KR20200022728A - 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

연료 전지용 전극촉매가 개시된다. 이 전극촉매는 백금, 구리 및 금속산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어(core); 및 백금 또는 백금 합금 물질로 구성된 쉘(shell)을 포함하도록 구성된다.

Description

연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
연료 전지는 사용되는 전해질 및 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cells: DMFCs), 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cells: PAFC), 용융탄산염 연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cells: MCFC), 고체 산화물 방식(Solid Oxide Fuel Cells: SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질용 연료 전지는 저온(통상 100℃ 미만)에서 수소를 연료로 사용하며, 수소와 공기 중의 산소의 전기화학적 반응을 통하여 전기 에너지를 생산한다. 이러한 연료 전지는 전기화학적 반응 과정에서 물(H2O)을 부산물로 생성하기 때문에, 친환경적인 에너지라고 할 수 있다.
연료 전지는 연료가 산화되는 산화극(anode), 산소가 환원되는 환원극(cathode) 및 전해질(electrolyte)로 구성된다.
연료로 사용되는 수소는 산화극에서 산화되어 수소이온(H+)과 전자를 생성하고, 산화극에서 생성된 전자는 외부도선을 통해 에너지를 발생시키고, 수소 이온은 전해질을 통해 환원극으로 이동한다. 환원극에서는 공기 중에서 공급되는 산소(O2)가 산화극에서 전해질로 전달된 수소이온과 반응하여 물(H2O)이 생성된다.
한편, 산화극 및 환원극의 구성요소로서, 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR)의 활성(activity)을 증대시키기 위해, 통상 안정적이며 산소환원 반응이 우수한 백금(Pt)계 전극 촉매(electrocatalyst)가 주로 이용되고 있다.
잘 알려진 바와 같이, 백금은 고가의 귀금속 성분이다. 따라서, 연료전지의 대량생산에 따른 비용절감을 위해, 백금계 전극 촉매에 사용되는 백금 사용량을 줄일 필요가 있다.
최근, 백금 사용량을 줄이고, 동시에 ORR의 활성을 증대시키기 위해, 백금과 저가의 전이금속(transition metal)으로 이루어진 백금계 합금 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
백금계의 합금 촉매에서는 그 입자 표면에 전이 금속이 존재하는 경우, 합금 촉매의 전기화학적 내구성(electro-chemical durability)을 저하시킨다. 따라서, 종래에는 합금 촉매의 입자 표면에 존재하는 전이 금속을 산성 용액으로 녹이는 과정(산 처리 과정: Dealloying method) 또는 열 처리 과정을 통해, 합금 촉매의 입자 표면에 존재하는 전이 금속을 내부 백금 입자로 넣는 과정을 진행해 왔다.
그런데 산 처리 과정(Dealloying method)은 합금 촉매의 표면 거칠기를 증대시키기 때문에, 합금 촉매의 내구성을 감소시킨다. 또한, 열처리 과정은 합금 촉매의 입자 크기를 증대시키기 때문에, ORR의 활성을 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 ORR의 활성(activity) 및 내구성이 우수한 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일면에 따라 연료 전지용 전극 촉매는,
하기 화학식 1로 표시되는 백금(Pt), 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어(core); 및 상기 코어의 표면에 백금(Pt)으로 구성된 쉘(shell)을 함유하는 활성 입자를 포함한다.
[화학식 1]
PtMaCb
상기 화학식 1에서,
상기 M은 상기 전이 금속이고,
상기 C는 상기 금속 산화물이고,
0.33 < a≤1.0 이고, 0.25≤b≤1.0
본 발명의 다른 일면에 따라 연료 전지용 전극은 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하고, 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 중에서 적어도 하나의 전극에 상기 연료 전지용 전극 촉매를 포함하도록 구성된다.
본 발명의 다른 일면에 따른 연료 전지는 상기 캐소드 전극, 상기 캐소드 전극과 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고, 상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 중에서 적어도 하나의 전극에 상기 연료 전지용 전극 촉매를 포함하도록 구성된다.
