JP2003524770A - 触媒の製造及び選別方法 - Google Patents

触媒の製造及び選別方法

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サン,シャオ−ドン
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Abstract

(57)【要約】 不均一触媒の製造及び選別のための組合せ法を提供する。この方法は以下の段階を含んでいる。(I)元素触媒のライブラリを形成する段階、(II)上述の触媒を炭素源と反応させて触媒上で直接生成物を形成する段階、及び(III)上述の生成物を選別して触媒を評価する段階。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【関連出願のクロス・レファレンス】
本願は、“New Catalysts for Synthesis of Carbon Fibrils”と題する1999年3月31日出願の米国特
許仮出願第60/127038号に基づく優先権を主張する。なお、上記出願は
文献の援用により本明細書に取り込まれる。
【0002】
【発明の技術的背景】
本発明は、触媒の製造及び選別方法に関する。具体的には、本発明は、触媒の
製造及び選別のための組合せ法に関する。
【0003】 組合せ法は、製薬業界で広く用いられている。かかる方法は、マイクロスケー
ルで多数の種々異なる物質を合成し選別する効率的で迅速な方法となり得る。組
合せ法は、可能性のある薬品、触媒及び材料の選別(スクリーニング)を行うシ
ステマティックな方法の代表例である。組合せ法での化学反応は小規模化されて
いるので、通例、反応条件及びパラメータをマイクロスケール反応からマクロス
ケール反応へと移行する際に問題を生ずる。
【0004】 不均一触媒は固相反応で特に有用であることが判明している。特に、合金及び
元素金属は各種材料を合成するための不均一触媒として用いられている。しかし
、大半の合金及び元素金属は酸化し易い。そのため、合金及び元素金属から触媒
を合成するための方法は、制御された環境下で実施しなければならない。
【0005】 触媒の形成には、合金及び元素金属の幾多の組合せを使用し得る。そのため、
膨大な種類の合金及び元素金属について可能性のある触媒を探る研究は、手間と
時間のかかるプロセスとなる。典型的な方法の非効率性のため、触媒を見出すた
めの新規方法が絶えず求められている。
【0006】
【発明の概要】
本発明は、触媒の製造及び選別のための組合せ法を提供する。例示的実施形態
では、この方法は以下の段階を含む。
【0007】 (I)元素触媒のライブラリを用意する段階、 (II)上記触媒を炭素源と反応させて触媒上で直接生成物を形成する段階、及
び (III)上記生成物を選別して触媒を評価する段階。
【0008】
【発明の実施の形態】
今回、触媒の迅速な合成及び選別を可能にする組合せ法を発見した。触媒を見
出すための組合せ法はマイクロスケール反応である。反応の小規模化により、実
質的にどんな数の種々異なる触媒でも一度に選別することが可能になり、新触媒
発見のための効率的な方法となる。小規模な反応では、薬品の使用量が通常マイ
クログラム単位となるため環境面での利点を得ることができる。これは、触媒を
探索する実験を行うためのより迅速でよりクリーンな方法である。本明細書中で
用いる「触媒」とは、反応性基質を生成物に転化するのに有効な触媒量の元素金
属、合金又はこれらの組合せをいう。具体的には、不均一触媒法によるカーボン
フィブリルの製造に用いられる触媒を発見すべく組合せ法を用いる。
【0009】 カーボンフィブリルは、典型的な直径が約1ナノメートル〜約500ナノメー
トルの微視的炭素繊維である。特に、直径約10ナノメートル〜約50ナノメー
トルのカーボンフィブリルを合成するのが好ましい。カーボンフィブリルの長さ
と直径とのアスペクト比は通例約100を超える。
【0010】 カーボンフィブリル形成用触媒の合成に用いられる組合せ法には、薄膜触媒ラ
イブラリ及び粉末触媒ライブラリが含まれる。本明細書中で用いる「ライブラリ
」とは、基材上に配置された2種類以上の異なる触媒をいう。各触媒は基材に順
次堆積させてもよいが、好ましくは基材に同時に堆積させる。本明細書中で用い
る「基材」とは、多数の触媒の集合を支持する材料をいう。通例、化学反応又は
合成時に担持触媒と基材材料との間には最小限の相互作用しか存在しない。しか
し、触媒物質であることが判明したある種の基材は、カーボンフィブリルの製造
に相乗効果をもつことがある。典型的な基材には、例えばアルミナ等のセラミッ
ク;ガラス;例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、銀、金、白金及び真鍮等
の金属;並びに例えば石英、酸化マグネシウム、ケイ素、サファイア及びアルミ
ン酸ランタン等の単結晶がある。
