JP2009505825A - ナノメートルスケールの大量高速輸送用の膜 - Google Patents

Abstract

基質材料中に埋め込まれた単一壁、二重壁、および多重壁カーボンナノチューブが、ナノメートルスケールの流体力学および物質移動の研究、および商業用途のために製造された。平均ポアサイズは、２ｎｍ〜２０ｎｍ、７ｎｍ以下、または２ナノメートル以下である。膜は、気体または液体などの物質の輸送が、もっぱらチューブを通して行われるように、膜をスパンする大きい空隙がない方が良い。急速な液体、蒸気、および液体の輸送が観察される。多様な微細機械加工法を膜の製造に使用することができる。単一チップは、複数の膜を含む可能性がある。これらの膜は、閉じ込められた分子の輸送の研究のための堅固なプラットフォームであり、液体および気体の分離および化学感知、たとえば塩分除去、透析、および織物造形に応用される。

Description

（関連出願の引用）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２００５年８月２４日出願の米国仮出願第６０／７１１，４３６号に対する優先権を主張し、該出願は本明細書においてその全体が参考することによって援用される。

（連邦支援の声明）
米国政府は、米国エネルギー省とＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａとの間の、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｌｉｖｅｒｍｏｒｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙに対する契約Ｎｏ．Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−４８に従い、本発明に対し権利を有する。

（背景）
最近の研究（たとえば、非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；および非特許文献５）では、その多くがナノメートルスケールポアを含む膜の開発に集中していた。このような膜は、サイズに基づく化学的および生物学的分離の分野で用途があるが、ポアサイズを分子直径まで縮小させ、浸透分子のフラックスを達成できることが条件である。しかし、このサイズスケールでは、流体の挙動に関しては殆ど把握されてなく、チャネルサイズが分子直径に匹敵する程度になると、連続輸送からの逸脱が生じる可能性がある。たとえば、ポア内拡散率（バルク拡散率と比較）は、ポアサイズが分子寸法に匹敵するサイズになると減少する（たとえば、非特許文献６を参照）。電解質溶液の場合、ポア半径がデバイ長（電気二重層の厚さ）に匹敵すると、ポア内のイオン濃度がバルク溶液のイオン濃度を超える状況が生じる可能性があり（たとえば、非特許文献７を参照）、イオン選択性膜が展開するという多少興味深い結果が生じる。

カーボンナノチューブが小さく、１ｎｍ程度であるということは、閉じ込められた分子の輸送の研究に対して理想的なシステムを提供する前提条件だった。多くの分子動力学シミュレーションでは、その多くがこれらの物質中の輸送に集中していた（たとえば、非特許文献８；非特許文献９および非特許文献１０を参照）。新規の氷の相の形成（たとえば、上記の非特許文献８を参照）、およびパルス状一次元水の輸送（たとえば、上記の非特許文献９を参照）から、単一壁カーボンナノチューブへの単鎖ＤＮＡの自発的な挿入（たとえば、上記の非特許文献１０を参照）まで、多くの珍しい予測が行われた。しかし、上記およびその他の予測を実験で検証するための実験プラットフォームがなかった。

このようなプラットフォームを製造する１つの方法は、アルミナ膜のポア内に炭素を化学蒸着させることを含む（たとえば、上記の非特許文献２を参照）。一般に、この方法によって達成されるポアサイズ（約１００ｎｍ）は、化学的および生物学的分離に利益があるサイズの範囲より大きい。さらに、これらのカーボンナノチューブ（ｎａｎｏｔｕｂｕｌｅｓ）は半黒鉛質であるから、純粋に黒鉛質のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に固有の平滑性は持たない。また、このようにして作製されたチューブは、酸性表面部位（−ＣＯＯＨ）をそれらの壁部に有することも報告されている（上記の非特許文献２を参照）。純黒鉛ＣＮＴの固有の平滑性および不活性は、分子動力学シミュレーション（非特許文献１１）によると、ＣＮＴにより高分子フラックスを生じさせる原因である。

ナノチューブ膜を作成する別の方法は、非晶質カーボン被覆黒鉛チューブをエポキシ基質中に埋め込むことを含む（上記の非特許文献１）。しかし、これらの物質中に生じるポア径は、やはり大きい（約１５０ｎｍ）。シングルナノメートルサイズの領域で膜を製造するために行われる方法は、コリメートされた核分裂フラグメントビームの使用により、ポリカーボネートフィルムに損傷の跡を形成し、次に、基本溶液中でエッチングすることを含む（上記の非特許文献３）。その後の無電解めっきにより、約２ｎｍの単一の金ナノチューブが作成された。

さらに最近では、ポリスチレン被覆ＣＮＴ膜が製造された（上記の非特許文献５）。この膜のポアサイズは、多重壁ＣＮＴの内径のポアサイズ（約７．５ｎｍ）に相当すると報告されている。しかし、アレイまたは膜内に製造可能な非常に小さいカーボンナノチューブは、これまで報告されていなかった。

単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を通る水輸送のいくつかのシミュレーションでは、水が、これらのチャネルを占有するだけではなく、連続流体力学理論が、この長さスケールに適用された場合に予測すると思われる程度をはるかに超えて、高速分子輸送が生じることが示唆されていた（上記の非特許文献９および非特許文献１２）。これは、分子動力学（ＭＤ）シミュレーションによると、ナノチューブ表面の原子レベルの平滑性、および１〜２ｎｍ範囲の限られた長さスケールで発生する分子の秩序化現象の改善の結果であると考えられる（上記の非特許文献９および上記の非特許文献１２）。同様の理由で、ＳＷＣＮＴを通る気体輸送のシミュレーション（非特許文献１３）は、同様のサイズのナノ多孔性物質と比較して数桁のフラックスの改善を予測した。膜ベースの気体分離、たとえばゼオライト（非特許文献１４）を使用する気体分離は、正確な分離およびサイズ排除を提供したが、処理量またはフラックスが犠牲になることが多かった。ＳＷＣＮＴ膜は、出願人の開示以前には、これまでこの分野に存在しなかった高度選択的かつ高フラックス膜を提供する。