본 발명의 다른 일면에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법은 백금, 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 예비 촉매(pre-catalyst), 백금 전구체(precusor) 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 획득하는 단계; 상기 전극 촉매 조성물을 열처리하여, 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)을 실시하고, 상기 갈바닉 치환 반응에 따라, 백금, 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 코어(core)와, 상기 코어의 표면에 존재하는 전이 금속 및 금속 산화물을 상기 백금 전구체로부터 획득한 백금으로 치환하여 백금으로 구성된 쉘(shell)로 이루어진 합금 촉매를 획득하는 단계; 및 상기 합금 촉매를 수소로 열처리하여, 상기 합금 촉매의 표면이 활성화된 연료전지용 전극 촉매를 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 연료 전지용 전극촉매가 백금, 전이금속 및 금속 산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어 및 백금 또는 백금 합금 물질로 구성된 쉘을 포함하도록 구성됨으로써, 산소 환원 반응 활성(oxygen reduction reaction activity) 및 내구성이 증대될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1b는 도 1a에 도시한 연료 전지용 전극 촉매의 단면 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예, 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매에 대한 고분해능 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 전극 촉매의 TEM-EDX 라인 스캐닝 원소 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 및 비교예 1-2의 전극 촉매를 각각 채용한 전극의 산소환원반응(Oxygen Reaction Reduction: ORR) 특성을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 상세 기술한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1a는 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료 전지용 전극 촉매를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 1b는 도 1A에 도시한 연료 전지용 전극 촉매의 단면 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 연료 전지용 전극 촉매(100)는 기본적으로 백금계의 촉매로서, 코어-쉘 구조를 갖는 활성입자를 포함한다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 활성입자는 백금(Pt), 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어(core, 110) 및 상기 코어(110)의 표면에 백금(Pt) 또는 백금계의 합금으로 구성된 쉘(shell, 120)을 함유한다.
상기 코어(110)에 포함되는 상기 전이 금속은 상기 백금(Pt)과의 전자 상호작용(electronic interaction)에 의해 전극 촉매(100)의 전자 환경을 변화시켜서 ORR 활성을 증대시키는 역할을 한다.
한편, 코어(110)를 전이 금속을 포함하는 합금으로 구성하는 경우, 상기 코어(110)의 표면에 존재하는 전이 금속은 전극 촉매의 전기화학적 내구성(electro-chemical durability)을 저하시키기 때문에, 상기 코어(110)의 표면에 존재하는 전이 금속의 제거할 필요가 있다.
이에, 배경기술에서 기술한 바와 같이, 상기 코어(110)의 표면에 존재하는 전이 금속을 산성 용액을 이용하여 녹이는데, 산성 용액으로 전이 금속을 녹이는 과정에서 전이 금속이 용출 (dissolution)하여 전극 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
상기 코어(110)의 표면에 형성되는 쉘(shell, 120)은 산성 용액과 반응으로 인한 전이 금속의 용출을 방지하는 역할을 한다. 즉, 쉘(120)은 전이 금속과 금속 산화물을 보호하는 역할을 하여, 전이 금속의 용출을 효과적으로 방지하기 때문에, 전극 촉매(100)의 내구성을 증대시킨다.
상기 코어(110)에 포함되는 상기 금속 산화물은 금속 입자의 성장을 억제하여, 금속 입자의 크기를 줄이는 역할을 한다. 이로 인해 전극 촉매(100)의 비표면적이 증가하여 ORR 활성이 증대될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매(100)는 산성 용액과 반응으로 인한 전이금속의 용출을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 전극 촉매(100)의 비표면적 증가로 인해 ORR 활성을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 코어(100)는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
PtMaCb
상기 화학식 1에서, 상기 M은 전이 금속이고, 예를 들면, 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 중에서 선택된 하나일 수 있다. 본 실시 예에서 상기 M은 구리(Cu)이다.
상기 C는 금속 산화물이고, 예를 들면, 인산화물(InO2), 주석산화물(SnO2), 안티몬 산화물(Sb2O3) 및 텔루륨(TeO2) 산화물 중에서 선택된 하나일 수 있다. 본 실시 예에서, 상기 C는 주석 산화물(SnO2)이다.