【0011】 好ましい実施形態では、薄膜触媒ライブラリは、マルチガンスパッタリング蒸
着装置を用いて製造される。マルチガンスパッタリング蒸着装置は、各ガンキャ
ビティに元素金属源又は合金源を含んでいる。スパッタガンに約10ワット〜約
1000ワットの高周波(RF)又は直流(DC)電力を印加することにより各
金属源で放電を生じさせることができ、元素金属又は合金を加熱して金属プラズ
マ蒸気を形成する。スパッタガンからの金属蒸気は、対面した基材に堆積する。
材料の堆積速度は電力入力レベルに依存する。材料の堆積量はスパッタガンの電
力供給時間を変化させることにより変えることができる。異なるスパッタガンか
らの薄膜堆積を、配列した堆積マスクでの種々のマスキングパターンと結合させ
ることにより、薄膜触媒の行列型ライブラリが作成される。ガンの数は多数であ
り、多数の元素金属及び合金が使用でき、基材に堆積させることのできる金属の
組成及び化学量論は無数となり、膨大な実験空間の探索が可能となる。マルチス
パッタリングガンを用いることにより、どんな組合せの金属も基材に堆積させる
ことができ、薄膜触媒ライブラリを形成できる。
【0012】 様々な実施形態において、薄膜触媒ライブラリは真空内供給系(in−vac
uum feed−in system)で構築される。これにより、次回の堆
積のための金属源及びマスクの変更のために真空を破壊せずに合金ライブラリを
製造できるようになり、雰囲気を制御した環境下に金属に維持することができる
。具体的には、真空内供給系に、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素及びこれらの
混合物のようなガスを満たす。薄膜触媒ライブラリにおけるガスを以下「スパッ
タリングガス」という。真空内供給系はライブラリの形成速度を高め、酸素に敏
感な元素金属及び合金の金属酸化物の形成を防ぐ。通例、元素金属及び合金の酸
化を防ぐことが問題とされるが、真空内供給系は金属及び合金の酸化を実質的に
防ぐ。
【0013】 金属蒸気を基材上に析出させたら、薄膜触媒ライブラリを通例は熱アニールす
る。ライブラリを約200℃〜約1100℃、好ましくは約600℃〜約800
℃の温度に加熱する。ライブラリは通例元素金属又は合金の酸化を実質的に防ぐ
ため非有機ガス環境下に置かれる。ガスの典型例には、アルゴン、ヘリウム、窒
素、水素及びこれらの混合物がある。本発明は理論に依存するものではないが、
上記の温度及び雰囲気条件は、混成金属の相互拡散及び混合を促進して触媒を形
成し得る。
【0014】 触媒ライブラリを作成するための代替法は、マルチチャンネル液体計量分配装
置を利用するものである。整列した液体ディスペンサーの各々を個別に制御・プ
ログラムして液体材料を計量分配することができる。好ましい実施形態では、各
液体ディスペンサーには、硝酸塩、酢酸塩その他の水溶性金属塩化合物のような
可溶性金属前駆体を満たす。元素金属、合金又はこれらの混合物は可溶性前駆体
に含まれている。可溶性前駆体又は元素金属、合金もしくはこれらの混合物を含
む可溶性前駆体の組合せを液体として基材に付着させたら、通例、前駆体を乾燥
し、空気中で焼成し、窒素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合気中でアニー
ルして、含酸化物粉体触媒ライブラリを形成する。かかる含酸化物粉体から金属
又は合金材料を合成するには、約300℃〜約800℃の温度で約0.5時間〜
約12時間の還元(例えば、水素、炭又は一酸化炭素を用いて)すれば通例十分
である。可溶性前駆体を利用すれば、無機金属又は合金の酸化は問題とならない
【0015】 触媒が生じたら、ライブラリを化学蒸着反応器のような適当な反応器に配置す
る。通例、基材上の触媒を、約300℃〜約1000℃、好ましくは約400℃
〜約700℃の温度にある固定床石英管反応器のような反応チャンバに配置する
。普通、反応器にまず、反応チャンバ中に非反応性雰囲気を形成するため非有機
ガスを満たす。具体的には、反応器を、金属触媒が酸化されないような非酸化環
境を形成するための非有機ガスで満たす。通例、アルゴンガスと水素ガスが用い
られ、アルゴンガスと水素ガスは約5.5:1〜約1:1の体積比で存在する。
アルゴンと水素の混合物は大抵は5:1のアルゴン対水素体積比で用いられる。
有機蒸気又は有機蒸気と非有機ガスとの反応物生成物が上記プロセス条件下で触
媒と接触すると、カーボンフィブリルを合成し得る。反応チャンバが異なると容
積も変化するので、流量も変わり得る。通例、ガスの流量は管内のガスの更新に
約8分かかる流量である。
【0016】 反応器は約1torr〜約100気圧の圧力で運転できる。合成は通例約10
0torr〜約10気圧の圧力で行われる。
【0017】 炭素源(例えば有機蒸気)が反応器中に放出されると、カーボンフィブリルの
ような生成物がライブラリ上に直接形成される。化学蒸着反応器で通例使用され