研究者たちは、最近、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のアレイを垂直に整列させ（上記の非特許文献５）、ナノチャネルアルミナ内のテンプレート成長（非特許文献１５）により、比較的大きいポア径（６〜７ｎｍ）を有するＭＷＣＮＴ膜を製造した。しかし、ＭＷＣＮＴ膜内の個々のチューブを通る定量化輸送は難しく、なぜなら、ＭＷＣＮＴは、特に「竹状」構造、およびナノチューブ内部に移動して閉塞する可能性がある触媒粒子により遮断する傾向があるからである（非特許文献１６）。このような遮断の結果は、活性膜のポア密度の著しい減少である。対照的に、ＳＷＣＮＴまたは二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）の「竹状」構造の形成、または触媒移動の報告は、あるとしてもわずかである。しかし、いくつかのグループは、このサイズの垂直に整列したカーボンナノチューブを製造することは難しいことを報告している（非特許文献１７）。本明細書の本項またはその他のいずれかの項に引用されているいずれの参考文献も、自認した先行技術であることを認めるものではない。
Ｓｕｎ等（２０００）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２２：１２３４０−１２３４５ Ｍｉｌｌｅｒ等（２００１）ＪＡＣＳ １２３：１２３３５−１２３４２ Ｈａｒｒｅｌｌ等（２００３）Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５：６８６１−６８６７ Ｃｏｏｐｅｒ等（２００４）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．４：３７７−３８１ Ｈｉｎｄｓ等（２００４）Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０３：６２−６５ Ｄｅｅｎ（１９８７）ＡＩＣｈＥ Ｊ．３３：１４０９−１４２５ Ｃｅｒｖｅｒ等（２００１）Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．１９１：１７９−１８７ Ｋｏｇａ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ ４１２：８０２−８０５ Ｈｕｍｍｅｒ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ ４１４：１８８−１９０ Ｇａｏ等（２００３）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．３：４７１−４７３ Ｓｋｏｕｌｉｄａｓ（２００２）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８９：１８５９０１−１−１８５９０１−４ Ｋａｌｒａ等（２００３）Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、１００，１０１７５ Ｓｋｏｕｌｉｄａｓ等（２００２）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８９，１８５９０１ Ｌａｉ等（２００３）Ｓｃｉｅｎｃｅ ３００，４５６ Ｌｉ等（１９９９）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ．７５：３６７ Ｃｕｉ等（２０００）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８８，６０７２ Ｈａｔａ等（２００４）Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０６：１３６２

出願人らは、本明細書において、カーボンナノチューブが、ナノメートルサイズおよび原子レベルで平滑な表面によって、分子の輸送およびナノ流体工学を研究するための重要なシステムを提供することを開示する。この用途に制限するわけではないが、水がこのように閉じ込められた疎水性チャネルを占有し得るといういくぶん反直感的な示唆によって、カーボンナノチューブを通る水輸送は特に興味深い。実験的証拠は、水がこれらのチャネルを占有し得ることを確認している（Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｖ等（２００４）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９３：０３５５０３およびＮａｇｕｉｂ等（２００４）Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．４：２２３７）。分子スケールの疎水性チャネルを通る水輸送はまた、このシステムが、アクアポリン（ａｑｕａｐｏｒｉｎ）などの膜貫通タンパク質のポアに類似しているという点でも重要である（Ａｇｒｅ等（２００１）Ｃｕｒｒ．Ｔｏｐ．Ｍｅｍｂｒ．５１：１−３８）。

本明細書に記載する様々な実施態様は、膜、膜を含む物品およびデバイス、並びにこれらの膜、物品、およびデバイスを製造する方法を含む。一態様では、膜は、意外なことに、ナノスケールのポアサイズにも関わらず、予測されるよりも速く、従って効率的な液体および気体状流体輸送を提供する。さらに、これらの膜は、機械的に堅固であり、特定用途の流体輸送を商業化するための多様なシステムを提供する。

一実施態様は、（ｉ）ナノチューブが、約２ｎｍ以下の平均ポアサイズを有する、垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイと、（ｉｉ）カーボンナノチューブ間に配置された基質材料とを備える改善された流体輸送用の膜を提供する。別の態様は、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイ、および紙、膜、ポリマー、または織布などの多孔性支持材料上に含まれる基質である。

一態様では、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイは、膜上に含まれ、約７ｎｍ以下の平均ポアサイズを有し、ここで、基質材料がカーボンナノチューブ間に配置され、ナノチューブは、膜の各々の側に開放端部を有する。この膜は、同サイズのポアに関するクヌーセンの予測輸送と比較して、改善された気体輸送を提供し得る。

別の実施態様は、基質中にカプセル化されたカーボンナノチューブであって、このナノチューブが、約７ｎｍ以下の平均ポアサイズを有し、この膜が、クヌーセン拡散と比べて改善された気体輸送を提供するカーボンナノチューブを提供する。

別の実施態様では、膜であって、チャネル間に隙間を含む垂直整列されたナノチューブチャネルのアレイと；これらのチャネル間に配置されたセラミック基質材料を含む、膜を提供する。

また、膜を構成する方法であって、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを製造するステップであって、このアレイが、カーボンナノチューブ間に隙間を含む、ステップと、このカーボンナノチューブ間の隙間をセラミック基質材料で充填するステップとを含み、該カーボンナノチューブが開放し、膜を通る流れを提供する方法を提供する。

また、膜を構成する方法であって、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを製造するステップであって、このアレイが、カーボンナノチューブ間に隙間を含む、ステップと、このカーボンナノチューブ間の隙間をポリマー基質材料で充填するステップとを含み、該カーボンナノチューブが開放し、膜を通る流れを提供する方法を提供する。

また、膜を構成する方法であって、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを製造するステップであって、このアレイが、カーボンナノチューブ間に隙間を含む、ステップと、該カーボンナノチューブ間の隙間をセラミック基質材料またはポリマー基質材料で充填するステップとを含み、該カーボンナノチューブが開放し、クヌーセン拡散と比較して、膜を通る改善された気体流を提供する方法を提供する。

また、ナノ多孔性膜を製造する方法であって、ナノチューブ間に高アスペクト比の隙間を含む基板上で、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを成長させるステップと；このナノチューブ間の高アスペクト比の隙間を相応に充填可能な等角基質材料でアレイを被覆し、等角基質材料の硬化後にナノチューブを不動態化させるステップと、ナノチューブの端部を開放させるステップとを含む、方法を提供する。

さらなる実施態様は、純粋化される流体または気体を本明細書に記載する少なくとも１つのカーボンナノチューブを通過させることによって、検体を分離し、その結果、流体または気体を浄化するための方法である。一態様では、ナノチューブは膜内に含まれ、浄化される流体は、たとえば淡水源、または塩分を含む海水からの水である。この方法は、１つ以上のナノチューブを通過した後、液体または気体を収集するステップも含む。

別の実施態様は、ナノチューブのアレイ、および多孔性ポリマーまたは繊維織物支持材料を有する膜を含む織物である。

物品としては、複数の膜を含む物品、たとえば、複数の膜を含むチップ、並びに、膜が多層形式で互いの上に配置されているシステムおよびデバイスを含み得る。

また、本明細書では、低応力窒化ケイ素を等角基質材料として使用して、ＣＮＴベースの膜を製造する方法を記載する。この方法は、セラミック基質材料を使用した黒鉛ＣＮＴ膜を提供する。ポリマー基質と対照的に、窒化ケイ素は、ごくわずかな分子浸透性を有し、埋め込まれたＣＮＴのコアが、膜内の唯一のポアとして残される。さらに、このナノチューブは、酸化によって選択的に除去され得るため、ナノ多孔性窒化ケイ素の生成のためのテンプレートとしても役立ち得る。窒化ケイ素の別の利点は、蒸気相蒸着である。スパンオンポリマー（ｓｐｕｎ−ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）などの液相で堆積される材料は、ＣＮＴの凝集を減少させ、整列の不変性を確保するために、複雑な硬化プロセスを伴い得る。

