CN110858652A - 用于燃料电池的电极催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于燃料电池的电极催化剂及其制造方法。该用于燃料电池的电极催化剂包括含有铂、铜和金属氧化物的合金的核和含有铂或铂合金材料的壳。所述电极催化剂具有良好的耐久性和氧还原反应(ORR)的活性。

Description

用于燃料电池的电极催化剂及其制造方法

相关申请交叉引用

本申请要求于2018年8月23日提交的申请号为10-2018-0098720的韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

示例性实施例涉及用于燃料电池的电极催化剂及其制造方法。

背景技术

基于电解质和燃料的种类，燃料电池可以分为聚合物电解质膜燃料电池(polymerelectrolyte membrane fuel cell,PEMFC)、直接甲醇燃料电池(direct methanol fuelcell,DMFC)、磷酸燃料电池(phosphoric acid fuel cell,PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(molten carbonate fuel cell,MCFC)和固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,SOFC)。

在PEMFC中，氢在低温(例如，低于100℃)下用作燃料，并且通过空气中包含的氧与氢之间的电化学反应产生电能。这种燃料电池在电化学反应过程中产生水(H₂O)作为副产物，因此可称为生态友好型能量。

燃料电池包括其中燃料被氧化的阳极、其中氧被还原的阴极，以及电解质。

用作燃料的氢在阳极中被氧化以产生氢离子(H⁺)和电子，在阳极中产生的电子通过外部导线产生能量，并且氢离子通过电解质移动到阴极。在阴极中，从空气供应的氧气(O₂)与从阳极通过电解质传递的氢离子反应以产生水(H₂O)。

为了提高氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)的活性，通常稳定且ORR良好的铂(Pt)基电极催化剂用作阳极和阴极中的每一种的元素。

众所周知，Pt是一种昂贵的贵金属的元素。因此，需要减少施加到Pt基电极催化剂的Pt的量，以降低由燃料电池的大规模生产引起的成本。

最近，正在积极地进行包含Pt和低成本过渡金属的Pt基合金催化剂的研究，以减少Pt的使用量并增加ORR的活性。

当过渡金属在Pt基合金催化剂的颗粒表面上时，Pt基合金催化剂的电化学耐久性降低。因此，在现有技术中，通过热处理过程或用酸溶液融化Pt基合金催化剂的颗粒表面过渡金属的过程(脱合金过程)进行将Pt基合金催化剂的颗粒表面的过渡金属插入内部Pt颗粒的过程。

然而，脱合金过程增加了Pt基合金催化剂的表面粗糙度，导致Pt基合金催化剂的耐久性降低。而且，热处理过程增加了Pt基合金催化剂的颗粒尺寸，导致ORR活性的降低。

该背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此，它可能包含不构成现有技术的信息。

发明内容

本发明的示例性实施方案提供一种用于燃料电池的电极催化剂，其具有良好的耐久性和氧还原反应(ORR)的活性；用于燃料电池的电极，其包括所述电极催化剂；燃料电池；和一种制造所述电极催化剂的方法。

在一个总的方面，用于燃料电池的电极催化剂包括：包含合金的核，所述合金包括由化学式1表示的铂(Pt)，过渡金属和金属氧化物；和包括含有Pt的壳的活性颗粒，

PtM_aC_b[化学式1]

在化学式1中，M表示过渡金属，C表示金属氧化物，a的范围是约0.33<a≤1.0，b的范围是约0.25≤b≤1.0。

在另一个总的方面，用于燃料电池的电极催化剂包括：阴极电极；与所述阴极电极相对设置的阳极电极；和设置在所述阴极电极和所述阳极电极之间的电解质膜，其中所述阴极电极和所述阳极电极中的至少一个包括用于燃料电池的电极催化剂。

在另一个总的方面，一种制造用于燃料电池的电极催化剂的方法包括：混合铂(Pt)前体、溶剂和包含Pt、过渡金属和金属氧化物的预催化剂以获得电极催化剂组合物；对所述电极催化剂组合物进行热处理以进行电偶置换反应，并基于所述电偶置换反应，用Pt前体获得的Pt代替在包括Pt、过渡金属和金属氧化物的核的表面上的过渡金属和金属氧化物，以获得包括所述核和包含Pt的壳的合金催化剂；用氢对所述合金催化剂进行热处理，以得到燃料电池用电极催化剂，其中合金催化剂的表面被活化。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都是示例性和说明性的，并且旨在提供对要求保护的本发明的进一步说明。

