JP2012136362A - 多層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒粒子を担持させた基体をCVD装置の反応容器内に配置した状態で、カーボンナノチューブ形成温度に基体を維持させると共に、炭素源を含む原料ガスをCVD装置の反応容器に導入させることにより、触媒粒子を有する基体の表面にカーボンナノチューブ集合体を基体の表面に形成する。担持後であって原料ガスを反応容器内に導入させる前に、触媒粒子を担持した基板を反応容器内において所定時間加熱させて基体上の触媒粒子を成長させて触媒粒子サイズを増加させる。
【選択図】図2
Description
担持工程後であって原料ガスを反応容器内に導入させる前に、触媒粒子を担持した基体を反応容器内において所定時間加熱させて基体上の触媒粒子を成長させて触媒粒子サイズを増加させるサイズ増加処理を実施することを特徴とする。
以下、本発明に係る製造方法のCVD処理前の昇温形態を図3に基づいて説明する。図3は、本発明に係る製造方法のCVD処理前の各昇温形態を示す。触媒粒子を担持させた基体をCVD装置の反応容器内に配置する。そして特性線W1によれば、時刻t0から反応容器内の基体を加熱して時刻t1を経て目標温度Ta(カーボンナノチューブ形成温度)に昇温させる。そして、目標温度Taに時刻t2において到達したら、目標温度Taにおいて時刻t6または時刻t7まで保持する。これにより基体上の触媒粒子を加熱凝集、加熱凝集させてサイズを増加させる。その後、時刻t6以降の時刻t7から、原料ガスを反応容器内に導入させてCVD処理を実施させてカーボンナノチューブを基体の表面に垂直に配向させつつ成長させる。このようにカーボンナノチューブ形成用の炭素源を含む原料ガスを反応容器内に導入させたカーボンナノチューブを基体の表面において触媒粒子を介して成長させる。
(基板)
本実施例では、基体として機能する基板としてSUS(SUS304)を使用した。基板の表面は研磨されており、基板の表面粗さはRaで5ナノメートルであった。
前処理として、スパッタリング法により、アルミニウム薄膜の下地層(厚み:7ナノメートル)を第1層として基板の表面に形成した。この場合、アルゴンガスを用い、反応容器内の圧力を0.6Paとし、基板の温度を常温域(25℃)とし、スパッタリングを行った。
更に、第1層の上に第2層を積層させる前の前処理として、基板の表面を撥水処理した。撥水処理液として、シランカップリング剤をトルエンで希釈させた溶剤を用い、この溶剤に、下地層を有する基板を大気中で所定時間(30分間)浸漬させ、その後、基板を溶剤から引き上げ、自然乾燥させた。これにより基板上のアルミニウムの下地層表面に疎水性を付与させた。次に、大気中において、上記した基板をディップコーターによりコーティング液に30秒間浸漬した。コーティング液については、鉄−チタン合金の触媒粒子とをヘキサン溶媒中に分散させて形成した。鉄−チタン合金の触媒粒子については、平均粒径2〜3ナノメートルとし、質量比で鉄80%,チタン20%であり、鉄含有量はチタン含有量よりも多かった。触媒粒子の平均粒径については、TEM観察により判定した。平均粒径は単純平均とした。コーティング液については、可視光度計(WPA社製:CO7500)にて波長680ナノメートルの測定条件で、吸光度が0.3となるように濃度調整した。鉄−チタン合金は、カーボンナノチューブの本数の増加に有利であると考えられる。その後、大気雰囲気において常温下で、基板をコーティング液から3ミリメートル/分間の速度で引き上げた。コーティング液が基板の表面に付着した状態で、自然乾燥にてヘキサンを乾燥させた。これにより、触媒粒子200を第2層として基板の下地層の上に形成した。触媒粒子200は、CVD処理前の加熱凝集によりサイズが増加した凝集触媒粒子201となる。この状態を模式化した概略図を図4に示す。
CVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、CVD処理によりカーボンナノチューブを形成させるに先立ち、予め、触媒粒子を担持させた基板をCVD装置の反応容器内において所定の温度(650℃)まで昇温させた。すなわち、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを2500cc/分の流量で導入し、反応容器内の圧力を1×105Paに調整しつつ、基板の温度を常温域から650℃(目標温度T1)まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は125℃/分であった。
(基板,前処理)
基板、前処理の第1層および第2層については、実施例1と同様とした。
実施例1と同様のCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、カーボンナノチューブの形成に先立ち、予め、触媒粒子を担持させた基板の所定の目標温度まで制御しつつ昇温させた。昇温は、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを2500cc/分の流量と水素ガスを3000cc/分の流量で混合させた混合ガスを反応容器に導入しつつ、反応容器内の圧力を1×105Paに調整しつつ、基板の温度を常温域から650℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は125℃/分であった。
(基板,前処理)
基板、前処理の第1層および第2層については、実施例1と同様とした。