상기 a 및 b는 Pt 1몰을 기준으로 M의 함량(몰(mole))과 C의 함량(몰(mole))을 각각 나타낸다.
a의 범위는 0.33<a≤ 1.0이고, b의 범위는 0.25≤b≤1.0 일수 있다. 이러한 범위에서, 상기 전극 촉매의 ORR의 활성을 증대시킬 수 있다.
상기 코어는 Pt-Cu, Pt(Cu-SnO2), 및 Pt-SnO2가 결합된 형태일 수 있다. 이 경우, 전이 금속 Cu와 금속 산화물 SnO2의 안정성이 향상될 수 있고, 격자 변형(lattice strain)이 일어나 ORR의 활성이 증대될 수 있다.
전이 금속 M은 촉매 표면의 산소 결합 에너지를 낮추는 역할을 하고, 금속 산화물 C는 입자의 크기를 작게 만드는 역할을 하여, ORR의 활성을 증대시킬 수 있다.
상기 코어(110)의 제조를 위해, 백금 전구체(precursor), 상기 전이금속 전구체 및 상기 금속산화물 전구체가 사용된다.
상기 백금 전구체(Pt precursor)는 H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4, 및 PtCl2(NH3)4 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이 금속 전구체는, 구리(Cu) 전구체를 함유하는 질화물(nitride), 염화물(chloride), 황화물(sulfide), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 시안화물(cyanide) 및 CuCl2·2H2O 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 전구체는 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 산화물(oxide), 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 질화물(nitride), 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 염화물(chloride), 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 황화물(sulfide), 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 아세테이트(acetate), 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 및 주석(Stannum, Sn) 전구체를 함유하는 시안화물(cyanide) 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쉘은 백금(platinum, Pt) 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
PtNc
N은 금(Au), 이리듐(Ir), 또는 로듐 (Rh)일 수 있다.
상기 c는 Pt 1몰당 N의 함량(몰(mole))을 나타내며, 그 범위는 0≤c≤1 일 수 있다.
상기 c의 범위에서, 산성 용액과 반응 시에 전이금속 및 산화물의 용출이 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 때문에, 내구성이 향상되고, 내부의 코어와 외부의 셀의 전기 음성도 차이에 의한 산소 반응성을 낮추어, ORR의 활성을 증대시킬 수 있다.
상기 코어(110) 내에서 백금에 대한 구리-주석 산화물의 함량은 상기 백금의 총 중량 100 중량부를 기준으로 43.3 내지 96.6 중량부 일 수 있다.
상기 구리-주석 산화물의 함량이 43.3 중량부 이하인 경우는 백금의 활성을 증대시킬 수 있는 구리의 함량이 부족하여 화학적인 활성(chemical activity) 저하가 발생하고, 카본(carbon)에 대한 분산성을 향상시킬 수 있는 주석 산화물의 함량이 부족하여 촉매 입자의 응집 현상이 발생하여 활성 및 내구성 저하가 발생할 수 있다.
상기 구리-주석 산화물의 함량이 96.6 중량부를 초과하는 경우는 구리의 양이 증가하여 전극 촉매 표면에 구리가 노출되어 전극 촉매 표면에서 용출이 발생할 수 있고, 전극 촉매 표면에 존재하는 주석 산화물의 양이 증가하여 활성 저하를 유발할 수 있다.
상기 구리-주석 산화물에서 구리에 대한 주석 산화물의 함량은 구리의 총 중량 100 중량부를 기준으로 25 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 주석 산화물의 함량이 25 중량부 이하인 경우는 백금-구리의 입자크기 증대 및 카본에 대한 분산성이 저하될 수 있다. 상기 주석 산화물의 함량이 100 중량부 이상인 경우는 주석 산화물의 높은 함량으로 인해 ORR의 활성 증대를 방해할 수 있다.
코어(core, 110)에 대한 쉘(shell, 120)의 함량은 코어(110)의 총 중량 100 중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부일 수 있다.