附图说明

本说明书所包含的旨在提供对本发明的进一步理解，并构成了本说明书的一部的附图，例示了本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1A是示意性地示出根据本发明的一个实施例的用于燃料电池的电极催化剂的图。

图1B是示意性地示出图1A中所示的用于燃料电池的电极催化剂的横截面结构的图。

图2、3和4是显示通过使用高分辨率透射电子显微镜(high-resolutiontransmission electron microscopy,HR-TEM)对根据实施例和比较例1和2制造的电极催化剂进行分析的结果的图。

图5是显示对根据一个实施例制造的电极催化剂进行的TEM-EDX线扫描元素分析的结果的图。

图6是显示包含根据实施例和比较例1和2的每种电极催化剂的电极的氧还原反应(ORR)特性的图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明进行更加全面地描述，附图中显示本发明的实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式实现并且不应解释为限于本文阐述的实施例。而是，提供这些实施例是为了使本发明的公开内容更透彻，并且将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。在附图中，为了更清楚，层和区域的大小和相对大小可能被放大。附图中相同的附图标记表示相同的元件。

应当理解，出于本公开的目的，“X、Y和Z中的至少一个”可以被解释为仅X，仅Y，仅Z，或者两个或更多个项X、Y和Z的任意组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。除非有相反的具体描述，否则本文所述的术语“包括”、“配置”、“具有”等将被理解为暗示包含所述组件，因此应被解释为包括其他组件，而不是排除任何其他元件。

图1A是示意性地示出根据本发明的实施例的用于燃料电池的电极催化剂100的图。图1B是示意性地示出图1A中所示的用于燃料电池的电极催化剂100的横截面结构的图。

如图1A和1B所示，根据本发明实施例的用于燃料电池的电极催化剂100基本上可以是铂(Pt)基催化剂，并且可以包括具有核-壳结构的活性颗粒。

包括核-壳结构的活性颗粒可包括核110，其包括Pt、过渡金属和金属氧化物的合金；以及壳120，其包括Pt或Pt合金材料并且设置在核110的表面上。

包含在核110中的过渡金属可以与Pt进行电子反应以改变电极催化剂100的电子环境，从而提高氧还原反应(ORR)的活性。

当核110配置有包含过渡金属的合金时，位于核110表面上的过渡金属降低了电极催化剂100的电化学耐久性，因此，需要去除位于核110的表面上的过渡金属。

因此，如背景技术中所述，可以通过使用酸溶液融化在核110的表面上的过渡金属，并且在这种情况下，过渡金属在用酸溶液融化过渡金属的过程中溶解，导致电极催化剂100的活性降低。

设置在核110的表面上的壳120可以防止过渡金属通过与酸溶液的反应而溶解。也就是说，壳120可以保护过渡金属和金属氧化物，以有效地防止过渡金属的溶解，从而提高电极催化剂100的耐久性。

包含在核110中的过渡氧化物可以减少金属颗粒的生长以减小金属颗粒的尺寸。因此，电极催化剂100的非表面积可能增加，因此ORR的活性可能增加。

因此，根据本发明实施例的用于燃料电池的电极催化剂100可以防止过渡金属通过与酸溶液的反应而溶解，并且电极催化剂100的非表面积可以增加，从而增加了ORR的活性。

根据本发明实施例的核110可以由以下化学式1表示。

PtMaCb [化学式1]

在化学式1中，M可以表示过渡金属，并且例如，可以是钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)和铜(Cu)中的一种。在本实施例中，M可以是Cu。

在化学式1中，C可以表示金属氧化物，并且例如，可以是选自InO₂、SnO₂、Sb₂O₃和TeO₂中的一种材料。在本实施例中，C可以是SnO₂。

在化学式1中，a和b可分别表示相对于1摩尔的Pt的M的含量(摩尔)和C的含量(摩尔)。

a的范围可以是约0.33<a≤1.0，并且b的范围可以是约0.25≤b≤1.0。在这样的范围内，电极催化剂100的ORR的活性可以增加。

核110可以具有Pt-Cu、Pt(Cu-SnO₂)和Pt-SnO₂彼此结合的结构。在这种情况下，可以增强过渡金属“Cu”和金属氧化物“SnO₂”中的每一种的稳定性，并且可以发生晶格应变，从而增加ORR的活性。

