JP2001229806A - 電子放出源及びその製造方法 - Google Patents

電子放出源及びその製造方法

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JP2001229806A JP2000037672A JP2000037672A JP2001229806A JP 2001229806 A JP2001229806 A JP 2001229806A JP 2000037672 A JP2000037672 A JP 2000037672A JP 2000037672 A JP2000037672 A JP 2000037672A JP 2001229806 A JP2001229806 A JP 2001229806A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子放出の均一性を向上した電界放出型冷陰
極電子源とその製造方法を提供する。 【解決手段】 この発明の電子放出源10は、ナノチュ
ーブ状繊維の生成核となる金属を主成分とする材料で構
成され多数の貫通孔13を有する基板11と、基板11
の表面及び貫通孔壁14に配置されたナノチューブ状繊
維からなる被膜12とを備えている。この電子放出源1
0は、鉄又は鉄を含む合金で構成され、多数の貫通孔1
3を有する基板11を、炭素化合物からなるガスが所定
の濃度で含まれる材料ガス雰囲気中で加熱して所定の温
度に保持させ、炭素からなるナノチューブ状繊維を基板
11の表面及び貫通孔壁14からカールした状態に成長
させて基板11の表面及び貫通孔壁14を被覆する被膜
12を形成して製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、電子放出源に関
し、特に電子放出の均一性を向上させた電界放出型電子
放出源とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】FED(Field Emission Display)や蛍
光表示管などの蛍光表示装置の電子放出源として、カー
ボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源が注目
されている。カーボンナノチューブは、グラファイトの
単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成
された構造をしており、その代表的な直径は10〜50
nmと微小のため、100V程度の電界を印加すること
により、その先端から電子を電界放出させることができ
る。なお、カーボンナノチューブには、前述した単層構
造のものと、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に
積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同
軸多層構造となっているものとがあるが、どちらを用い
ても電子放出源とすることができる。
【0003】従来の代表的なカーボンナノチューブを用
いた電界放出型電子放出源は、多数のカーボンナノチュ
ーブが配置された平坦な基板電極で構成されており、こ
の基板電極と対向して設けられたメッシュ状の電子引き
出し電極との間に高電圧を印加することにより、カーボ
ンナノチューブの先端に電界を集中させ、この先端から
電子を放出させるものである。このため、基板電極上の
カーボンナノチューブは、先端が基板面から垂直方向に
形成されていることが望ましく、また、電子放出の均一
性が悪いと輝度むらが生じるので、基板電極上に均一に
配置されていることが望ましい。このような電子放出源
として、CVD法を用いて平坦な基板上にカーボンナノ
チューブを直接形成する方法が提案されており、基板面
から垂直方向に伸び、かつ基板上に均一に形成されたカ
ーボンナノチューブからなる電子放出源が製造できるよ
うになってきている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
基板表面にカーボンナノチューブを直接形成した電子放
出源では、平行電界を作用させて電界電子放出を得よう
とすると、突起部や陥没部などの不連続部分が存在した
場合に、これらの不連続部分に電界が集中して局部的な
電子放出が発生するという問題があり、蛍光表示装置の
輝度むらの原因となっていた。また、輝度を向上させる
ために電界強度を高めていくと、局部からの電子放出密
度が許容限界を超えて、この部分の破壊に至るととも
に、破壊された箇所の周辺に新たな電界集中部が形成さ
れるため、このような破壊現象が連鎖的に発生するとい
う問題があり、電界電子放出を実際の蛍光表示装置に応
用するのに際し、最大の課題となっていた。この発明の
目的は、高電流密度で均一な電界電子放出が得られ、か
つ前述した破壊現象の連鎖が発生しない電子放出源とそ
の製造方法を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、この発明の電子放出源は、ナノチューブ状繊維
の生成核となる金属を主成分とし、多数の貫通孔を有す
る基板と、基板の表面及び貫通孔壁に配置されたナノチ
ューブ状繊維からなる被膜とを備えたことによって特徴
づけられる。この場合、電子放出源の一構成例は、基板
が鉄又は鉄を含む合金で構成されており、炭素で構成さ
れたナノチューブ状繊維が、カールした状態で基板の表
面及び貫通孔壁を覆っている。また、電子放出源の別の
構成例は、基板が鉄とニッケルとコバルトの中から選択
した1つの元素、又は、これらの元素を少なくとも1つ