상기 쉘의 함량이 5 중량부 이하인 경우는 코어의 표면에 존재하는 쉘의 두께가 낮게 형성되어 내부 코어에 존재하는 구리 및 주석 산화물의 전기화학적인 부식 현상이 발생할 수 있다.
상기 쉘의 함량이 25 중량부 이상인 경우는 코어의 표면에 존재하는 쉘의 두께가 높게 형성되어, 내부 코어에 존재하는 구리 및 주석 산화물의 산소 결합력을 낮추지 못하여 성능 저하를 유발할 수 있다.
백금, 구리 및 주석 산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어가 형성되면, 상기 코어의 표면에 존재하는 백금, 구리 및 주석산화물이 상기 쉘(shell)을 형성하는 백금으로 일부 치환되어, 백금, 구리 및 주석산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어(core)와 백금을 포함하는 쉘(shell)을 갖는 코어-쉘(core-shell) 구조의 전극 촉매(100)가 형성된다.
이와 같이, 전극 촉매(100)가 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖게 되면, 고가의 백금 사용량을 줄일 수 있다. 전극 촉매인 백금의 산소 환원 반응을 향상시키기 위해서는 화학적으로 백금의 전기 음성도를 증가시키기 위해서 전기 음성도가 낮은 전기 금속을 합금화 시킬 수 있고, 또 다른 방법으로는 물리적으로 백금의 입자를 작게 하여 비표면적으로 향상 시킬 수 있는 방법이 있다. 내부 코어의 구리는 화학적으로 성능 향상 방법이고, 주석 산화물은 물리적인 성능 향상 방법이다.
또한, 코어-셀 구조는 이러한 구리와 주석 산화물을 백금층으로 보호하여 내구성을 크기 향상시킬 수 있다.
이하, 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 백금, 구리 및 주석산화물을 포함하는 예비 촉매(pre-catalyst), 백금 전구체(precusor) 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 획득하는 과정이 수행된다. 상기 전극 촉매 조성물에는 탄소계 담체(Carbon-based carrier)가 더 부가될 수 있다. 상기 탄소계 담체가 부가되는 경우, 예비 촉매를 구성하는 입자들의 분산성이 향상될 수 있다.
이어, 상기 전극 촉매 조성물을 열처리하여 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)을 실시하고, 상기 갈바닉 치환 반응에 따라, 백금, 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 코어(core)와, 상기 코어의 표면에 존재하는 전이 금속(Cu) 및 금속 산화물(주석 산화물)을 상기 백금 전구체로부터 획득한 백금으로 치환하여 백금으로 구성된 쉘(shell)로 이루어진 합금 촉매를 획득하는 과정이 수행된다. 여기서, 갈바닉 치환 반응 온도는 90℃내지 170℃이다. 상기 갈바닉 치환 반응 온도가 상기 범위일 때 갈바닉 치환 반응의 반응성이 우수하다.
이어, 상기 합금 촉매를 수소로 열처리하여, 상기 합금 촉매의 표면이 활성화된 연료전지용 전극 촉매를 획득하는 과정이 수행된다.
상기 전극 촉매 조성물을 획득하는 과정에서, 상기 예비 촉매(pre-catalyst) 는 하기 과정에 따라 제조할 수 있다.
먼저, 백금 전구체, 구리 전구체, 주석산화물 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하는 과정이 수행된다.
상기 금속 전구체 혼합물은 금속 안정제(metal stabilizer)로서, 시트릭 산 (Citric acid), 에틸렌 디아민 테트라아세트 산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA), 시트르산 나트륨(Sodium citrate) 수용액, NaOH 수용액이 더 혼합될 수 있다.
이어, 상기 금속 전구체 혼합물을 오토클래브 반응기(autoclave reactor)에 투입하여 고온 및 고압에서 상기 금속 전구체 혼합물에 대해 환원 반응을 실시하는 과정이 수행된다.
이어, 상기 환원 반응의 실시에 따른 환원 반응 결과물을 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐 상기 예비 촉매를 획득하는 과정이 수행된다.
상기 오토클래브 반응기의 반응 온도는 160℃ 내지 300℃일 수 있고, 상기 오토클래브 반응기의 압력은 400 psi 이하, 예를 들어 50 내지 200 psi일 수 있다.