过渡金属“M”可以降低催化剂表面的氧键合能，并且金属氧化物“C”可以减小颗粒的尺寸，从而增加ORR的活性。

Pt前体、过渡金属前体和金属氧化物前体可用于制造核110。

Pt前体可以是H₂PtCl₆、H₂PtCl₄、K₂PtCl₆、K₂PtCl₄和PtCl₂(NH₃)₄的一种或多种材料的化合物。

过渡金属前体可以是含Cu前体的氮化物、氯化物、硫化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、氰化物和CuCl₂·2H₂O的一种或多种材料的化合物，但不限于此。

金属氧化物前体可以是含锡(Sn)前体的氧化物、含Sn前体的氮化物、含Sn前体的氯化物、含Sn前体的硫化物、含Sn前体的乙酸盐、含Sn前体的乙酰丙酮化物和含Sn前体的氰化物的一种或多种材料的化合物，但不限于此。

壳120可由以下化学式2表示。

PtN_c [化学式2]

在化学式2中，N可以表示金(Au)、铱(Ir)或铑(Rh)。

在化学式2中，c可以表示每1摩尔中N的含量(摩尔)，并且其范围可以是0≤c≤1。

在c的范围内，当N与酸溶液反应时，可以更有效地防止过渡金属和氧化物的溶解。因此，可以提高耐久性，并且可以减少由内核和外壳之间的电负性差异引起的氧反应，从而增加ORR的活性。

在核110中，相对于总量100重量份Pt，Cu-Sn氧化物相对于Pt的含量可以为约43.3至96.6重量份。

当Cu-Sn氧化物的含量等于或低于43.3重量份时，用于增加Pt活性的Cu含量可能不足，并且由此可能降低化学活性。在这种情况下，用于提高碳的分散性的Sn氧化物的含量也可能不足，并且由此，催化剂颗粒可能凝集，导致活性和耐久性降低。

当Cu-Sn氧化物的含量高于96.6重量份时，Cu的量可能增加，并且由此，Cu可能暴露在电极催化剂的表面。因此，在电极催化剂的表面可能发生溶解，并且电极催化剂表面上的Sn氧化物的量可能增加，导致活性降低。

在Cu-Sn氧化物中，相对于总共100重量份的Cu，Sn氧化物相对于Cu的含量可以为约25至100重量份。

当Sn氧化物的含量等于或小于25重量份时，Pt-Cu的颗粒尺寸可以增加，并且碳的分散性可以降低。当Sn氧化物的含量高于100重量份时，Sn氧化物的含量可能高，并且因此可能妨碍ORR活性的增加。

相对于核110的总重量100重量份，壳120相对于核110的含量可以为约5至25重量份。

当壳120的含量等于或小于5重量份时，在核110的表面上的壳的厚度可能是薄的，并且由此，包含在内核中的Cu和Sn氧化物可能发生电化学腐蚀。

当壳120的含量高于25重量份时，在核110的表面上的壳的厚度可能是厚的，并且由此，包含在内核中的Cu和Sn氧化物的氧结合力可能不会减少，导致性能下降。

当核110包括Pt、Cu和Sn氧化物的合金时，位于核110的表面上的Pt、Cu和Sn氧化物中的每一个的一部分可以被包括在壳120中的Pt替换，电极催化剂100可以形成为核-壳结构，其包括包含Pt、Cu和Sn氧化物的合金的核和包含Pt的壳。

以这种方式，当电极催化剂100具有核-壳结构时，可以减少昂贵的Pt的使用量。为了提高作为电极催化剂的Pt的ORR，可以使电负性低的电金属合金化以化学地增加Pt的电负性。在另一种方法中，Pt的ORR可以通过物理还原Pt颗粒而非表面地增强。此外，化学地增强性能的方法可以应用于内核的Cu，并且物理地增强性能的方法可以应用于Sn氧化物。

此外，核-壳结构可以通过使用Pt层来保护Cu-Sn氧化物，从而提高耐久性。

在下文中，将描述制造用于燃料电池的电极催化剂的方法。

首先，可以进行混合Pt前体、溶剂和包含Pt、Cu和Sn氧化物的预催化剂以获得电极催化剂组合物的过程。可以将碳基载体添加到电极催化剂组合物中。当将碳基载体添加到电极催化剂组合物中时，可以提高包含在预催化剂中的颗粒的分散性。