る有機蒸気の例には、アセチレン、エチレン、メタン、ベンゼン、一酸化炭素又
はこれらの混合物がある。通常、有機蒸気は、上述の非酸化環境の形成に用いら
れるガスのいずれかと混合される。通例、体積比5:1のエチレンガスと水素ガ
スとの組合せを用いる。蒸気の流量は管内の蒸気の更新に約8分かかる流量であ
る。カーボンフィブリルは、かかるプロセス条件下でのガスと有機蒸気の反応体
生成物からも合成し得る。触媒表面に直接生成物を形成することで、触媒発見の
プロセスが自動的に促進される。また、すべての試料を同一ライブラリに組み込
んで同時に分析することもできる。
【0018】 生成物の同定及び生成物形成の効率の選別は様々な方法で行うことができる。
具体例として、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡のような電子
顕微鏡での検査、レーザ表面形状測定、X線回折、ラマン散乱並びに高スループ
ットX線回折等がある。特に、有望な触媒の同定するための収率及び形態を評価
できるので、走査型電子顕微鏡検査が有用である。
【0019】 不均一触媒の発見に組合せ法を用いることにより、従来の方法に比較して発見
速度を数桁速くすることができる。各触媒を独立に検査する代わりに、多数の触
媒を同時に検査することができる。また、触媒の製造される環境を制御している
ので、金属、合金及びこれらの組合せを酸化させないで所望の生成物を確実に得
ることができる。
【0020】
【実施例】
当業者が本発明を実施し易いように、以下の実施例を例示として示すが、これ
は限定のためではない。
【0021】 実施例1 アルゴンをスパッタリングガスとして用いた真空中マルチガンスパッタリング
蒸着装置を用いて、石英基材(2.54cm×2.54cm×0.5mm)上で
鉄、ニッケル、モリブデン及びクロムの4種類の金属を用いて、128種類から
なる薄膜触媒ライブラリを製造した。触媒を約10torrの真空炉中200℃
で24時間以上アニールした。次いで、上記ライブラリを化学蒸着反応器に投入
した。化学蒸着反応器は揮発性物質を一切含んでおらず、ポンプで高真空(約1
torr未満)に引き、高純度(99.9%超)水素と高純度アルゴンの混合物
(アルゴンと水素の体積比は約5:1)でフラッシングした。流量は管内のガス
の更新に約8分かかる流量とした。温度を室温から500℃にゆっくりと上げ、
この温度に約12時間維持した後、同じガス流の下で温度を毎分2℃の速さで6
00℃に上げた。600℃でさらに1時間コンディショニングした後、アルゴン
の供給を止め、エチレン流で置き換えた。エチレン対水素の体積比は約5:1で
あった。触媒ライブラリを半時間反応させた後、エチレン源を遮断してアルゴン
で置き換えた。次いで、アルゴンと水素の定常流の下で、炉を止めて室温まで放
冷した後、ライブラリを取り出して分析した。
【0022】 触媒候補の一次選別のため、反射式光学顕微鏡で薄膜触媒ライブラリを観察し
た。次に、走査型電子顕微鏡で、適量のカーボン生成物をもつ試料部位に着目し
て二次選別を行った。触媒候補の一次及び二次選別から以下の触媒がカーボンフ
ィブリルを生成することが判明した。ニッケルとモリブデン;ニッケルとクロム
;ニッケルとモリブデンとクロム;鉄とニッケルとクロム;鉄とニッケルとモリ
ブデン;及び鉄とニッケルとモリブデンとクロム。
【0023】 実施例2 表1に示す通り、石英基材(2.54cm×2.54cm×0.5mm)上で
鉄、コバルト、アルミニウム、亜鉛、クロム及びイットリウムの6種類の金属を
用いて128種類からなる粉末触媒ライブラリを製造した。高純度金属硝酸塩溶
液(濃度1モル)を金属前駆体として用いた。粉末触媒ライブラリが製造された
ら、真空炉(圧力約10torr)中200℃で24時間以上不均一触媒をアニ
ールした。次いで、ライブラリを化学蒸着反応器に投入した。化学蒸着反応器は
揮発性物質を一切含んでおらず、ポンプで高真空(約1torr未満)に引き、
高純度(99.9%超)水素と高純度(99.9%超)アルゴンの混合物(アル
ゴンと水素の体積比は約5:1)を管に流してフラッシングした。流量は管内の
ガスの更新に約8分かかる流量とした。温度を室温から500℃にゆっくりと上
げた。触媒ライブラリを約12時間アニールしてから、同じガス流の下で温度を
毎分2℃の速さで600℃に上げた。600℃でさらに1時間アニールした後、
アルゴンの供給を止め、エチレン流で置き換えた。エチレン対水素の体積比は約
5:1であった。触媒候補のライブラリを約30分間反応させた後、エチレン源
を遮断してアルゴンで置き換えた。次いで、アルゴンと水素の定常流の下で、炉
を止めて室温まで放冷した後、ライブラリを取り出して評価した。
【0024】 触媒候補の一次選別のため、反射式光学顕微鏡で粉末ライブラリを観察した。
また、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、適量のカーボン生成物をもつ試料