상기 반응 온도 및 압력의 범위에서, 상기 백금 전구체, 상기 구리 전구체 및 상기 주석산화물 전구체의 환원 시, 균일한 합금 입자가 형성되며, 상기 금속 전구체 혼합물에 탄소계 담체가 부가되는 경우, 상기 예비 촉매를 구성하는 입자들의 분산성이 향상될 수 있다.
금속 전구체 혼합물을 준비하는 과정에서, 상기 용매로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매가 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 함량은 상기 백금 전구체, 상기 전이 금속 전구체 및 상기 금속 산화물 전구체의 총중량 100중량부를 기준으로 1000 내지 4000 중량부일 수 있다. 이러한 용매의 함량 범위에서, 상기 전극 촉매 조성물에 포함된 전구체들의 환원 시에 균일한 합금 입자가 형성될 수 있다.
상기 환원 반응 시, 열원으로는 극초단파(microwave)를 이용할 수 있고 이 밖에도 오토클레이브 반응기의 온도를 올릴 수 있는 열원은 그 종류에 특별한 제한이 없다.
상기 극초단파의 출력 파워는 800W 내지 1700W이다. 극초단파의 출력 파워가 상기 범위일 때, 백금 전구체, 구리 전구체 및 주석산화물 전구체의 환원 시에 균일한 합금 입자가 형성된다. 그리고 극초단파 조사시간은 극초단파출력 파워 등의 조건에 따라 달라지며, 예를 들어 30분 내지 1시간이며, 구체적으로 10분 내지 30분이다.
상기 환원 반응의 열원으로서 극초단파를 이용하면 제조설비가 간단하고 반응시간이 짧은 이점이 있다.
실시예 : 전극 촉매의 제조
탄소계 담체인 VC (Vulcan-black, 250m2/g) 0.75g을 에틸렌글리콜 300g과 물 300g의 혼합물에서 초음파로 30분간 분산시켜, 탄소계 담체 혼합물을 준비하였다.
에틸린글리콜에 녹아 있는 8wt% 백금 전구체 10.52g (H2PtCl6·6H2O), 8wt% 구리 전구체 5.62g (CuCl2·2H2O), 8wt% 주석산화물 전구체1.53g (SnCl2·2H2O) 및 10wt% 시트릭산 32.33g (citric acid)을 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 탄소계 담체 혼합물과 금속 전구체 혼합물을 혼합하여 전극 촉매 조성물을 준비한 다음 이를 약 30분 동안 교반하였다.
상기 전극 촉매 조성물을 테프론 등으로 밀봉한 오토클래브(autoclave) 반응기에 넣은 다음 극초단파(최대 파워: 1700W)를 약 30분~1시간 동안 조사하여 상기 오토클레브 반응기의 온도를 약 250℃로 올려 환원반응을 실시하였다. 이 때 반응기의 압력은 약 210psi였다.
상기 반응이 완결되면 여과, 건조하여 예비 촉매(PtCuSnO2/C)를 얻었다. 상기 예비 촉매(PtCuSnO2/C)에서 활성입자인 PtCuSnO2의 함량은 예비촉매 총 중량(활성 입자와 탄소계 담체의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 42.4 중량부였다.
이와 별도로 수용액에 녹아있는 8wt% H2PtCl6·6H2O 11.57g 및 30wt% 시트르산 나트륨(sodium citrate) 수용액 19.52g을 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다. 상기 금속 전구체 혼합물 31.09g과 상기 예비 촉매(PtCuSnO2/C) 1.455g와 물 582.4g을 10분동안 혼합하고 반응온도 160℃에서 교반하여 갈바닉 치환 반응을 실시하였다.
상기 반응이 완결되면, 반응 결과물을 여과, 세척, 건조하고 나서 이를 300℃로 수소 분위기에서 열처리하여 촉매(PtCuSnO2@Pt/C)를 얻었다.
비교예 1: 전극 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 구리 전구체 (CuCl2·2H2O) 함량을 7.5g로 사용한 것과 주석 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 전극 촉매 (PtCu@Pt/C)를 제조하였다.