実施例1と同様のCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、カーボンナノチューブの形成に先立ち、予め、基板の所定の目標温度(650℃)まで昇温させた。昇温は、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを2500cc/分の流量で反応容器に導入しつつ、反応容器内の圧力を1×105Paに調整しつつ、基板の温度を常温域から650℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は125℃/分であった。
(基板,前処理)
基板、前処理の第1層および第2層については、実施例1と同様とした。
実施例1と同様のCVD装置を用いてカーボンナノチューブを形成した。この場合、カーボンナノチューブの形成に先立ち、予め、基板の所定の温度まで制御しつつ昇温させた。昇温は、あらかじめ10Paに真空引きされた反応容器中にキャリヤガスとして窒素ガスを2500cc/分の流量で反応容器に導入しつつ、反応容器内の圧力を1×105Paに調整しつつ、基板の温度を常温域から650℃まで5分間で速やかに昇温させた。昇温速度は125℃/分であった。
カーボンナノチューブ集合体の密度については次のように測定した。すなわち、カーボンナノチューブ集合体を基板の表面に形成させる前後の重量測定により、カーボンナノチューブ集合体それ自体の重量W[g]を測定した。基板のうちカーボンナノチューブ集合体を形成している面積Sで重量W[g]を除算した。これにより単位面積あたりのカーボンナノチューブ目付量W/S[g/cm2]を算出した。更に、カーボンナノチューブ集合体の断面をSEM観察し、カーボンナノチューブ集合体の膜厚[μm]を測定した。これにより膜厚を考慮し、カーボンナノチューブ集合体の密度[g/cm3]を算出した。
実施例2に相当する例(触媒粒子加熱凝集の目標温度を620℃)について、触媒粒子を担持させた基板の表面構造解析(AFM)を行った。解析結果を図9および図10に示す。図12は、昇温前の基板と昇温開始5分間後の基板について表面構造解析(AFM)した結果を示す。図10は、620℃に10分間後の基板と620℃に30分間後の基板の表面を構造解析(AFM)した結果を示す。図9および図10に示すように、CVD処理前に620℃に基板を保持する時間が長くなると、触媒粒子のサイズが増加していることが理解できる。それにつれて基板の表面粗さが粗くなっていることが理解できる。表面構造解析(AFM)の条件としては、AFM装置(型式:Nano ScopeIIIa(製造元:Digital Instruments)を用い、スキャンサイズを1マイクロメートル、スキャンレートを1.001Hzとした。このように触媒粒子を担持させた基板を加熱させて加熱温度に所定時間保持すれば、触媒粒子の加熱凝集を促進させ、触媒粒子のサイズを増加させ得ることが確認された。
上記した実施例によれば、合金系の触媒粒子として、鉄−チタン系合金、鉄−バナジウム系合金が使用されているが、これに限らず、コバルト−チタン系合金、コバルト−バナジウム系合金、ニッケル−チタン系合金、ニッケル−バナジウム系合金、鉄−ジルコニウム系合金、鉄−ニオブ系合金とすることもできる。触媒粒子の担持に先立ち、第1層としてアルミニウムの下地層を基板に形成させているが、アルミニウム合金の下地層としても良い。第1層の上に第2層を積層させることにしているが、これに限らず、場合によっては第1層を省略することもできる。本発明は上記した実施形態、実施例に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施可能である。
(その他の実施形態)
本発明方法によれば、図11に示すように、基体100の表面に担持されている触媒粒子層211は、多数の触媒粒子210を厚み方向に複数層として積層させた積層構造とされていても良い。この場合、触媒粒子層211において触媒粒子210が複数層として積層されているため、触媒粒子210同士の接点が増加しており、担持工程後にCVD処理前に基体100が加熱されていると、触媒粒子210同士の加熱凝集が効率よく発生し、凝集触媒粒子212が形成され、凝集触媒粒子212のサイズが増加する。
Claims (2)
- 触媒粒子を基体の表面に担持させる担持工程と、
前記触媒粒子を担持させた前記基体をCVD装置の反応容器内に配置した状態で、カーボンナノチューブ形成温度に前記基体を維持させると共に、炭素源を含む原料ガスを前記CVD装置の前記反応容器に導入させることにより、前記触媒粒子を有する前記基体の前記表面にCVD処理により前記触媒粒子の活性を利用してカーボンナノチューブ形成反応を発生させて多層カーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ集合体を前記基体の表面に形成するカーボンナノチューブ形成工程とを順に実施する多層カーボンナノチューブの製造方法であって、
前記担持工程後であって前記原料ガスを前記反応容器内に導入させる前に、前記触媒粒子を担持した前記基体を前記反応容器内において所定時間加熱させて前記基体上の前記触媒粒子を成長させて触媒粒子サイズを増加させるサイズ増加処理を実施することを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。 - 請求項1において、前記担持工程後であって前記原料ガスを前記反応容器内に導入させる前に、還元性ガスを前記反応容器内に導入し、前記触媒粒子の表面活性を高めて加熱凝集を促進させることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。
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