含む合金で構成されており、ナノチューブ状繊維が炭素
で構成され、基板の表面や貫通孔壁から垂直に突出した
状態で基板の表面及び貫通孔壁を覆っている。また、電
子放出源の他の構成例は、基板が格子状に形成されてい
る。
【0006】この電子放出源の製造方法の一構成例は、
鉄又は鉄を含む合金で構成され、多数の貫通孔を有する
基板を、炭素化合物からなるガスが所定の濃度で含まれ
る材料ガス雰囲気中で加熱して所定の温度に保持させ、
炭素からなるナノチューブ状繊維を前記基板の表面及び
貫通孔壁からカールした状態に成長させて基板の表面及
び貫通孔壁を被覆する被膜を形成することによって特徴
づけられる。
【0007】また、電子放出源の製造方法の別の構成例
は、鉄とニッケルとコバルトの中から選択した1つの元
素、又は、これらの元素を少なくとも1つ含む合金で構
成され、多数の貫通孔を有する基板を、炭素化合物から
なるガスが所定の濃度で含まれる所定圧力の材料ガス雰
囲気中に配置し、平行電界が印加された状態でマイクロ
波によるグロー放電を発生させて材料ガスをプラズマ化
させ、炭素からなるナノチューブ状繊維を基板の表面及
び貫通孔壁の局所平面から垂直に成長させて基板の表面
及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成することによって特
徴づけられる。また、電子放出源の製造方法の他の構成
例は、基板を所定圧力の水素又は希ガス雰囲気中に配置
し、平行電界が印加された状態でマイクロ波によるグロ
ー放電を発生させて水素又は希ガスをプラズマ化して基
板の表面をイオン衝撃し、基板の表面を清浄化及び活性
化させた後、基板の表面及び貫通孔壁を被覆する炭素か
らなるナノチューブ状繊維の被膜を形成する。
【0008】
【発明の実施の形態】以下に図を用いてこの発明の実施
の形態を説明する。図1は、この発明の電子放出源の実
施の形態を示し、同図において(a)は平面図であり、
(b)は(a)のI−I線断面を示す断面図である。図1
に示すように、この電子放出源10は、ナノチューブ状
繊維の生成核となる金属を主成分とし、多数の貫通孔1
3を有する基板11と、基板11の表面及び貫通孔壁1
4に配置されたナノチューブ状繊維とを備えている。
【0009】ここで、ナノチューブ状繊維は、太さが1
0nm以上1μm未満程度で、長さが1μm以上100
μm未満程度の炭素で構成された物質であり、グラファ
イトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環
が形成された単層構造のカーボンナノチューブや、複数
のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、それぞれ
のグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造のカー
ボンナノチューブであってもよいし、構造が乱れて欠陥
をもつ中空のグラファイトチューブやチューブ内に炭素
が詰まったグラファイトチューブでもよい。また、これ
らが混在したものであってもよい。
【0010】最初に、この発明の電子放出源の第1の実
施の形態について説明する。この実施の形態の電子放出
源は、鉄又は鉄を含む合金からなる格子状の基板11と
格子を構成する金属部分を覆うナノチューブ状繊維から
なる被膜12で構成されている。この場合、基板11は
厚さ0.05〜0.20mmで、幅0.05〜0.2m
mの方形の貫通孔13がマトリクス状に設けられて格子
状となっているが、これに限られるものではなく、基板
11上で被膜12の分布が均一となるものであればどの
ような形状でもよい。また、貫通孔13の開口部の形状
は、図1(a)に示される方形に限られるものではな
く、貫通孔13の開口部の大きさが同一である必要もな
い。
【0011】例えば、開口部の形状が三角形、四角形、
六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、
又は円形やだ円形など何でもよい。また、金属部分の断
面形状は、図1(b)に示すような方形に限られるもの
ではなく、例えば、円形やだ円形などの曲線で構成され
たものや、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれ
ら多角形の角を丸めたものなど何でもよい。また、基板
11の厚さを0.05〜0.20mmとし、貫通孔13
の開口部を0.05〜0.2mm程度の幅となるように
したが、これに限られるものではない。
【0012】被膜12を構成するナノチューブ状繊維
は、太さが10nm以上1μm未満程度で、長さが1μ
m以上100μm未満程度の炭素で構成された物質であ
り、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先
端部に五員環が形成された単層構造のカーボンナノチュ
ーブや、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層
し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多
層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、構造
が乱れて欠陥をもつ中空のグラファイトチューブやチュ
ーブ内に炭素が詰まったグラファイトチューブでもよ
い。また、これらが混在したものであってもよい。
【0013】これらのナノチューブ状繊維は、一端が基
板11の表面や貫通孔壁14に結合するとともに、図2