また、本明細書では、ナノ流体工学の研究および商業化のために使用可能され得、微細加工技術によって作成された堅固で、空隙のない膜も提供し；この膜は、窒化ケイ素基質中に埋め込まれた多重壁カーボンナノチューブを含む。ナノ多孔性窒化ケイ素膜は、これらのカーボンナノチューブを窒化ケイ素基質から酸化除去することによって形成された。このナノ多孔性窒化ケイ素膜の気体浸透性が確認され、窒素パーミアンスが決定された。膜を介するクヌーセン型拡散を仮定して、６６ｎｍの平均ポアサイズが計算されたが、これは、多重壁ナノチューブの外径のポアサイズに相当した。より小さいポアのナノチューブ膜を介する、１．９１ｍｏｌ／ｍ^２−ｓの水輸送の計算された速度（流体力学的極限における）は、この構造が液体ベースの実験およびナノ流体デバイスに適することを示す。堆積パラメータは、「竹状（ｂａｍｂｏｏ）」ＣＮＴの形成、類似の二重壁および単一壁ナノチューブ膜の製造を抑制するように制御され得、その結果、ＣＮＴに関する異種分子輸送のいくつかを実験することが可能になる。

さらに本明細書では、２ナノメートル以下（内径）の整列したカーボンナノチューブをポアとして有する微細加工された膜を通る気体および水の流れの測定について記載する。測定された気体流は、クヌーセン拡散モデルの予測よりも１桁より多く超える。測定された水流は、連続流体力学モデルから計算された値よりも３桁より多く超え、分子動力学シミュレーションから外挿された流量と匹敵する。これらのナノチューブベースの膜の気体および水の浸透性は、ポアサイズが１桁小さいにも関わらず、市販のポリカーボネート膜の場合より数桁大きい。これらの膜は、閉じ込められた環境における大量輸送の基本的な研究、およびよりエネルギー効率が高いナノスケール濾過を可能にする。

（発明を実行するための最良の形態）
（定義）
本明細書で使用される場合「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、構成要素または方法が、列挙された要素を含むが、他の要素を排除しないことを意味することを意図している。構成要素または方法を定義するために使用される場合、「本質的に〜から成る」は、組合せにとって本質的に重要な何らかの他の要素を排除することを意味する。「から成る」は、微量元素を超えるその他の含有物または成分、およびプロセス中の実質的な方法ステップを排除することを意味するものとする。これらの遷移的用語の各々によって定義される実施態様は、本発明の範囲内に含まれる。

本明細書で使用される場合「ナノチューブ」は、最も内側の直径のサイズが０．５ｎｍと１０００ｎｍとの間の円筒状のチューブ状構造を意図する。ナノチューブは、排他的ではなく一般的には、炭素分子だが、ナノテクノロジー、電子工学、光学、および材料科学のその他の分野における多様な用途で有用になる可能性のある新規な特性を有する。これらは、特に強力かつ固有な電気特性を示し、効率的な熱伝導体である。

ナノチューブは、フラーレン構造ファミリの一部であり、バッキーボール（ｂｕｃｋｙｂａｌｌ）も含む。バッキーボールは球形であるが、ナノチューブは円筒状であり、その少なくとも一方の端部は、一般に、半球形のバッキーボール構造でキャッピングされる。この名前はそのサイズに由来しており、つまり、ナノチューブの直径は、約数ナノメートルであるが（人毛の幅より約５０，０００倍小さい）、長さは数ミリメートルに達し得るからである。２つの主なタイプのナノチューブがある：単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）。二重壁ナノチューブも作成され得る。

ナノチューブは、黒鉛の場合と同様、主に、または完全にｓｐ^２結合から成る。この結合構造は、ダイアモンドに見られるｓｐ^３結合より強力であり、独特の強度を有する分子を提供する。ナノチューブは、本質的に、ファンデルワールス力によって互いが保持された「ロープ」状に整列する。高圧下では、ナノチューブは互いに統合することが可能であり、その際、いくつかのｓｐ^２結合をｓｐ^３結合と交換し、高圧のナノチューブ結合を介して、強力で、長さが無制限のワイヤが製造される可能性が大である。

ナノチューブは、様々な材料から構成され、こうした材料としては、炭素、ケイ素、シリカ、およびセレンを含むが、これらだけに限らない。窒化ホウ素などの無機ナノチューブも合成されている。カーボンナノチューブは、単一壁、二重壁、および多重壁タイプを含む。「単一壁」は、端部においてキャップを有したり有さなかったりする、炭素原子の直線または曲がりくねった１つのチューブ状層であり、一方で「二重壁」は、端部においてキャップを有したり有さなかったりする、炭素原子の直線または曲がりくねった２つの同心チューブ状層であり、「多重壁」は、端部においてキャップを有したり有さなかったりする、炭素原子の直線または曲がりくねった３つ以上の同心チューブ状層である。

ナノチューブは、複数のナノチューブが、互いに空間的配置で組織化されたアレイ状に配列され得る。たとえば、これらのナノチューブは、「垂直アレイ」では互いに平行に整列され、基板に対してほぼ、または実質的に垂直であり得る。ナノチューブは、触媒粒子が秩序化されたアレイまたは無秩序なアレイの表面に配置されている表面から成長され得る。

本明細書で使用される場合「膜」という用語は、横方向の寸法が、膜をわたる寸法より著しく大きい多孔性材料を意図している。

（導入）
高フラックス分子膜またはふるい用の様々な膜材料、およびその製造方法、並びにこの膜またはふるいの適用について説明する。たとえば、カーボンナノチューブがポアとして機能する膜を製造するいくつかの方法について説明する：シリコーン窒化物フィルと結合したＣＮＴ；蒸着ポリマーフィルと結合したＣＮＴ；原子層堆積を使用して蒸着された被覆材料と結合したＣＮＴ。

これらの膜は、分子スケール（約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲）のポアサイズを有し得る。これらの膜は堅固で、機械的に、かつ化学的に安定している。類似のポアサイズのその他の材料と比較すると、膜を通る改善された気体輸送が実証される。分子動力学シミュレーションは、これらの材料を通る高い水流も予測する。高分子フラックス、およびサイズ排除の可能性により、これらの材料の可能な用途としては、１）炭化水素の除去、ＣＯ_２隔離などの（であるが、これらだけに限らない）気体分離（データは、以下に記載する高気体輸送を示す）；２）水の塩分除去／鉱物除去（以下に記載する）；３）透析；および４）化学因子および生物因子から防護するための通気性材料を含むが、これらだけに限らない。