部位に着目して二次選別を行った。以下の触媒がカーボンフィブリルを生成した
触媒であるものと判明した。ニッケルと鉄;コバルトと鉄;クロムとコバルト;
亜鉛とコバルト;ニッケルとコバルト;ニッケルとクロム;ニッケルと亜鉛;ニ
ッケルと銅;コバルトと銅;及びニッケルとアルミニウム。
【0025】
【表1】
【0026】 実施例3 実施例2の方法を用いて、表2に示す通り、石英基材(2.54cm×2.5
4cm×0.5mm)上で銅、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、コバルト、
イットリウム及びクロムの8種類の金属で128種類からなる粉末触媒ライブラ
リを製造した。以下の触媒がカーボンフィブリルを生成することが判明した。銅
と鉄;及びアルミニウムとコバルト。
【0027】
【表2】
【0028】 実施例4 実施例2の方法を用いて、表3に示す通り、石英基材(2.54cm×2.5
4cm×0.5mm)上で銅、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、コバルト、
イットリウムとクロムの8種類の金属で128種類からなる粉末触媒ライブラリ
を製造した。以下の触媒がカーボンフィブリルを生成した。 コバルトと鉄と銅;ニッケルと鉄とイットリウム;銅と鉄とコバルトとアルミニ
ウム;コバルトと銅;亜鉛とコバルトとクロムと銅;イットリウムとコバルトと
ニッケルと銅;コバルトとニッケルと銅;ニッケルとクロムとイットリウム;コ
バルトと亜鉛と銅;亜鉛とイットリウムとクロムとニッケル;アルミニウムと鉄
とニッケル;ニッケルと鉄とイットリウムとアルミニウム;ニッケルとコバルト
と銅;クロムと亜鉛;ニッケルとイットリウム;及びクロムとアルミニウムと鉄
【0029】
【表3】
【0030】 膨大な種類の元素金属及び合金を用いて多数の触媒を同時に製造して選別でき
ることは明らかである。この組合せ法によって、所定のプロセス条件下でカーボ
ンフィブリルを生成しない多数の金属及び合金の組合せの中からカーボンフィブ
リルを生成する少数の触媒の発見を迅速に行うことができるようになる。例えば
、意外なことに、鉄の組合せにはカーボンフィブリルの製造に有効でないものが
あることが判明した。触媒が決まれば、触媒を大規模で製造することができる。
【0031】 以上、例示のため典型的な実施形態を開示してきたが、以上の記載は本発明の
範囲を限定するものではない。従って、請求項に規定される本発明の要旨及び範
囲から逸脱しない範囲での様々な修正、改変及び変更は当業者には自明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/80 B01J 37/00 ZCCZ 23/86 37/02 301M 23/88 301P 37/00 ZCC 37/08 37/02 301 G01N 31/00 Z C01B 31/02 101F 37/08 D01F 9/127 G01N 31/00 B01J 23/74 321M // C01B 31/02 101 311M D01F 9/127 301M (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),AU,BR,C A,CN,IN,JP,KR,MX,RU,SG (72)発明者 シング,ナヴジョト アメリカ合衆国、12065、ニューヨーク州、 クリフトン・パーク、モントゴメリー・ウ ェイ、11番 Fターム(参考) 2G042 AA04 BE10 CB06 GA01 HA07 4G046 CA02 CB01 CB03 CC02 CC03 CC06 4G069 AA03 AA08 AA20 BA14A BA14B BB02A BB02B BC16A BC16B BC35A BC35B BC40A BC40B BC58A BC58B BC59A BC59B BC66A BC66B BC68A BC68B CB81 FA03 FA05 FB02 FB23 FB29 FB77 4L037 CS03 FA02 FA20 PA02 PA11 PA17

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒の製造及び選別のための組合せ法であって、 (I)元素触媒のライブラリを用意する段階、 (II)上記触媒を炭素源と反応させて触媒上で直接生成物を形成する段階、及
    び (III)上記生成物を選別して触媒を評価する段階 を含んでなる方法。
  2. 【請求項2】 段階(I)が真空中マルチガンスパッタリング蒸着装置を用
    いて実施される、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 段階(I)がマルチチャンネル液体計量分配装置を用いて実