비교예 2: 전극 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 주석 전구체 (SnCl2·2H2O) 함량을 7.28g로 사용한 것과 구리 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 전극 촉매 (PtSnO2@Pt/C)를 제조하였다.
평가예 1: 투과 전자 현미경( TEM ) 관찰
실시예 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매를 고분해능 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 구리가 함유되어 있는 비교예1의 전극 촉매는 탄소 담체에 대한 분산성이 낮은 반면에, 주석 산화물이 함유되어 있는 실시예와 비교예2의 전극 촉매는 탄소 담체에 골고루 분산되어 있음을 알 수 있었다.
도 5는 TEM-EDX 장비를 이용하여 실시예에 의해서 제조된 전극 촉매의 성분 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 전극 촉매는 내부에는 구리(Cu)와 주석 (Sn)을 함유하고 있고 외부에 백금 구조를 나타내는 것으로 보아 코아-쉘 구조를 구성함을 알 수 있다.
평가예 2: X-선 회절( XRD ) 분석
실시예 및 비교예 1-2의 전극 촉매에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석(MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 격자상수 (Lattice constant) 입자크기 (nm)
비교예1 3.8767 6.82
실시예 3.9033 3.12
비교예2 3.9173 3.02
상기 표 1로부터 실시예의 격자 상수 값이 구리가 함유되어 있는 비교예1에 비해서 크고, 주석 산화물로 되어 있는 비교예2에 비해서 작은 것을 알 수 있다. 이는 실시예의 전극 촉매가 화학적으로 활성을 증대 시킬 수 있는 구리와 물리적으로 입자를 작게하는 주석 산화물을 동시에 함유 하고 있기 때문에, 전기화학적인 활성을 증대시킬 수 있음을 의미한다.
평가예 3: 산소환원반응( ORR ) 특성 평가
촉매 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 촉매의 에틸렌 글리콜 분산액을 얻고 이 분산액 15㎕를 카본 회전 전극(carbon rotating electrode)내에 마이크로피펫(micro pipet)으로 적하하고, 80℃에서 건조 시킨 뒤 5wt% 나피온(Nafion)의 에틸렌글리콜 용액 15㎕를 상기 촉매가 적하된 전극 내에 적하 하고 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 방법으로 제조된 전극(working electrode)을 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준전극(reference electrode)로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다.
준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질 용액에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 전해질 용액 내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 사이클릭 볼타메트리 분석을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였다.
다음으로, 전해질 용액 내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 회전 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질 한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.5~1.2V vs. NHE)까지 음의 방향으로 산소환원반응(ORR) 전류밀도를 기록하여 도 6에 나타내었고 포텐셜 약 0.9V에서의 전류밀도를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.
종류 Current density(mA/㎠Pt)@0.9V, 1600rpm
비교예1 -0.608
실시예 -0.946
비교예2 -0.722
도 6 및 표 2로부터, 실시예에 따라 제조된 촉매가 비교예 1 및 2의 촉매와 비교하여 산소환원반응의 반응성이 보다 우수함을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 코어에 포함된 구리가 백금의 전기음성도를 증가시키고, 코어에 포함된 주석산화물이 응집 및 분산도를 증가시키는 역할을 하기 때문인 것으로 추정된다.
이상에서와 같이 본 발명은 설명된 실시 예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 실시 예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시 예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 연료전지용 전극 촉매는 연료전지용 전극을 구성하는 캐소드 전극 및 애노드 전극 중에서 적어도 하나의 전극에 포함될 수 있다. 이러한 관점에서 본 발명의 연료전지용 전극 촉매는 캐소드 전극, 상기 캐소드 전극과 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하는 연료 전지에 적용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 백금(Pt), 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 합금으로 구성된 코어(core); 및
    백금(Pt)으로 구성된 쉘(shell)을 함유하는 활성 입자를 포함하고,
    [화학식 1]
    PtMaCb
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 상기 전이 금속이고,
    상기 C는 상기 금속 산화물이고,
    상기 a의 범위는 0.33 < a≤1.0 이고,
    상기 b의 범위는 0.25≤b≤1.0임을 특징으로 하는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에서, 상기 전이 금속은,
    코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu) 중에서 선택된 하나인 것인 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에서, 상기 금속 산화물은,
    인산화물(InO2), 주석산화물(SnO2), 안티몬 산화물(Sb2O3), 텔루륨(TeO2) 산화물 중에서 선택된 하나인 것인 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 전이 금속은 구리(Cu)이고,
    상기 금속 산화물은 주석산화물(SnO2)인 것인 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제4항에서, 상기 코어에서 상기 백금에 대해 상기 구리-주석 산화물의 함량은,
    상기 백금의 총 중량 100 중량부를 기준으로 43.3 내지 96.6 중량부인 것인 연료전지용 전극 촉매.