ナノ多孔性膜は、当該分野で公知のとおり、大気圧化学蒸着プロセスを介して成長される単一壁ＣＮＴ、二重壁ＣＮＴ、または多重壁ＣＮＴの多様な垂直整列されたアレイから製造され得る。たとえば、エチレン、水素、およびアルゴンは、プロセスガスとして使用され得、ケイ素上に堆積された薄い金属多層は、成長を触媒するための基板として使用し得る。基板の平面における成長とは対照的に、垂直整列されたアレイにおいて、ＳＷＣＮＴを含むカーボンナノチューブを成長させることを可能にすることが、金属触媒層の固有性である。この垂直整列されたナノチューブのアレイは、一般に、たとえば０．８〜２ｎｍの範囲の内径を有し、チューブの間隔は５ｎｍ未満であり、好ましくは１．０〜５．０ｎｍであり、高さ（厚さ）は５〜１０μｍである。ＭＷＣＮＴアレイは、約５〜１０ｎｍの内径を有する。

成長すると、ナノチューブアレイは、チューブを不動態化し、膜として処理することを可能にするために基質材料で被覆される。本明細書で重要な要素は、カーボンナノチューブを材料内の唯一のポアとして使用できるように、これらのチューブ間の高アスペクト比（約１０００長さ／直径）の隙間を充填し得る等角材料を使用することである。セラミック（たとえば窒化ケイ素、二酸化ケイ素）からポリマー（たとえばパリレン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド）までの範囲の多様な基質材料を使用することができる。等角な空隙のないコーティングを多重壁ナノチューブアレイ（外径２０〜５０ｎｍ）上で達成するために、低応力窒化ケイ素およびＴＥＯＳ酸化物（テトラエトキシシラン酸化物）が良好に使用され、高強度の複合膜が得られた。ＣＶＤ（化学蒸着）コーティングを使用するほか、原子層堆積を使用して、充填が達成され得る。

窒化ケイ素などのセラミックは、高温安定性（フィルムは約８００℃で蒸着）および耐溶剤性（強酸／塩基に対して）の両方の点で、塩分除去／鉱物除去用途に特に有利であるという点は注目に値する。これらは、膜上の有機ファウラント（ｆｏｕｌａｎｔ）または無機ファウラントの除去を促進する。パリレンはまた、高温安定性（４２０℃以上の融点）および耐溶剤性の両方により、多重壁ＣＮＴアレイ上で等角特性も示した。別の重要な利点は、カーボンナノチューブと基質との間の付着を確実にすることであり、その結果、複合材料は全体として機械的に堅固である。このため、ナノチューブ／基質界面を厳密に検査するため、材料に関する引張り歪テストおよびナノインデンテーション（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）テストを実施することができる。被覆後、過剰な基質材料は膜から除去され得、カーボンナノチューブは、最初は上部がキャッピングされ、底部は触媒粒子で遮断されているため、カーボンナノチューブを開放し得る。これは、プラズマエッチングプロセスを使用することにより容易に達成され得る。

（カーボンナノチューブ）
一態様では、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイから構成される膜を本明細書で提供し、この場合、ナノチューブは、約２ｎｍ以下の平均ポアサイズ（つまり、内径）を有し、ナノチューブ間に配置されている基質材料を有し、その結果、チューブ間の空間は、膜をわたる材料の浸透を不可能にし得る。

カーボンナノチューブ膜の平均ポアサイズは、たとえば約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２０ｎｍであり得る。一実施態様では、これらの膜は、平均約２ｎｍ未満だが、それでもなお、気体および液体分子が膜を通過するために十分な内径である。したがって、別の実施態様は、約１．７５ｎｍ未満、もしくは約１．５ｎｍ未満、もしくは約１．０ｎｍ未満、もしくは約０．５ｎｍ〜約２ｎｍ、もしくは約０．８ｎｍ〜２ｎｍ、およびさらに約０．５ｎｍ〜約２ｎｍ、またはさらに約０．５ｎｍ〜約３ｎｍの平均ポアサイズを有するナノチューブを含む。

膜中で上記のポアサイズを有するポアの数は、それぞれ膜中のポアの総数の、約４０％を超え、あるいは約４５％を超え、あるいは約５０％を超え、あるいは約５５％を超え、あるいは約６０％を超え、あるいは約６５％を超え、あるいは約７０％を超え、あるいは約７５％を超え、あるいは約８０％を超え、あるいは約８５％を超え、あるいは約９０％を超え、あるいは約９５％を超え得る。一般に、ポアサイズは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）またはラマン分光法により判定されるが、その他の方法が、当該分野で公知である。

膜のカーボンナノチューブは、実質的に単一壁ナノチューブであり得、もしくは二重壁ナノチューブであり得、または多重壁ナノチューブであり得、あるいはさらに単一壁、二重壁もしくは多重壁のいずれかの組合せから構成され得る。実質的にある１つのタイプのカーボンナノチューブアレイ（たとえば、単一、二重または多重）は、アレイ中のナノチューブの約７０％、８０％、または９０％超がそのタイプであることを意味する。

一実施態様では、ナノチューブは、膜の一方の側または各々の側に開放端部を有し得る。開口部は、たとえば、カーボンナノチューブを通る流体輸送、およびナノスケール電子顕微鏡などの分析方法により決定することができる。ナノチューブは、ナノチューブが一方の側のみ開放しているか、またはどちらの側も開放していない、複合材料または低温エミッタなどの用途に使用され得る。

場合によっては、カーボンナノチューブはまた、一方の端部に触媒ナノ粒子を含みえる。例示的な目的のみのため、触媒ナノ粒子としては、純粋な鉄または合金された鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、および白金を含むが、これらだけに限らない。一実施態様では、７０％を超えるナノチューブは、カーボンナノチューブの形成に使用される触媒ナノ粒子を有さない。さらに他の実施態様では、８０％超、さらに９０％超、またはさらに９５％超のナノチューブは、カーボンナノチューブの形成に使用される触媒ナノ粒子を有さない。

アレイは、面密度を特徴とし得る。たとえば、面密度は、たとえば少なくとも１×１０^１０／平方センチメートル、または少なくとも１．５×１０^１０／平方センチメートル、または少なくとも２×１０^１０／平方センチメートル、または少なくとも２．５×１０^１０／平方センチメートル、または少なくとも３×１０^１０／平方センチメートル、または少なくとも３．５×ｌ０^１０／平方センチメートル、あるいは少なくとも４×１０^１０／平方センチメートルである。

アレイは、カーボンナノチューブの平均の高さを特徴とし得る。高さの上端は特に制限がなく、３００マイクロメートル長など、数百マイクロメートルの長さのＣＮＴが構成され得る。たとえば、平均の高さは、約０．１マイクロメートル〜約２０マイクロメートル、約０．２マイクロメートル〜約２０マイクロメートル、約０．２マイクロメートル〜約１０マイクロメートル、または約０．２マイクロメートル〜約５マイクロメートルであり得る。平均の高さは、約０．５マイクロメートルを超えるか、あるいは約１マイクロメートルを超えるか、あるいは約３マイクロメートルを超えるか、あるいは約４マイクロメートルを超えるか、あるいは約５マイクロメートル〜約１２マイクロメートルを超えるか、あるいは、約５マイクロメートル〜約１１マイクロメートルを超えるか、あるいは約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルを超えるか、またはさらに約１マイクロメートル〜約５マイクロメートルを超え得る。

