其中,(a)为低倍透射电子显微镜(TEM)图片;(b)为高倍透射电子显微镜(HRTEM)图片;(c)为Rh@Pt0.89纳米线的能量色散X射线(EDX)光谱Pt和Rh元素映射图;(d)为上述Rh@Pt0.23、Rh@Pt0.46、Rh@Pt0.89、Rh@Pt1.34纳米线和Rh线纳米的X射线粉末衍射(XRD)图。
图6为本发明实施例6中的Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线晶体的照片,其中(a)(b)均为低倍透射电子显微镜(TEM)图片;
图7为本发明实施例7中的Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线晶体的照片,其中(a)(b)均为低倍透射电子显微镜(TEM)图片;
图8为本发明实施例8中的Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线晶体的照片,其中(a)(b)均为低倍透射电子显微镜(TEM)图片;
图9为本发明实施例9中的Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线晶体的照片,其中(a)(b)均为低倍透射电子显微镜(TEM)图片;
图10为本发明实施例10中的Rh@Pt0.23、Rh1@Pt0.46、Rh1@Pt0.89、Rh1@Pt1.34纳米线晶体和商业化Pt/C的乙醇电催化活性图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1:
在25mL玻璃瓶中,加入15.61mg的十二水合六氯代铑酸钠,93mg二水合碘化钠,40mg抗坏血酸钠,160mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,5mL乙二醇,1mL超纯水,超声5min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入170℃的油浴中,反应两小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次,最后收集于乙二醇中获得浓度为0.27mg/mL的铑的纳米线备用,其表征如图1所示,该纳米线晶体的直径为1.90nm。
实施例2:
在25mL玻璃瓶中,加入2mL实施例1获得的铑的纳米线,0.54mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入120℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh@Pt0.23核壳结构的纳米线,其表征如图2所示,由于外层有Pt壳层,纳米线的晶体直径为2.35nm。
实施例3:
在25mL玻璃瓶中,加入2mL实施例1获得的铑的纳米线,1.35mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入120℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh1@Pt0.46核壳结构的纳米线,其表征如图3所示,直径2.8nm左右,纳米线外壳Pt层变厚。
实施例4:
在25mL玻璃瓶中,加入2mL实施例1获得的铑的纳米线,5.4mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入120℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh1@Pt1.34核壳结构的纳米线,其表征如图4所示,直径4.14nm左右;纳米线外壳Pt层变厚。
实施例5:
在25mL玻璃瓶中,加入2mL实施例1获得的铑的纳米线,2.7mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入120℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh@Pt0.89核壳结构的纳米线,其表征如图5(a、b)所示,直径3.21nm左右;
图5(c)是Rh@Pt0.89纳米线上能量色散X射线(EDX)光谱的Pt、Rh元素映射图;表征Rh@Pt0.89核壳结构的纳米线,中间为Rh核部分,外部为Pt壳的核壳结构;图5(d)为Rh@Pt0.23、Rh@Pt0.46、Rh@Pt0.89、Rh@Pt1.34纳米线和Rh线状纳米晶的X射线粉末衍射(XRD)图可以看出随着Pt比例增多,峰强度逐渐向Pt单质峰偏移。
实施例6:
在25mL玻璃瓶中,加入4mL实施例1获得的铑的纳米线,2.7mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入120℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线,其表征如图6所示,直径3.4nm左右;纳米线外壳Pt层变厚。
实施例7:
在25mL玻璃瓶中,加入2mL实施例1获得的铑的纳米线,2.7mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入100℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线,其表征如图7所示,直径2.8nm左右;纳米线外壳Pt层变厚。
实施例8:
在25mL玻璃瓶中,加入2mL实施例1获得的铑的纳米线,2.7mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入80℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线,其表征如图8所示,直径2.5nm左右;纳米线外壳Pt层变厚。
实施例9:
在25mL玻璃瓶中,加入4mL实施例1获得的铑的纳米线,2.7mg六水合氯铂酸,200mg聚乙烯吡咯烷酮-55000,8mL乙二醇,超声6min左右,然后室温搅拌10min,将反应瓶放入100℃的油浴中,反应四小时,最后自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次后,即得Rh1@Pt0.89核壳结构的纳米线,其表征如图9所示,直径3nm左右;纳米线外壳Pt层变厚。
实施例10:
将上述实施例2至5所获得的Rh@Pt0.23、Rh@Pt0.46、Rh@Pt0.89、Rh@Pt1.34纳米线晶体和商业化Pt/C分别在乙醇电解液中做电催化测试,扫速为50mV/s,乙醇电催化氧化质量活性结果如图10所示。
以上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,故不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种铑铂核壳双金属纳米线的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水混合均匀,超声4~6min,然后室温搅拌8~12min,接着于165~175℃的油浴中反应1.5~2.5h,自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次,收集于乙二醇中获得浓度为0.25~0.3mg/mL的铑的纳米线;十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水的比例为15~16mg: 90~95mg: 38~42mg: 155~165mg: 4.8~5.2mL: 0.8~1.2mL;
(2)将上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇混合均匀,超声5~7min,然后室温搅拌8~12min,接着于78~122℃的油浴中反应3.5~4.5h,自然降温至室温后用乙醇-丙酮洗涤数次,收集即得所述铑铂核壳双金属纳米线;铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇的比例为2~4mL:0.5~5.6mg: 190~210mg: 7.5~8.5mL。
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述步骤(1)为:将十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水混合均匀,超声5min,然后室温搅拌10min,接着于170℃的油浴中反应2h,自然降温至室温,用乙醇-丙酮洗涤数次,收集获得铑的纳米线。
3.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述步骤(2)为:将上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇混合均匀,超声6min,然后室温搅拌10min,接着于80~120℃的油浴中反应4h,自然降温至室温后用乙醇-丙酮洗涤数次,收集即得所述铑铂核壳双金属纳米线。
4. 如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述步骤(1)中,所述十二水合六氯代铑酸钠、二水合碘化钠、抗坏血酸钠、聚乙烯吡咯烷酮-55000、乙二醇和超纯水的比例为15.61mg: 93mg: 40mg: 160mg: 5mL: 1mL。
5.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述步骤(2)中,上述铑的纳米线、六水合氯铂酸、聚乙烯吡咯烷酮-55000和乙二醇的比例为2~4mL:0.54~5.4mg: 200mg: 8mL。
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