と図3に示すように、カールしたり互いに絡み合ったり
して格子を構成する金属部分を覆い、綿状の被膜12を
形成している。なお、図2は、格子状の基板11を覆う
被膜12を600倍に拡大した電子顕微鏡写真であり、
図3は、格子状の基板11を覆う被膜12を1万倍に拡
大した電子顕微鏡写真である。この場合、被膜12は、
厚さ0.05〜0.20mmの基板11を10〜30μ
mの厚さで覆い、滑らかな曲面を形成している。
【0014】次に、この電子放出源の電子放出の均一性
について測定した結果を図4に示す。図4は、この電子
放出源の電子放出密度の分布を示すため、図5に示した
蛍光表示管のカソード構体106における電子放出の均
一性をX方向、Y方向とも40μm間隔で設けた測定点
ごとの電流密度で示したグラフである。なお、このグラ
フに示す電流密度の範囲は、0〜15mA/cm2であ
る。図5のグラフが示す電子放出密度の均一性は、従来
のフィラメントに酸化物を塗布した熱陰極に匹敵するも
のであり、この電子放出源の有効性を示すものである。
【0015】この測定に用いたカソード構体106は、
セラミック基板106aとセラミック基板106a上の
中央部に配置された基板電極106bと基板電極106
b上に配置された電子放出源10とこれらを覆うように
セラミック基板106a上に搭載されたグリッドハウジ
ング106cとから構成されており、真空中に置かれた
カソード構体106の基板電極106bとグリッドハウ
ジング106cとの間に高電圧を印加することにより、
電子放出源10から引き出された電子がグリッドハウジ
ング106cの電子放出源10と対向する位置に設けら
れたドーム状のメッシュ状グリッド106dを通して放
出されるものである。
【0016】この場合、電子放出源10は、陰極となる
基板電極106bにスポット溶接されており、電子放出
源10とグリッドハウジング106cのメッシュ状グリ
ッド106dとの間は0.4mm離間するように構成さ
れている。また、メッシュ状グリッド106dは、直径
20μmの貫通孔多数で構成されている。なお、この測
定はカソード構体106を1.1×10-6Paの真空中
に置き、基板電極106bを0Vとし、グリッドハウジ
ング106cに2950Vの正電圧を150μsecの
パルス幅と100Hzの周波数で印加して行ったもので
ある。
【0017】次に、この電子放出源の電子放出の均一性
測定に用いた蛍光表示管について説明する。この蛍光表
示管は、図5に示すように、円筒形のガラスバルブ10
1にフェースガラス102が低融点フリットガラス10
3で接着固定されて真空容器(外囲器)を構成してお
り、この中に蛍光面104と陽極電極構体105と電子
放出部を構成するカソード構体106とが配置されてい
る。
【0018】この場合、フェースガラス102は、前面
側に凸型レンズ状の球面部102aが形成され、周縁部
につば状の段差部102bが形成されている。このフェ
ースガラス102の内面には、図示していないが、その
周辺部分の一部にくぼみ状の凹部が形成されている。ま
た、この内面の主要面には、白色発光するY22S:T
b+Y23:Eu混合蛍光体が塗布されて蛍光面104
が形成され、この蛍光面104表面には厚さ150nm
程度のAlメタルバック膜107が形成されている。な
お、上述した凹部内には蛍光面104は形成されず、A
lメタルバック膜107のみが形成される構成となって
いる。
【0019】この凹部内には、弾性力を有するステンレ
ス材の接触片107aの一端側が挿入されており、カー
ボンあるいは銀と、フリットガラスとの混合体からなる
導電性接着材で接着固定されている。また、この接触片
107aの他端側は、ガラスバルブ101の内壁面方向
に向けて延在されている。このフェースガラス102
は、直径約20mm,長さ約50mmで両端が切断され
たガラスバルブ101の一方の開口端に、つば状の段差
部102bがはめ込まれて低融点フリットガラス103
で接着固定されている。
【0020】また、ガラスバルブ101底部はステムガ
ラス108で構成されており、このステムガラス108
には、リードピン109a〜109cが挿通され、加え
て排気管108aが一体的に形成されている。このステ
ムガラス108上のリードピン109aの先端部に陽極
リード110が溶接により固定され、この陽極リード1
10の先端部に円筒状の陽極電極構体(電子加速電極)
105が溶接により固定配置されている。この陽極電極
構体105は、線径が約0.5mmのステンレス材の金
属線をリング状に丸めて成形されたリング状陽極105
aと、板厚0.01〜0.02mmの矩形状のステンレ
ス板をこのリング状陽極105aの外周面に巻き付けて
重なり合った部分を2点で溶接して円筒形状に形成され
た円筒状陽極105bとから構成されており、この円筒
状陽極105bの外側が接触片107aの他端側と接触
してAlメタルバック膜107と導通している。ここ
で、リング状陽極105aは陽極リード110の先端部
と所定の箇所で溶接されており、円筒状陽極105bは
内側が陽極リード110の最先端部分と溶接されてい
る。また、リング状陽極105aの一部にはBaゲッタ
ー105cが溶接により取り付けられている。
【0021】また、リードピン109b,109cの先
端部には、カソードリード111b,111cが溶接に
より取り付けられており、このカソードリード111
b,111cの先端部には、溶接によりカソード構体1
06が取り付けられている。カソード構体106は、セ
ラミック基板106aとセラミック基板106a上の中
央部に配置された基板電極106bと基板電極106b
上に配置された電子放出源10とこれらを覆うようにセ