アレイは、個々のカーボンナノチューブ間の高アスペクト比の隙間を特徴とし得、長さは、幅よりはるかに大きい。たとえば、これらの隙間のアスペクト比は、少なくとも１，０００長さ／幅であり得る。

（基質材料）
基質材料は、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイと共に使用され得る。別の言い方をすると、基質は、膜支持に垂直に整列されたナノチューブを含む。基質材料は、たとえばセラミック材料などの剛性材料、たとえば窒化ケイ素など、および低応力窒化ケイ素などであり得る。

基質材料は、たとえば酸化ケイ素または酸化アルミニウムなどの酸化物材料であり得る。酸化ケイ素材料は、たとえば（ＴＥＯＳ）テトラエチルオキシシランから製造され得る。基質材料は、たとえばシリコンソースからのシリコンも含み得る。ポリシリコンが使用され得る。

任意の数の追加の基質材料が、ごくわずかな分子浸透性を有するという機能的な特徴を有し、その結果、分子の流れが、カーボンナノチューブの内部空間によって提供されたチャネルから生じる限り、使用され得る。その他の機能特性としては、光不浸透性つまり不透明性が挙げられ、これは、カーボンナノチューブの内部空間と比較して、特定の波長範囲に対してわずかな光の強度を伝達することを示す。基質はまた、透明であり得る。

基質材料は、たとえば約１００ｎｍ〜約２マイクロメートル、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの厚さを有し得る。

基質材料は、カーボンナノチューブをカプセル化すべきである。基質材料は、カーボンナノチューブを等角に被覆すべきである。基質材料は、気体または液体などの材料の輸送が、ほぼ例外なく支持材料内のチューブを通して行われるようにナノチューブの外面と、ナノチューブを囲んでカプセル化する基質材料との間に、実質的に隙間を有するべきではない。

（改善された流体輸送を含む膜の特性）
これらの膜は、堅固で機械的に安定し、かつ化学的に安定であり得る。たとえば窒化ケイ素などのセラミック膜は、たとえば高温安定性（フィルムは約８００℃で蒸着）、並びに強酸および塩基に対する耐性を含む耐溶剤性があるため、塩分除去および鉱物除去用途、並びに気体分離に特に有利である。これは、たとえば、膜上の有機および無機ファウラントの除去を促進する。

膜は、たとえば約１ｎｍ〜約２０ｎｍなどの分子スケールのポアサイズを有し得る。さらに、これらの膜は、１気圧の圧力降下でテストしたときに破断してはならない。一態様では、膜は、たとえば１００ｎｍもしくは２５ｎｍの蛍光標識されたポリスチレンビードなどの粒子もしくはナノ粒子、またはたとえば２、５ｎｍもしくは１０ｎｍのサイズの金属ナノ粒子を通してはならないという点を機能的に特徴とする。さらに、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）およびＵＶ−ＶＩＳ分光法を使用する顕微鏡および分光技術は、膜透過における２ｎｍの金コロイド状ナノ粒子の排除を機能的に特徴とする。

（一般的製造方法）
膜の製造方法は、少なくとも２つの一般的なステップから構成することができる。第１ステップでは、垂直整列されたカーボンナノチューブアレイが製造され得る。第２ステップでは、ナノチューブ間の隙間が基質材料で充填され得る。蒸着は、いずれかまたは両方のステップに使用され得る。

カーボンナノチューブは、十分に開放し、流体の流れを提供するように処理され得る。

場合によっては、充填ステップは、カーボンナノチューブが閉鎖されたときに実施可能であり得るが、カーボンナノチューブは、その後、たとえばエッチングによって開放され得る。

必要に応じて、カーボンナノチューブは、たとえば酸化によって除去され得、カーボンナノチューブのない、または実質的にない開放チャネルを残すことができる。

（垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイの製造）
蒸着は、当該分野で公知であって、以下の作業実施例に記載する方法により使用され得る。カーボンナノチューブは、金属ナノ粒子または金属層を含む基板上で成長させ得る。

（カーボンナノチューブ間の隙間の充填）
化学蒸着を含む蒸着が使用され得る。

（方法および用途）
上記膜は、たとえば水の塩分除去、水の鉱物除去、気体分離（たとえば炭化水素の除去）、二酸化炭素の隔離、透析、および化学因子および生物因子から防護するための通気性材料などの多様な用途に使用され得る。

電荷およびサイズ効果は、排除に影響し得る。ナノチューブは、端部において正電荷または負電荷により帯電され、その結果、帯電した粒子は反発されるか、またはナノチューブに引き付けられる。電荷は、電荷がなければナノチューブに入り得る粒子をナノチューブに入れないようにし得る。電荷効果は、気体流の場合よりもイオンを伴う液体流においてより重大となり得る。

膜は、たとえばケイ素基板またはガラス基板、および多孔性基板を含む基板上で使用され得る。

別の用途は、高機能の吸着体材料として使用することである。

（水の塩分除去）
上記膜は、様々な流体または液体分離方法、たとえば水の浄化、鉱物除去、および塩分除去に使用することができる。塩分除去の手順の一般的な概説については、米内務省米国開拓局から入手可能な「Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ」を参照されたい。または、たとえば米国特許第４，３０２，３３６号；第４，４３４，０５７号；第５，１０２，５５０号、第５，０５１，１７８号、および第５，３７６，２５３号を参照されたい。

ＣＮＴ膜は、サイズおよび電荷遮蔽（ドナン排除およびクーロン拒絶）効果の両方に基づいて動作し得る。従来の膜の多くは、両方の効果に依存し、本発明のＣＮＴ膜の新規な点は、従来の動作圧力下で達成可能な比較的大きい水分フラックスにある。