随后，可以通过对电极催化剂组合物进行热处理来进行电偶置换反应，并且基于电偶置换反应，在包含Pt、过渡金属和金属氧化物的核的表面上，可以进行由Pt前体获得的Pt替换过渡金属(Cu)和金属氧化物(Sn氧化物)以获得包括核和包含Pt的壳的合金催化剂的过程。这里，电偶置换反应温度可以在约90℃至170℃的范围内。当电偶置换反应温度在约90℃至170℃的范围内时，电偶置换反应的反应性可能良好。

随后，可以进行用氢对合金催化剂进行热处理以获得用于燃料电池的电极催化剂的过程，其中合金催化剂的表面被活化。

在获得电极催化剂组合物的过程中，可以通过以下方法制备预催化剂。

首先，可以进行混合Pt前体、Cu前体、Sn氧化物前体和溶剂以制备金属前体化合物的过程。

金属前体化合物可以是金属稳定剂，并且柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸钠和NaOH可以进一步与金属前体化合物混合。

随后，可以进行将金属前体化合物插入高压釜反应器中以在高温和高压下对金属前体化合物进行还原反应的过程。

随后，可以进行过滤、洗涤和干燥基于还原反应的还原反应所得材料以获得预催化剂的过程。

高压釜反应器的反应温度可为约160℃至300℃，高压釜反应器的压力可为约400psi或更低，例如，可为50psi至200psi。

通过在反应温度和压力范围内替换Pt前体、Cu前体和Sn氧化物前体，可以产生均匀的合金颗粒，并且当在金属前体化合物中添加碳基载体时，可以提高包含在预催化剂中的颗粒的分散性。

在制备金属前体化合物的过程中，溶剂可以使用基于二醇的溶剂，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷，或基于醇的溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，但不限于此。

相对于Pt前体、过渡金属前体和金属氧化物前体的总量100重量份，溶剂的含量可以为约1,000至4,000重量份。在这样的溶剂范围内，在替换电极催化剂组合物中包含的前体时可以产生均匀的合金颗粒。

在还原反应中，可以使用微波作为热源，并且用于提高高压釜反应器的温度的热源的种类不受限制。

微波的输出功率可以是800W至1,700W。当微波的输出功率在800W至1,700W的范围内时，可以在替换Pt前体、过渡金属前体和金属氧化物前体时产生均匀的合金颗粒。此外，微波照射时间可以基于诸如微波的输出功率等条件而变化，并且例如可以是30分钟至1小时(详细地，10分钟至30分钟)。

当微波用作还原反应的热源时，制造设备可以简单，并且反应时间可以短。

实施例：制造电极催化剂

可以通过使用超声波将0.75g的VC(瓦肯黑(vulcan-black)，250m²/g)分散在300g的乙二醇化合物和300g的水中，从而制备碳基载体化合物。

金属前体化合物可以通过混合溶于水中的10.52g的8wt％Pt前体(H₂PtCl₆·6H₂O)、5.62g的8wt％Cu前体(CuCl₂·2H₂O)、1.53g的8wt％Sn氧化物前体(SnCl₂·2H₂O)和32.33g的10wt％柠檬酸来制备。

可以通过将碳基载体化合物与金属前体化合物混合，然后搅拌约30分钟来制备电极催化剂组合物。

电极催化剂组合物可以通过特氟隆(Teflon)密封并且可以插入高压釜反应器中，然后，可以通过照射微波(最大功率：1,700W)约30分钟至1小时将高压釜反应器的温度升至约250℃对电极催化剂组合物进行还原反应。在这种情况下，高压釜反应器的压力可以是约210psi。

当反应结束时，可以通过过滤和干燥电极催化剂组合物来获得预催化剂(PtCuSnO₂/C)。在预催化剂(PtCuSnO₂/C)中，相对于预催化剂总计100重量份(活性颗粒和碳基载体的总重量)，作为活性颗粒的PtCuSnO₂的含量可以为约42.4重量份。

另外，金属前体化合物可以通过将溶解在水性溶液中的11.57g的8wt％H₂PtCl₆·6H₂O和19.52g的30wt％柠檬酸钠混合来制备。电偶置换反应可以通过将31.09g的金属前体化合物、1.455g的预催化剂(PtCuSnO₂/C)和582.4g的水混合10分钟并在约160℃的反应温度下搅拌混合物来进行。