    施される、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 段階(II)が約200℃〜約1100℃の温度で行われる、
    請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 段階(II)が約600℃〜約800℃の温度で行われる、請
    求項4記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記触媒がカーボンフィブリルの製造に用いられる、請求項
    1記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記炭素源がアセチレン、エチレン、メタン、ベンゼン、一
    酸化炭素又はこれらの混合物を含んでなる、請求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】 段階(III)が約300℃〜約1000℃の温度で行われる
    、請求項1記載の方法。
  9. 【請求項9】 段階(III)が約400℃〜約700℃の温度で行われる、
    請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 段階(I)が、基材に触媒のライブラリを付着させて元素
    触媒のライブラリを形成することを含んでおり、前記触媒が合金、金属又はこれ
    らの組合せを含んでなる、請求項1記載の方法。
  11. 【請求項11】 段階(I)が触媒をアニールすることを含んでいる、請求
    項1記載の方法。
  12. 【請求項12】 カーボンフィブリル製造用の触媒の製造及び選別のための
    組合せ法であって、 (I)基材に触媒のライブラリを付着させて元素触媒のライブラリを形成する
    段階であって、該触媒が合金、金属又はこれらの組合せを含んでなる段階、 (II)上記触媒をアニールする段階、 (III)化学蒸着反応器中で前記触媒を反応させて触媒上で直接カーボンフィ
    ブリルを形成する段階、及び (IV)上記ライブラリ上で直接形成したカーボンフィブリルを選別して触媒を
    評価する段階 を含んでなる方法。
  13. 【請求項13】 段階(III)が前記触媒を炭素源と接触させることを含ん
    でいる、請求項12記載の方法。
  14. 【請求項14】 段階(III)が非有機ガスの存在下で実施される、請求項
    13記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記非有機ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素、水素又はこ
    れらの混合物を含んでなる、請求項14記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記炭素源がアセチレン、エチレン、メタン、ベンゼン、
    一酸化炭素又はこれらの混合物を含んでなる、請求項13記載の方法。
  17. 【請求項17】 段階(II)が約200℃〜約1100℃の温度で行われる
    、請求項12記載の方法。
  18. 【請求項18】 段階(II)が約600℃〜約800℃の温度で行われる、
    請求項17記載の方法。
  19. 【請求項19】 段階(III)が約300℃〜約1000℃の温度で行われ
    る、請求項12記載の方法。
  20. 【請求項20】 段階(III)が約400℃〜約700℃の温度で行われる
    、請求項19記載の方法。
  21. 【請求項21】 カーボンフィブリル製造用の触媒の製造及び選別のための
    組合せ法であって、 (I)基材に触媒のライブラリを付着させる段階であって、前記触媒が合金、
    金属又はこれらの組合せを含んでなる段階、 (II)上記触媒をアニールする段階、 (III)アルゴン、水素又はこれらの組合せを含んでなるガス、及びアセチレ
    ン、エチレン又はこれらの混合物を含んでなる有機蒸気の存在下で、化学蒸着反
    応器中で触媒を反応させて触媒上で直接カーボンフィブリルを形成する段階、並
    びに (IV)上ライブラリ上で直接形成したカーボンフィブリルを選別して触媒を評
    価する段階 を含んでなる方法。
  22. 【請求項22】 段階(II)が約600℃〜約800℃の温度で行われる、
    請求項21記載の方法。
  23. 【請求項23】 段階(III)が約400℃〜約700℃の温度で行われる
    、請求項21記載の方法。
  24. 【請求項24】 請求項1記載の方法で製造されるカーボンフィブリル。
  25. 【請求項25】 請求項10記載の方法で製造されるカーボンフィブリル。
  26. 【請求項26】 請求項21記載の方法で製造されるカーボンフィブリル。
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