本発明の実施態様は、理論によって制限されるわけではないが、多少の原則を指摘する。ナノメートルサイズのＣＮＴ（たとえば、０．５〜２ｎｍ）は、塩分除去プロセスに関連する多くの溶媒和イオンのサイズに近く、これは、多くの化学種がナノチューブに入ることが不可能で、膜を横断することができないことを意味している。実際、カーボンナノチューブ膜を通る浸透性の水輸送の最近の分子動力学シミュレーション（Ｋａｒｌａ等（２００４）ＰＮＡＳ １００（１８）：１０１７５）は、０．８ｎｍ径のカーボンナノチューブが、水和Ｎａ＋およびＣｌと同程度小さい化学種を遮断するのに十分であることを示している。電荷が存在するナノチューブポアの「口」における電荷層の重なりによってさらに別の遮蔽効果が生じると思われる。Ｍｉｌｌｅｒ等（Ｍｉｌｌｅｒ等（２００１）ＪＡＣＳ １３（４９）：１２３３５）の研究は、カーボンナノチューブの先端は、酸／塩基官能化され、負／正のナノチューブの「口」を形成し得ることを示した。電解質溶液中では、対イオンが存在し（膜表面上の官能基の反対の電荷のイオン）、これらの先端の電荷を平衡させる。イオン強度およびポアサイズが適切であると、こうした対イオン電荷層の重なりが生じる。この正味の効果は、官能基を有する同電荷の共イオンを排除し、対イオンのみがチャネルを通過することを可能にする「イオンゲート（ｉｏｎ ｇａｔｅ）」の形成である。その結果、ＣＮＴ膜は、陽イオン透過（酸性官能基の場合）または陰イオン透過（塩基官能基の場合）用として設計され得る。このタイプの排除の特徴は、共イオン原子価への依存である。たとえば、塩基官能基化膜の場合（正電荷を搬送する）、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋は、Ｎａ^＋およびＫ^＋などの一価化学種に比べて大幅に拒絶される（Ｙａｒｏｓｈｃｈｕｋ，Ａ．（２００１）Ｓｅｐ．ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈ．１４３：２２−２３）。

提案される膜の高い水浸透性は実施され得、その結果は、ＳＷＣＮＴを通る高水分フラックスを予測しているいくつかの研究（たとえば、Ｋａｈｎ等（２００４）ＰＮＡＳ １００（１８）：１０１７５；Ｈｕｍｍｅｒ，Ｇ．（２００１）Ｎａｔｕｒｅ ４１４：１８８；Ｋｏｇａ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ ４１２：８０２）を考慮して解釈することができる。高フラックスの予測は、一部には、固有の原子ナノチューブ内部の結果であり、殆ど摩擦のない輸送につながる。無極性ＣＮＴ／極性分子系に固有と思われる別の要素は、このナノメートルスケールで生じる可能性がある分子の順序付けに関連する。これらの分子動力学的シミュレーション（Ｋａｈｎ等（２００４）ＰＮＡＳ １００（１８）：１０１７５；Ｈｕｍｍｅｒ，Ｇ．（２００１）Ｎａｔｕｒｅ ４１４：１８８；Ｋｏｇａ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ ４１２：８０２）は、カーボンナノチューブ内に閉じ込められる水分子が一次元順序付けし、これらの水分子間で単一の水素結合が生じることを示した。これらのいわゆる「水ワイヤ」は生物系に関連があり（Ｒｏｕｓｅａｕ等（２００４）Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．６：１８４８）、これらの順序付けおよびポア壁との非相互作用の結果として、カーボンナノチューブチャネル間を素早く往復することができる。中性子回折格子を使用した最近の実験は、実際、カーボンナノチューブポア内に「水ワイヤ」が存在することを確認しており（Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｖ，Ａ．（２００４）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９３：０３５５０３−１）、予測された急速な輸送速度が実験的に観察可能なはずであることを示唆する。実際的な比較として、表１は、水分フラックス塩分除去膜（Ｗｉｌｌｉａｍｓ等（１９９９）Ｉｎｄ．＆Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８（１０）：３６８３）対ＳＷＣＮＴ膜に関する予測水分フラックス（Ｋａｌｒａ等（２００４）ＰＮＡＳ １００（１８）：１０１７５）を示す。従来の動作圧力下では、ＳＷＣＮＴ膜は、１００倍大きい水分フラックスを示す。あるいは、このＳＷＣＮＴ膜は、かなり低い動作圧力で高水分フラックスを達成し得る。

水の塩分除去は、水を複数の膜に通して、たとえば塩化物またはナトリウムなどの目標分子または目標イオンのうちの、たとえば、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％を除去する浄化を行うことによって実施され得る。

（織物）
本項は、単一壁カーボンナノチューブ膜を含むカーボンナノチューブに基づく耐化学／生物（ＣＢ）因子膜の開発を説明する。この膜は、分子ふるいとして作用し、多くのＣＢ因子が分類される（たとえば、ＶＸガス、サリン、マスタードガス）カテゴリである大きい（つまり約１ｎｍの）分子に対するサイズ選択性を示す。ナノチューブのサイズ選択性は、空気および水分の交換を可能にし、一方で、ＣＢ因子に対する障壁として作用する。この組合せは、兵士による使用に適するＣＢ被服に最終的に組み込まれ得る「通気性材料」を形成する。

生体適合性の気体および液体不浸透性ポリマー基質材料中に埋め込まれる、約１ｎｍ径の垂直整列されたＣＮＴから構成される堅固な膜が製造され得る。ナノチューブは膜にわたり得、両側が開放し、空気および水浸透性のための唯一のチャネルとして役立ち得る。カーボンナノチューブの表面の固有性の結果として、高度の空気浸透性および水浸透性が達成され得、この膜を被服に組み込むための魅力的な選択肢にする。

ＣＮＴ膜は、兵士の必要性を満たすことができ、使用される従来の材料より優れた性能を提供する。理論によって拘泥せずに、このＣＮＴ膜の動作のサイズ排除の根拠は、従来作動された炭素吸着ベースの材料に対して最大の利点を提供することであると考えられる。重要なことに、ポアサイズがはるかに小さいにも関わらず、同程度またはそれ以上の空気浸透性が達成され得る。この膜は可撓性で耐久性があり、汚れに対して耐性を有する。

本項は、耐ＣＢ因子被服の要件を満たす膜製造方法を説明する。多重壁カーボンナノチューブ（約１０ｎｍのポアサイズ）に基づいて、ポアが比較的大きい膜を製造する際に使用された方法と同じ方法を使用して、膜のポアとして役立つ垂直整列された単一壁カーボンナノチューブ（約１ｎｍのポアサイズ）を製造した。この膜の基質材料として役立ち得るポリマー（たとえば、パリレン−Ｎ）で、カーボンナノチューブを等角に被覆できることも実証された。（多重壁）カーボンナノチューブ膜を通る改善された気体拡散も実証され、速度は、伝統的な輸送モデルで予測される速度より最大３桁増加した。

この膜によって提供される２つの重要な特徴は、サイズ選択性および高い空気／水浸透性である。サイズ選択性は、たとえば単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を膜のポアとして使用することにより確保され、サイズは、０．４〜２ｎｍのサイズである。このような分子サイズのポアは、炭／活性炭の含浸に基づく従来の多くのＣＢ防護被服のように、物質の吸着に頼るのと対照的に、サイズ排除のみに基づいて、着用者がＣＢ因子に曝露されるのを防止するはずである。