ラミック基板106a上に搭載されたグリッドハウジン
グ106cとから構成されている。基板電極106b
は、外形が直方体状のステンレス製キャップで、この基
板電極106bからセラミック基板106aに設けられ
た図示されない貫通穴を通してセラミック基板106a
の下側に一部が突き出しており、この突き出した部分が
捻られてセラミック基板106aに取り付けられるとと
もに、カソードリード111cに溶接されている。
【0022】グリッドハウジング106cは、外形が直
方体状のステンレス製キャップであり、電子放出源10
に対向する部分に長径6mm、短径4mmのドーム状の
メッシュ状グリッド106dが設けられている。このグ
リッドハウジング106cは、カソードリード111b
に溶接されている。なお、図5において、陽極電極構体
105、陽極リード110、カソードリード111b,
111c、リードピン109a〜109c及び排気管1
08aは、断面を示していない。
【0023】このように構成される蛍光表示管は、ま
ず、外部回路からリードピン109b,109cに電圧
を供給することで、カソードリード111b,111c
を介して基板電極106bとグリッドハウジング106
cとの間に高電圧を印加する。これにより、基板電極1
06b上に配置された電子放出源10の被膜12を構成
するナノチューブ状繊維に電界が均一に印加されて、ナ
ノチューブ状繊維から電子が引き出され、グリッドハウ
ジング106cのメッシュ状グリッド106dから放出
される。
【0024】また、外部回路からリードピン109aに
高電圧を供給し、陽極リード110→陽極電極構体10
5(円筒状陽極105b)→接触片107aの経路をそ
れぞれ導通してAlメタルバック膜107にその高電圧
が印加された状態とすることで、放出された電子を円筒
状陽極105bにより加速し、Alメタルバック膜10
7を貫通させて蛍光面104に衝突させる。この結果、
蛍光面104は電子衝撃で励起し、蛍光面104を構成
する蛍光体に応じた発光色で発光する。この発光がフェ
ースガラス102を透過して前面側の球面部102aか
ら出射され発光表示されることになる。
【0025】この実施の形態では、図5に示した円筒型
の蛍光表示管を例に説明したが、これに限られるもので
はなく、この発明の電子放出源は、平型蛍光表示管やF
EDの電子源としても使用することが可能である。その
場合、基板サイズを大きくしてもよいし、基板サイズを
変えずに複数搭載するようにしてもよい。また、固定パ
ターンを表示する場合には、基板形状を所望のパターン
に合わせて変形させてもよい。基板サイズを大きくした
場合は、少数の電子放出源で表示面の大面積化が図れる
ので生産コストを低減する効果が見込まれる。また、基
板を複数搭載したり、パターンに合わせて変形させた場
合は、必要な電極のみに電圧を印加するようにして不必
要な電子の放出をなくすことができるので、消費電力を
低減する効果が見込まれる。
【0026】この電子放出源は、カールしたり、絡み合
ったりした炭素からなるナノチューブ状繊維で覆われて
おり、かつ表面が滑らかなため、電界が均一に印加され
るので、蛍光表示装置の電子源に用いた場合、ナノチュ
ーブ状繊維からの電界電子放出が場所によらず、同程度
に放出される。この結果、電子照射により引き起こされ
る蛍光面の発光密度分布も極めて均一となり、表示品質
が向上する。また、従来と同じ輝度を得るための蛍光面
の電子照射密度が均一に低く抑えられることから、不均
一な電子照射の場合に問題となる、照射電流が過大な部
分の発光効率の早期劣化もなく、長寿命で高効率かつ高
品質な面発光が得られる。
【0027】次に、この実施の形態の電子放出源の製造
方法について説明する。まず、格子状の基板11につい
て説明する。基板11に用いる材料は、導電性があり、
かつナノチューブ状繊維を生成する触媒となる物質を多
く含んでいることが望ましい。この条件を満たすものと
しては、鉄とニッケルとコバルトの中から選択した1つ
の元素、又は、これらの元素を少なくとも1つ含む合金
があるが、後で述べる熱CVD法を用いた場合、炭素で
構成されたナノチューブ状繊維の被膜12が形成される
のは、鉄又は鉄を含む合金に限られているので、これら
の金属を用いる。なお、鉄を用いる場合は工業用純鉄
(99.96Fe)を使用するが、その純度は特に規定
の純度が必要なわけではなく、例えば、純度97%や9
9.9%などでもよい。また、鉄を含む合金としては、
例えば、SUS304などのステンレス鋼や42合金、
42−6合金などが使用できるが、これに限られるもの
ではない。この実施の形態では生産コストや入手の容易
さを考慮して、厚さ0.05〜0.20mmの42−6
合金の薄板を用いた。
【0028】次に、基板11を格子状に加工する方法に
ついて説明する。格子状の基板11は、一般的なフォト
エッチングを用いて製作する。まず、前述した鉄又は鉄
を含む合金の薄板に感光性レジスト膜を形成した後、所
望のパターンを有するマスクを置き、光又は紫外線で露
光し、現像して所望のパターンを有するレジスト膜を形
成する。次に、この薄板をエッチング液に浸けて不要部
分を除去した後、レジスト膜の除去と洗浄を行う。この
場合、薄板の一方の面のレジスト膜にパターンを形成
し、他方の面のレジスト膜をベタのままにすると、格子
を構成する金属部分の断面形状が台形又は三角形とな
り、両面のレジスト膜にパターンを形成すると六角形又
は菱形となるなど、製造方法や製造条件により断面形状
は変化するが、どのような断面形状でもよい。また、エ
ッチング後に電解研磨を行って、曲線状の断面としても