当反应结束时，可以将反应所得材料过滤、洗涤和干燥，然后，可以在300℃下在氢气氛中进行热处理，从而获得电极催化剂(PtCuSnO₂@Pt/C)。

比较例1：制造电极催化剂

除了Cu前体(CuCl₂·2H₂O)的含量为7.5g并且在制造金属前体化合物中不使用Sn前体之外，可以与实施例相同的方法制造电极催化剂(PtCu@Pt/C)。

比较例2：制造电极催化剂

除了Sn前体(SnCl₂·2H₂O)的含量为7.28g并且在制造金属前体化合物中不使用Cu前体之外，可以与实施例相同的方法制造电极催化剂(PtSnO₂@Pt/C)。

评价例1：透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)观察

通过用高分辨率透射电子显微镜(high-resolution transmission electronmicroscopy,HR-TEM)观察根据实施例和比较例1和2制造的电极催化剂获得的结果示于图2至4中。

参照图2至图4，可以看出，根据比较例1的包含Cu的电极催化剂相对于碳基载体的分散性低，但是根据实施例的包含Sn氧化物的电极催化剂和根据比较例2的包含Sn氧化物的电极催化剂均匀地分散在碳基载体中。

图5是显示通过用TEM-EDX装置分析根据实施例制造的电极催化剂获得的组分分析结果的图。

如图5所示，根据实施例制造的电极催化剂内部包含Cu和Sn并且外部具有Pt结构，因此，可以看出电极催化剂具有核-壳结构。

评价例2：X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析

通过对实施例和对比例1和2的电极催化剂进行X射线衍射(XRD)分析(MP-XRD，Xpert PRO，Philips/功率3kW)获得的结果列于下表1中。

表1

分类	晶格常数	颗粒尺寸(nm)
			比较例1	3.8767	6.82
实施例1	3.9033	3.12
			比较例2	3.9173	3.02

通过表1可以看出，实施例的晶格常数大于包含Cu的比较例1，并且小于包含Sn氧化物的比较例2。这表示，由于实施例的电极催化剂包括用于化学地增加活性的Cu和用于物理地减小颗粒的Sn氧化物，因此电化学活性增加。

评价例3：ORR特性评估

催化剂的乙二醇分散体可以通过将0.02g的催化剂与10g的乙二醇分散而得到，并且15μl的乙二醇分散体可以用微量移液管滴加在碳旋转电极中，并且在80℃下干燥，然后，可以将5wt％全氟磺酸树脂(Nafion)的15μl乙二醇分散体滴入滴加了催化剂的电极中并干燥，从而制备电极。

在该方法中制造的工作电极可以配备在旋转圆盘电极(rotating diskelectrode,RDE)设备中，可以准备Pt线作为对电极，并且可以制备Ag/AgCl(KClsat)作为参考电极。

可以将制备的3相电极插入0.1M HClO₄电解质溶液中，并且可以充氮气30分钟，从而除去残留在电解质溶液中的氧。通过使用受控电位电解装置和受控电流电解装置(恒电位仪/恒电流仪)，可以在0.03V至1.2V(相对于NHE)的范围内进行循环伏安法分析，从而测量电流密度值。

随后，氧在电解质溶液中溶解并饱和，然后，在负方向上记录ORR电流密度，直到电位(0.5V至1.2V，相对于NHE)，其中材料限制电流发生在开路电压(open circuit voltage,OCV)并且如图6所示。在下面的表1和图6中示出了电势为约0.9V的电流密度。

表2

类别	电流密度(mA/cm<sup>2</sup>Pt)@0.9V,1600rpm
		比较例1	-0.608
实施例1	-0.946
		比较例2	-0.722

通过图6和表2可以确认，根据实施例制造的电极催化剂在ORR的反应性方面比比较例1和2的电极催化剂更好。据估计，由于包含在核中的Cu增加了Pt的电负性，包含在核中的Sn氧化物增加了凝集性和分散性，因此获得了这样的结果。

如上所述，本发明不限于根据上述实施例的元件和方法，并且可以选择性地组合和配置一些或所有实施例，以便对实施例进行各种修改。例如，根据本发明实施例的用于燃料电池的电极催化剂可包括构成燃料电池用电极的阴极电极和阳极电极中的至少一种。从这个观点来看，根据本发明实施例的用于燃料电池的电极催化剂可以应用于包括阴极电极、与阴极相对设置的阳极电极和设置在阴极电极和阳极电极之间的电解质膜的燃料电池。