先行する実施例は、内径が約７ｎｍで、窒化ケイ素に埋め込まれた多重壁ナノチューブから成る堅固な膜の製造を実証しているが（Ｊ．Ｈｏｌｔ等（２００４）Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，４（１１），２２４５−２２５０）、これは、所望のサイズ選択性を達成するためには非常に大きいサイズであるが、類似のプロセスが、単一壁カーボンナノチューブに適用可能であると考えられた。Ｓｉ（１００）基板から開始して、電子ビーム蒸着により、金属触媒層が数ｎｍまで堆積され、次に酸化ステップが続き、表面が安定化する。このサンプルは、次に、該サンプルが８５０℃の成長温度まで加熱されて、Ａｒ／Ｈ２雰囲気中で還元され、金属触媒ナノ粒子を形成する。温度が安定すると、Ｃ２Ｈ４が導入され、成長時間に応じて高さが５〜１００μｍのカーボンナノチューブが形成される。次に、低応力窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）が堆積され、ナノチューブ間の隙間を充填する。その後、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を利用する一連のエッチングステップ、および反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行い、膜の上部および底部でナノチューブを露出させる。

このＭＷＣＮＴ／ＳｉＮｘ膜の気体浸透性は、従来の輸送モデルによって予測される速度より、最大３桁の速度増加を示すことを特徴とする。局所的な気体の平均自由行程が、ポア径と比べて２桁以上大きい分子流体系内の気体拡散の場合、クヌーセン拡散モデルが一般に適用される。このモデルは、気体分子間の相互作用がないこと、およびポア表面からの気体分子の拡散散乱を仮定している。パームポロトメトリで（ｐｅｒｍｐｏｒｏｍｅｔｒｙ；以下で説明）観察されたおよび透過型電子顕微鏡で観察された平均ポアサイズが７ｎｍ、ポア密度の上限が、ＭＷＣＮＴのポア密度（走査型電子顕微鏡によって観察した）に等しいと仮定すると、この膜に関して測定された気体浸透性はクヌーセン拡散による予測より最大３桁大きい。図５は、様々な気体のこのデータを分子量で正規化された流量対圧力降下の形態で、クヌーセン予測と共に表す。

これらのデータは、カーボンナノチューブ膜を通る改善された気体フラックスを示す。カーボンナノチューブを通る気体フラックスのこうした改善は、以前はＳＷＣＮＴの分子動力学シミュレーション（Ａ．Ｓｋｏｕｌｉｄａｓ等（２００２）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，８９，１８５９０−１）によって予測されており、このシミュレーションは、ポア表面からの気体分子の拡散反射ではなく正反射を生じる固有の原子の平滑性に関連する。特に、単一壁カーボンナノチューブは、これらのシミュレーションにより、ゼオライトなどの匹敵するサイズのナノ材料（ナノ多孔性アルミナまたはシリカ材料）より３桁大きい気体フラックスを示すと予測され；このフラックスは、クヌーセン拡散を仮定して予測されたフラックスと比べても３桁大きい。さらに最近では、直径８．１ｎｍまでのＳＷＣＮＴに関するシミュレーション（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎに提出されたＳ．Ｋ．Ｂｈａｔｉａ等（２００５））は、同様に、拡散反射の限界と比較してほぼ２桁の改善を予測している。

カーボンナノチューブに基づく織物の開発では、窒化ケイ素などの脆弱なセラミック材料は、適切な結合材料ではない。パリレン−Ｎ（非置換ポリ−ｐ−キシリレン）などのポリマー基質材料、および特にパリレン−Ｎは、化学的不活性、最大４２５℃の熱安定性（Ｎ_２中において）、疎水性、および優れた隙間充填機能を有するピンホールのない等角被覆（Ｇａｎｇｕｌｉ等（１９９７）Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，１５，３１３８）を仮定すると有利であり得る。カーボンナノチューブのコーティングに対するこのプロセスの適性の最初の実証として、パリレン−Ｎの５μｍ厚の層（均等な基板の厚さ）を、ＭＷＣＮＴの６０μｍアレイ上に堆積し、その断面を図６に示す。このポリマーは、ナノチューブを効率的に湿潤させて、等角被覆を形成し、この自立膜の上部数マイクロメートルが（支持ケイ素基板は、この場合除去された）、ポリマーによって完全にカプセル化されることが実証される。堆積時における比較的低い圧力操作、およびパリレンの高温リフロー（ほぼその融点）など、堆積プロセスの変更は、比較的高密度のＳＷＣＮＴアレイを被覆するのに明らかに必要な被覆率を著しく改善しなければならない。

膜の製造に適するように制御されたサイズ、および垂直整列された構成のＳＷＣＮＴ成長が望ましい。ＳＷＣＮＴの成長のサイズおよび向きの制御の達成は、問題が多く、その結果、これまでいくつかの研究グループのみによって報告されている（Ｍｕｒａｋａｍｉ等（２００４）Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３８５，２９８；Ｋ．Ｈａｔａ等（２００４）Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，１３６２）。３層触媒の使用による垂直整列されたＳＷＣＮＴの成長は、１００ÅのＡｌ、３ÅのＭｏ、および５ÅのＦｅ（「名目上の」厚さ）から成る。図７は、ラマン分光法により、直径１〜２ｎｍ、および高さ約３〜４μｍであることが確認された、これらの垂直整列されたＳＷＣＮＴの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり；最近の実験は、最大５００μｍの高さを実証した。このＳＷＣＮＴアレイの空隙のないコーティングは問題の多い作業であり、つまり、ＳＷＣＮＴの面密度（１０〜１３ｃｍ^−２）は、ＭＷＣＮＴの面密度（１０ １０ｃｍ^−２）より約３桁大きく、チューブ間の隙間は１０００を超えるアスペクト比を有することになるからである。多くの従来の体積プロセスは、堆積速度が速いことを考えると、こうした構造のコーティングに適さず、先駆物質が表面に沿って拡散するために十分な時間を可能にせず、空隙が生じる結果になる。パリレンなどのポリマーにより可能になる高温の堆積後のリフローは、これらの材料をこうした用途に好ましくする。

高い空気浸透性に加え、高い水の浸透性は、提案されている膜の良好な適用に重要である。最近のいくつかの分子動力学シミュレーションの研究は（Ｈｕｍｍｅｒ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ，４１４，１８８；Ｋ．Ｋｏｇａ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ，４１２，８０２）、単一壁カーボンナノチューブによる類似の改善された水浸透性を予測している。カーボンナノチューブを通る水の予測された高フラックスは、連続計算の予測と比べて２桁以上大きく、やはりカーボンナノチューブ表面の原子の平滑性、およびＳＷＣＮＴの長さスケールで生じ得る分子の順序化に関連する。これらのシミュレーションは、カーボンナノチューブ内に閉じ込められた水分子の一次元順序化を提案し、これは、これらの水分子間の単一水素結合を生じる。これらのいわゆる「水ワイヤ」は、生物系に関連があり（Ｒｏｕｓｅａｕ等（２００４）Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．６：１８４８）、これらの順序化およびポア壁との相互作用がないことの結果として、カーボンナノチューブチャネル間を急速に往復することができ；こうした疎水性チャネル内に閉じ込められた水は、実際、表面から遠ざかることが示されている。中性子回折格子を使用した最近の実験は、実際、カーボンナノチューブポア内に「水ワイヤ」が存在することを確認しており（Ｋｏｌｅｓｎｉｋｏｖ，Ａ．（２００４）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．９３：０３５５０３−１）、予測された急速な輸送速度が実験的に観察されるであることを示唆している。