よい。
【0029】次に、被膜12の形成方法について説明す
る。この方法は、熱CVD法を用いて格子状の基板11
に炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜12を形成す
るものである。最初に、被膜12を形成する熱CVD装
置について説明する。この熱CVD装置は、赤外線ラン
プ加熱方式の常圧CVD装置であり、図6に示すよう
に、反応容器201と排気手段202と赤外線ランプ2
03とガス供給手段204とを備えている。
【0030】反応容器201は真空排気可能な圧力容器
であり、ガス導入管207を介してガス供給手段204
と接続され、また排気管206を介して排気手段202
と接続されている。反応容器201の内部には格子状の
基板11を載置する基板ホルダー205が配置されてい
る。また、基板ホルダー205と対向する反応容器20
1の壁面には、石英板を用いた石英窓211が設けられ
ており、石英窓211の外側には赤外線ランプ203が
配置されている。また、反応容器201には、この容器
内の圧力を測定する圧力センサ215が取り付けられて
いる。
【0031】排気手段202は、真空ポンプとこの真空
ポンプをバイパスするバイパス配管を備えており、処理
前と処理後に真空ポンプで反応容器201内を真空排気
して不要なガスを取り除き、処理中はバイパス配管を通
して材料ガスを排出させる。なお、排気手段202の排
出口側から外気が入り込まないようにするとともに、排
出された材料ガスを無害化する処置を行うことは言うま
でもない。赤外線ランプ203は、反射鏡217ととも
に反応容器201の外壁に取り付けられており、石英窓
211を通して赤外線を格子状の基板11に照射し、加
熱できるように構成されている。また、図示されていな
いが、基板ホルダー205には格子状の基板11の温度
を測定するための温度センサが取り付けられており、格
子状の基板11の温度制御に使用される。ガス供給手段
204は、複数のガスを独立に所定の流量で供給できる
とともに、これらのガスを混合して反応容器201に導
入するように構成されている。
【0032】次に、このように構成された熱CVD装置
を用いて被膜12を形成する方法について説明する。な
お、この場合では、炭素導入用ガスとしてメタンを、成
長促進用ガスとして水素を使用するので、あらかじめ熱
CVD装置のガス供給手段204がメタンと水素を供給
できるようにしておく。次に、この熱CVD装置の基板
ホルダー205上に、前述した格子状の基板11を載置
した後、排気手段202で反応容器201内を1Pa程
度の圧力まで真空排気する。
【0033】次に、赤外線ランプ203を点灯して格子
状の基板11を加熱し、昇温させて所定の温度に安定化
させる。次に、ガス供給手段204から反応容器201
内に水素ガスとメタンガスを所定の比率で混合した混合
ガスを導入し、この混合ガスを流した状態で反応容器2
01内を1気圧に保って所定時間保持し、基板11の表
面や格子を構成する金属部分の壁面(貫通孔壁14)に
炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜を成長させる。
この場合、格子状の基板11を850℃に加熱し、メタ
ンガスと水素ガスをメタンガス濃度30%となるように
供給して反応容器201内を1気圧に保ち、60分間保
持した。
【0034】所定時間経過後、水素ガスとメタンガスの
供給をやめるとともに、赤外線ランプ203を消灯して
反応容器201内を1Pa程度の圧力まで真空排気す
る。次に、反応容器201内を大気圧に戻して炭素から
なるナノチューブ状繊維の被膜12が形成された格子状
の基板11を取り出す。このような処理を行うことによ
り、基板11の表面や格子を構成する金属部分の壁面
(貫通孔壁14)から炭素からなるナノチューブ状繊維
がロープのようにカールした状態で成長し、このナノチ
ューブ状繊維で構成された滑らかな表面を有する被膜1
2が形成される。よって、この方法によれば、突起部や
陥没部などのような電界が集中して局部的な電子放出が
発生する不連続部分のない、電界放出型電子放出源を形
成することができるので、高電流密度で均一な電界電子
放出が得られ、かつ局部的な電界集中による破壊現象が
発生しにくい電子放出源を製造することが可能となる。
【0035】ここでは炭素導入用ガスとしてメタンガス
を使用したが、これに限られるものではなく、炭素を含
む他のガスを用いてもよい。例えば、炭素導入用ガスと
して一酸化炭素を用いてもよく、この場合、格子状の基
板11を650℃に加熱し、一酸化炭素と水素ガスを一
酸化炭素濃度30%となるように供給し、反応容器20
1内を1気圧に保って30分間保持すればよい。また、
炭素導入用ガスとして二酸化炭素を用いてもよく、この
場合、格子状の基板11を650℃に加熱し、二酸化炭
素と水素ガスを二酸化炭素濃度30%となるように供給
し、反応容器201内を1気圧に保って30分間保持す
ればよい。
【0036】次に、この発明の電子放出源の第2の実施
の形態について説明する。この実施の形態の電子放出源
は、図1で示した第1の実施の形態の電子放出源と同じ
形状の格子状の基板11と、格子を構成する金属部分を
覆う炭素からなるナノチューブ状繊維からなる被膜12
とから構成されており、第1の実施の形態の電子放出源
と異なるのは、格子状の基板11が鉄とニッケルとコバ
ルトの中から選択した1つの元素、又は、これらの元素
を少なくとも1つ含む合金で構成されていることと、被
膜12を構成するナノチューブ状繊維がカールしておら
ず、図7と図8に示すように、基板11の表面や格子を