  6. 제4항에서, 상기 코어에서 상기 구리에 대한 상기 주석 산화물의 함량은,
    상기 구리의 총 중량 100 중량부를 기준으로 25 내지 100 중량부인 것인 연료전지용 전극 촉매.
  7. 제1항에서, 상기 코어(core)에 대한 상기 쉘의 함량은,
    상기 코어(core)의 총 중량 100중량부를 기준으로 5 내지 25 중량부인 것인 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제1항 내지 제8항 중에서 어느 한 항의 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  9. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함하는 연료 전지.
  10. 백금, 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 예비 촉매(pre-catalyst), 백금 전구체(precusor) 및 용매를 혼합하여 전극 촉매 조성물을 획득하는 단계;
    상기 전극 촉매 조성물을 열처리하여, 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)을 실시하고, 상기 갈바닉 치환 반응에 따라, 백금, 전이 금속 및 금속 산화물을 포함하는 코어(core)와, 상기 코어의 표면에 존재하는 전이 금속 및 금속 산화물을 상기 백금 전구체로부터 획득한 백금으로 치환하여 백금으로 구성된 쉘(shell)로 이루어진 합금 촉매를 획득하는 단계; 및
    상기 합금 촉매를 수소로 열처리하여, 상기 합금 촉매의 표면이 활성화된 연료전지용 전극 촉매를 획득하는 단계
    를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에서, 상기 갈바닉 치환 반응의 온도는,
    90℃ 내지 200℃인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에서, 상기 전극 촉매 조성물을 획득하는 단계 이전에, 상기 예비 촉매를 획득하는 단계를 더 포함하고,
    상기 예비 촉매를 획득하는 단계는,
    백금 전구체, 전이 금속 전구체, 금속 산화물 전구체 및 용매를 혼합하여, 금속 전구체 혼합물을 획득하는 단계;
    상기 금속 전구체 혼합물을 오토클래브 반응기(autoclave reactor)에 투입하여 상기 금속 전구체 혼합물에 대해 환원 반응을 실시하는 단계; 및
    상기 환원 반응의 실시에 따른 환원 반응 결과물을 여과, 세척 및 건조 과정을 거쳐 상기 예비 촉매를 획득하는 단계를
    포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조 방법.
    .
  13. 제12항에서, 상기 금속산화물 전구체는,
    주석(Sn) 전구체를 함유하는 산화물(oxide), 주석(Sn) 전구체를 함유하는 질화물(nitride), 주석(Sn) 전구체를 함유하는 염화물(chloride), 주석(Sn) 전구체를 함유하는 황화물(sulfide), 주석(Sn) 전구체를 함유하는 아세테이트(acetate), 주석(Sn) 전구체를 함유하는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 및 주석(Sn) 전구체를 함유하는 시안화물(cyanide) 중 1종 이상의 화합물인 것인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  14. 제12항에서,
    상기 오토클래브 반응기의 반응 온도는 160℃ 내지 300℃이고,
    상기 오토클래브 반응기의 압력은 50psi 내지 200psi인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  15. 제12항에서, 상기 금속 전구체 혼합물을 획득하는 단계에서 상기 용매의 함량은,
    상기 백금 전구체, 상기 전이 금속 전구체 및 상기 금속 산화물 전구체의 총 중량 100중량부를 기준으로 1000 내지 4000 중량부인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
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