根据本发明的实施例，由于用于燃料电池的电极催化剂包括含有Pt、过渡金属和金属氧化物的合金的核和包含Pt或Pt合金材料的壳，所以电极催化剂的耐久性和ORR的活性增加。

上面已经描述了许多示例性实施例。然而，应该理解，可以进行各种修改。例如，如果所描述的技术以不同的顺序执行和/或如果所描述的系统、架构、设备或电路中的组件以不同的方式组合和/或由其他组件或其等同物替换或补充，则可以实现合适的结果。因此，其他实施方式在所附权利要求的范围内。

Claims (14)

1.一种用于燃料电池的电极催化剂，所述电极催化剂包括：

包含由化学式1表示的合金的核，所述合金包含铂Pt、过渡金属和金属氧化物；以及

包含含有Pt的壳的活性颗粒，

[化学式1]

PtM_aC_b；

其中，在化学式1中，M表示过渡金属，C表示金属氧化物，a的范围为0.33<a≤1.0，b的范围为0.25≤b≤1.0。

2.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中所述过渡金属是选自钴Co、铁Fe、镍Ni和铜Cu中的一种材料。

3.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中所述金属氧化物是选自氧化铟InO₂、氧化锡SnO₂、氧化锑Sb₂O₃和氧化碲TeO₂中的一种材料。

4.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中

所述过渡金属是铜Cu，和

所述金属氧化物是氧化锡SnO₂。

5.根据权利要求4所述的电极催化剂，其中，在所述核中，相对于Pt的总量100重量份，Cu和SnO₂相对于Pt的含量为43.3至96.6重量份。

6.根据权利要求4所述的电极催化剂，其中，在所述核中，相对于Cu的总量100重量份，所述SnO₂相对于Cu的含量为25至100重量份。

7.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中相对于所述核的总量100重量份，所述壳相对于所述核的含量为5至25重量份。

8.一种用于燃料电池的电极催化剂，所述电极催化剂包括：

阴极电极；

与所述阴极相对设置的阳极电极；和

设置在所述阴极电极和所述阳极电极之间的电解质膜，

其中所述阴极电极和所述阳极电极中的至少一个包括：

包含由化学式1表示的合金的核，所述合金包含铂Pt、过渡金属和金属氧化物；和

包含含有Pt的壳的活性颗粒，

[化学式1]

PtM_aC_b；

在化学式1中，M表示过渡金属，C表示金属氧化物，a的范围是0.33<a≤1.0。

9.一种制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

混合铂Pt前体、溶剂和包括Pt、过渡金属和金属氧化物的预催化剂，以获得电极催化剂组合物；

对所述电极催化剂组合物进行热处理以进行电偶置换反应，并基于所述电偶置换反应用所述Pt前体获得的Pt替换在包含Pt、过渡金属和金属氧化物的核的表面上的过渡金属和金属氧化物，以获得包含所述核和具有Pt的壳的合金催化剂；和

用氢对所述合金催化剂进行热处理，以得到用于燃料电池的电极催化剂，活化所述电极催化剂中的所述合金催化剂的表面。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述电偶置换反应的温度为90℃至200℃。

11.根据权利要求9所述的方法，还包括，在获得所述电极催化剂组合物的步骤之前，获得所述预催化剂的步骤，

其中所述获得所述预催化剂的步骤还包括

混合Pt前体、过渡金属前体、金属氧化物前体和溶剂以制备金属前体化合物；

将所述金属前体化合物插入高压釜反应器中，以对所述金属前体化合物进行还原反应；和

过滤、洗涤和干燥基于所述还原反应的还原反应所得材料以获得所述预催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述金属氧化物前体是含有锡Sn前体的氧化物、含有Sn前体的氮化物、含有Sn前体的氯化物、含有Sn前体的硫化物、含有Sn前体的乙酸盐、含有Sn前体的乙酰丙酮化物和含有Sn前体的氰化物中的一种或多种材料的化合物。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，

所述高压釜反应器的反应温度为160℃至300℃，以及

所述高压釜反应器的压力为50psi至200psi。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，在获得所述电极催化剂组合物中，相对所述Pt前体、所述过渡金属前体和所述金属氧化物前体的总量100重量份，所述溶剂的含量为1,000至4,000重量份。

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