構成する金属部分の壁面から垂直に伸びていることであ
る。なお、垂直に伸びるとは、例えば、格子を構成する
金属部分で説明すると、金属部分の上面では上方に、下
面では下方に、側面では横方向に伸びていることであ
る。
【0037】ここで、図7は、この電子放出源の表面の
被膜を上から撮影した電子顕微鏡写真であり、倍率は2
00倍である。ナノチューブ状繊維は、表面から垂直に
形成されているため、図7では白く点状に見えている。
図8は、この電子放出源表面の被膜を斜めから撮影した
電子顕微鏡写真であり、倍率は1万倍である。図8か
ら、この実施の形態の電子放出源が格子状の基板11表
面から垂直に形成されたナノチューブ状繊維の被膜12
で覆われていることが分かる。
【0038】この実施の形態の電子放出源は、炭素から
なるナノチューブ状繊維が格子状の基板11の表面から
垂直に形成されているので、格子状の基板11に対向し
て設けた電極との間に高電圧を印加するとナノチューブ
状繊維の先端に電界が集中して、この先端から電子が電
界放出される。この場合、ナノチューブ状繊維は、格子
を構成している金属部分の周囲に均等に成長するので、
電子放出源の表面が滑らかに形成される。これにより、
高電流密度で均一な電界電子放出が得られ、局部的な電
界集中による破壊現象が発生しにくい。さらに、電子放
出部が格子状に形成されているので、局部的な電界集中
による破壊現象が発生しても破壊現象の連鎖が発生しに
くい。
【0039】この実施の形態の電子放出源においても、
基板11の形状は格子状に限られるものではなく、基板
11上で被膜12の分布が均一となるものであればどの
ようなものでもよい。また、貫通孔13の開口部の形状
は、図1(a)に示される方形に限られるものではな
く、貫通孔13の開口部の大きさが同一である必要もな
い。例えば、開口部の形状が三角形、四角形、六角形な
どの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、又は円形
やだ円形など何でもよい。
【0040】また、金属部分の断面形状も、図1(b)
に示すような方形に限られるものではなく、例えば、円
形やだ円形などの曲線で構成されたものや、三角形、四
角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めた
ものなど何でもよい。また、被膜12は、太さが10n
m以上1μm未満程度の炭素からなるナノチューブ状繊
維で構成された厚さ10〜30μm程度の膜であればよ
い。また、この電子放出源は、第1の実施の形態の電子
放出源と同様、図5に示した円筒型の蛍光表示管や平型
蛍光表示管、FEDといった蛍光表示装置の電子源とし
て使用することが可能である。
【0041】次に、この実施の形態の電子放出源の製造
方法について説明する。この電子放出源は、マイクロ波
プラズマCVD法を用いて格子状の基板11に炭素で構
成されたナノチューブ状繊維の被膜12を形成すること
により製造するものである。マイクロ波プラズマCVD
法を用いた場合、炭素で構成されたナノチューブ状繊維
の被膜12を形成できるのは、鉄又は鉄を含む合金に限
られず、鉄とニッケルとコバルトの中から選択した1つ
の元素、又は、これらの元素を少なくとも1つ含む合金
であれば、いずれを用いてもよい。この実施の形態では
生産コストや入手の容易さを考慮して、第1の実施の形
態と同じく厚さ0.05〜0.20mmの42−6合金
の薄板を用いた。なお、これらの金属を用いた格子状の
基板11を製作する方法は、第1の実施の形態で説明し
たものと同じであるので、説明を省略する。
【0042】次に、被膜12の形成方法について説明す
る。この方法は、マイクロ波プラズマCVD法を用いて
格子状の基板11に炭素からなるナノチューブ状繊維の
被膜12を形成するものである。最初に、被膜12を形
成するマイクロ波プラズマCVD装置について説明す
る。このマイクロ波プラズマCVD装置は、図9に示す
ように、反応容器301と真空排気手段302とマイク
ロ波電源303とバイアス電源304とガス供給手段3
05とを備えている。
【0043】反応容器301は金属製で、内部には1対
の平行電極が上下に配置されており、下部電極308は
バイアス電源304の負側に、上部電極309は正側
に、それぞれ接続されて電圧が印加できるように構成さ
れている。また、反応容器301の壁面には、下部電極
308と上部電極309に挟まれた領域の延長上となる
位置に石英板を用いた1対の石英窓311,312が対
向して設けられており、一方の石英窓311の外側には
マイクロ波電源303に接続された導波管313が取り
付けられ、他方の石英窓312の外側には一端が閉じた
導波管314が取り付けられている。
【0044】また、反応容器301は、真空排気手段3
02に接続された排気管306を備えており、真空排気
手段302により容器内を真空排気できるように構成さ
れている。また、反応容器301は、ガス供給手段30
5と接続されたガス導入管307が取り付けられてお
り、真空排気されている反応容器301内にガスが導入
できるように構成されている。また、反応容器301に
は、この容器内の圧力を測定する圧力センサ315が取
り付けられている。
【0045】真空排気手段302は、ガス供給手段30
5から供給される所定流量のガスを排気して反応容器3
01内が所定圧力となるように構成されている。マイク
ロ波電源303は、周波数2.45GHzのマイクロ波
を設定された電力で出力し、導波管313を介して反応
容器301内にマイクロ波電力を供給する。バイアス電
源304は、設定された直流電圧を平行電極に出力し、
下部電極308が負側となる平行電界を発生させる。ガ
ス供給手段305は、複数のガスを独立に所定の流量で
供給できるとともに、これらのガスを混合して反応容器
301に導入するように構成されている。
【0046】次に、このように構成されたマイクロ波プ
ラズマCVD装置を用いて被膜12を形成する方法につ
いて説明する。この場合では、炭素導入用ガスとしてメ
タンを、成長促進用ガスとして水素を使用するので、あ
らかじめプラズマCVD装置のガス供給手段305がメ
タンと水素を供給できるようにしておく。次に、このプ
ラズマCVD装置の下部電極308上に、前述した格子
状の基板11を載置した後、反応容器301内を真空排
気手段302で所定の圧力まで真空排気する。
【0047】次に、ガス供給手段305から反応容器3
01内に水素ガスを導入した後、マイクロ波電源303
から反応容器301内にマイクロ波電力を供給してプラ
ズマ316を発生させるとともに、バイアス電源304
から直流電圧を出力して上部電極309と下部電極30
8にバイアス電圧を印加して下部電極308側を負側と
する平行電界を発生させ、イオン衝撃により格子状の基
板11表面の清浄化と活性化を行う。この場合、マイク
ロ波の投入電力500W、バイアス印加電圧150V、
圧力1000Paで15分間処理を行う。この基板11
表面の清浄化と活性化は必須ではないが、生成するナノ
チューブ状繊維の電子放出特性が向上するので、行うこ
とが望ましい。
【0048】次に、ガス供給手段305から反応容器3
01内にメタンガスと水素ガスを所定の割合で導入した
後、マイクロ波電源303から反応容器301内にマイ
クロ波電力を供給してプラズマ316を発生させるとと
もに、バイアス電源304から直流電圧を出力して上部
電極309と下部電極308にバイアス電圧を印加して
下部電極308側を負側とする平行電界を発生させて、
基板11の表面や格子を構成する金属部分の壁面(貫通
孔壁14)に炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜を
成長させる。この場合、マイクロ波の投入電力500
W、バイアス印加電圧250V、圧力200〜2000
Pa、メタンガスの濃度20%で30分間処理を行う。
このとき、格子状の基板11はマイクロ波により加熱さ
れて500〜650℃の温度となる。なお、バイアス電
圧を印加しないとナノチューブ状繊維が形成されず、グ
ラファイトの被膜が形成されてしまうため、バイアス電
圧の印加は必須である。
【0049】処理終了後、反応容器301内を所定の圧
力まで真空排気して材料ガスを排出した後、反応容器3
01内を大気圧に戻して炭素からなるナノチューブ状繊
維の被膜12が形成された格子状の基板11を取り出
す。このような処理を行うことにより、基板11の表面
や格子を構成する金属部分の壁面から垂直に炭素からな
るナノチューブ状繊維が成長し、このナノチューブ状繊
維で構成された滑らかな表面を有する被膜12が形成さ
れる。よって、この製造方法によれば、局部的な電子放
出が発生しにくい、電界放出型電子放出源を形成するこ
とができる。
【0050】ここでは炭素導入用ガスとしてメタンガス
を使用したが、これに限られるものではなく、炭素を含
む他のガスを用いてもよい。例えば、炭素導入用ガスと
してアセチレンガスを用いてもよく、この場合、アセチ
レンガスと水素ガスの割合をアセチレンガスの濃度を3
0%となるようにする以外は、前述のメタンガスを用い
た場合と同条件でよい。また、基板11表面の清浄化と
活性化に用いるガスは、水素ガスに限られるものではな
く、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを用いてもよい。
【0051】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の電子放
出源は、ナノチューブ状繊維の生成核となる金属を主成
分とし多数の貫通孔を有する基板と、基板の表面及び貫
通孔壁に配置されたナノチューブ状繊維からなる被膜と
を備えており、このナノチューブ状繊維が基板の表面及
び貫通孔壁を覆って滑らかな表面を形成しているため、
電界が表面に均一に印加されるので、電界放出電子が場
所によらず、同程度に放出される。このため、高電流密
度で均一な電界電子放出が得られるという効果を有す
る。また、局部的な電界集中が発生しにくいため、輝度
を向上させるために電界強度を高めても破壊現象が発生
しにくいという効果を有する。また、破壊現象が発生し
ても、電子放出部が格子状であるため、破壊現象の連鎖
が生じにくいという効果がある。
【0052】また、この発明の電子放出源の製造方法に
よれば、炭素からなるナノチューブ状繊維で構成された
表面が滑らかな被膜を形成することができるので、高電
流密度で均一な電界電子放出が得られ、かつ局部的な電
界集中による破壊現象の連鎖が発生しにくい電子放出源
が得られるという効果がある。また、被膜を基板に直接
形成することができるので、組み立て工程を省略して製
造することができ、低コスト化が図れるという効果が得
られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の電子放出源の構成を示す構成図で
ある。
【図2】 第1の実施の形態の電子放出源の表面を示す
電子顕微鏡写真である。
【図3】 第1の実施の形態のナノチューブ状繊維の形
状を示す電子顕微鏡写真である。
【図4】 第1の実施の形態の電子放出源の電子放出密
度分布を示すグラフである。
【図5】 この発明の電子放出源の電子放出密度の測定
に用いる蛍光表示管の構成を示す構成図である。
【図6】 第1の実施の形態の電子放出源の被膜形成に
用いる製造装置の構成を示す模式図である。
【図7】 第2の実施の形態の電子放出源の表面を示す
電子顕微鏡写真である。
【図8】 第2の実施の形態のナノチューブ状繊維の形
状を示す電子顕微鏡写真である。
【図9】 第2の実施の形態の電子放出源の被膜形成に
用いる製造装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
10…電子放出源、11…基板、12…被膜、13…貫
通孔、14…貫通孔壁、101…ガラスバルブ、102
…フェースガラス、103…低融点フリットガラス、1
04…蛍光面、105…陽極電極構体、105a…リン
グ状陽極、105b…円筒状陽極、105c…Baゲッ
ター、106…カソード構体、106a…セラミック基
板、106b…基板電極、106c…グリッドハウジン
グ、106d…メッシュ状グリッド、107…Alメタ
ルバック膜、107a…接触片、108…ステムガラ
ス、108a…排気管、109a,109b,109c
…リードピン、110…陽極リード、111b,111
c…カソードリード、201,301…反応容器、20
2…排気手段、203…赤外線ランプ、204,305
…ガス供給手段、205…基板ホルダー、206,30
6…排気配管、207,307…ガス導入管、211,
311,312…石英窓、215,315…圧力セン
サ、217…反射鏡、302…真空排気手段、303…
マイクロ波電源、304…バイアス電源、308…下部
電極、309…上部電極、313,314…導波管、3
16…プラズマ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長廻 武志 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 余谷 純子 三重県伊勢市上野町字和田700番地 伊勢 電子工業株式会社内 (72)発明者 村上 裕彦 茨城県つくば市東光台5丁目9番7号 日 本真空技術株式会社筑波超材料研究所内 Fターム(参考) 4G046 CA02 CB01 CB03 CC06 5C031 DD17 DD19 5C036 EE01 EE14 EF01 EF06 EF09 EG12 EH04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ナノチューブ状繊維の生成核となる金属
    を主成分とする材料で構成され、多数の貫通孔を有する
    基板と、 前記基板の表面及び貫通孔壁に配置されたナノチューブ
    状繊維からなる被膜とを備えた電子放出源。
  2. 【請求項2】 前記基板は鉄又は鉄を含む合金で構成さ
    れており、前記ナノチューブ状繊維は炭素で構成され、
    カールした状態で前記基板の表面及び貫通孔壁を覆って
    いることを特徴とする請求項1記載の電子放出源。
  3. 【請求項3】 前記基板は、鉄とニッケルとコバルトの
    中から選択した1つの元素、又は、これらの元素を少な
    くとも1つ含む合金で構成されており、 前記ナノチューブ状繊維は炭素で構成され、前記基板の
    表面や貫通孔壁から垂直に突出した状態で前記基板の表
    面及び貫通孔壁を覆っていることを特徴とする請求項1
    に記載の電子放出源。
  4. 【請求項4】 前記基板は、格子状に形成されているこ
    とを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の電子
    放出源。
  5. 【請求項5】 鉄又は鉄を含む合金で構成され、多数の
    貫通孔を有する基板を、炭素化合物からなるガスが所定
    の濃度で含まれる材料ガス雰囲気中で加熱して所定の温
    度に保持させ、炭素からなるナノチューブ状繊維を前記
    基板の表面及び貫通孔壁からカールした状態に成長させ
    て前記基板の表面及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成す
    ることを特徴とする電子放出源の製造方法。
  6. 【請求項6】 鉄とニッケルとコバルトの中から選択し
    た1つの元素、又は、これらの元素を少なくとも1つ含
    む合金で構成され、多数の貫通孔を有する基板を、炭素
    化合物からなるガスが所定の濃度で含まれる所定圧力の
    材料ガス雰囲気中に配置し、 平行電界が印加された状態でマイクロ波によるグロー放
    電を発生させて前記材料ガスをプラズマ化させ、 炭素からなるナノチューブ状繊維を前記基板の表面及び
    貫通孔壁の局所平面から垂直に成長させて前記基板の表
    面及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成することを特徴と
    する電子放出源の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記基板を所定圧力の水素又は希ガス雰
    囲気中に配置し、平行電界が印加された状態でマイクロ
    波によるグロー放電を発生させて前記水素又は希ガスを
    プラズマ化して前記基板の表面をイオン衝撃し、前記基
    板の表面を清浄化及び活性化させた後、前記被膜を形成
    することを特徴とする請求項6に記載の電子放出源の製
    造方法。
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