ＳＷＣＮＴ膜は、従来の織物と比べて、優れた特性を示し得る。その主な利点は、堆積と違って、ＣＢ因子のサイズ排除に依存していることにより、それでもなお匹敵するか、またはより良好な空気浸透性を維持している。その他の利点としては、可撓性、耐久性、およびパリレンなどのポリマー基質材料の使用による汚れに耐性があることを含む。

このような被服に対する重要な要件としては、前の被服よりＣＢ因子に対する防護が大きい、可撓性および耐久性が大きい、洗濯される能力、ビート応力が減少したこととを含む。現在使用されている上着は、５０１５０ナイロン／綿材料から成る外殻を有し、二重撥水仕上げが施されている。ライナー層は、活性炭球に積層されると共に、トリコットニットの裏に付着された不織前部から構成される。すべての重要なＣＢ因子の吸着が生じる炭または活性炭を含むライナー層の使用は、広範な従来のＣＢ防護被服に共通である。

しかし、活性炭の使用に問題があるのは、多数の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による吸着である。戦場の状況では、タバコの煙、ジェット燃料、ディーゼル排気などの環境汚染物質が、活性炭中の以前に吸着された化学物質に取って代わるか、またはそれらの初期吸着を妨げることが実証されている（Ｊ．Ｅ．Ｒｏｅｈｌ等「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｌｉｆｅ Ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ − Ｐｏｉｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ Ｕｓｅｄ ｔｏ Ｍｅａｓｕｒｅ ｔｈｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ ｉｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇａｒｍｅｎｔｓ， Ｇａｓ Ｍａｓｋ Ｆｉｌｔｅｒｓ， ａｎｄ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｔｅｒｓ」，Ｓｃｅｎｔｃｚａｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｒｅｐｏｒｔ）。ＶＯＣなどの無極性吸着質に対する親和性を与えるのは、活性炭の無極性表面である。吸着は、物理吸着および化学吸着作用の両方によって生じる。その結果、活性炭の吸着特性は、表面積、ポアサイズ、温度、吸着質の濃度、および接触時間の複雑な組合せである。これは、活性炭ベースの被服の防護機能に相当の変動性を与えるため、このような被服の有効な残存能力を示す残存耐用期間指標（ＲＬＩ）を開発する必要がある。

効果的かつ有意義なテストプロトコルの開発は、耐ＣＢ因子織物の使用要件の重大な特質を考えると、これらの織物の開発に重要である。一連の様々な空気浸透性炭含浸スーツの場合、プロトコルは、液体汚染からのサリン（ＧＢ）およびマスタード（ＨＤ）の蒸気透過をテストするために、Ａｂｅｒｄｅｅｎ Ｐｒｏｖｉｎｇ Ｇｒｏｕｎｄｓで開発された。蒸気浸透テストでは、テストされる織物の材料見本には、一定量の液剤（１０ｇ／ｍ^２）を上面に塗布し、密閉フローセル内に実装した。空気を下部テストセルチャンバ内に引き込むことにより、材料見本全体に０．１インチの水の一定の圧力降下（０．００４ｐｓｉ）を維持した。２４時間を超えると、気体サンプルは、小型気体クロマトグラフサンプリングシステムを使用し、予備濃縮機チューブから２分間の堆積時間、次に１分間の気体サンプリング時間を使用して連続的に得られた。

これらの研究に使用された評価基準は、特定の生理的効果が観察される経皮（皮膚）吸収量によって決定された（表２）。たとえば、サリンは、８，０００ｍｇ−分／ｍ^３の吸収量で無力化（筋肉の単収縮、痙攣、または意識消失）を生じ、１５，０００ｍｇ−分／ｍ^３の吸収量で死を招き得る。直径０．４〜５ｎｍの生物学的または化学的微粒子をシミュレートするため、エアロゾルテストも実施された。このテストは、空気浸透性スーツのアンサンブル構成要素間の隙間を通る問題のコーンオイルエアロゾルの浸透性の測定を伴った。

ＳＷＣＮＴ膜は、ＬＡＮＸなど、従来の活性炭ベース材料に対し多くの利点を提供する（Ｒ．Ｓ．Ｌｉｎｄｓａｙ等（２００２年９月）「Ｔｅｓｔ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ａｉｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｃｈａｒｃｏａｌ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｓｕｉｔｓ ｔｏ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｗａｒｆａｒｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｎｔｓ：Ｓｕｍｍａｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ」、米陸軍兵士生物学化学コマンド、ＥＣＢＣ−ＴＲ、Ａｂｅｒｄｅｅｎ Ｐｒｏｖｉｎｇ Ｇｒｏｕｎｄｓ、ＭＤ、未分類報告書）。ＬＡＮＸなどの織物と比較したその主な利点は、ＣＢ因子に対する改善された防護にある。こうした改善は、この膜のポアサイズ（約１ｎｍ）と比較して従来のＣＢ因子のサイズが同等または比較的大きいと仮定すると、ＣＢ因子のサイズ排除という動作原理によって可能である。ＳＷＣＮＴ膜は、ＬＡＮＸのように吸着に頼るのではなく、その汚れの傾向を著しく減少させる。Ｌｉｎｄｓａｙ等の研究「Ｔｅｓｔ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ａｉｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｃｈａｒｃｏａｌ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｓｕｉｔｓ ｔｏ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｗａｒｆａｒｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｎｔｓ： Ｓｕｍｍａｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ」、米陸軍兵士生物学化学コマンド報告書、ＥＣＢＣ−ＴＲ、Ａｂｅｒｄｅｅｎ Ｐｒｏｖｉｎｇ Ｇｒｏｕｎｄｓ、ＭＤ、未分類報告書）では、露出閾値（一定の生理的効果を生成するために、スーツに浸透させるのに必要な物質の面密度として定義）は、様々な物質について計算した（表２は、サリンに関して記載する）。ＳＷＣＮＴ膜の場合、物質は、膜を横断して浸透すると思われないので、露出閾値は、すべての実際の目的では無限である。ＬＡＮＸ織物は、サイズ排除と対照的に（これらは、著しく大きいポアサイズを有するため）物質の吸着に頼っており、その結果、これらの閾値定格は所定の仕様である。この膜のその他の物理的特性も、この用途に有利である。Ｌｉｎｄｓａｙ等（Ｒ．Ｓ．Ｌｉｎｄｓａｙ等（２００２年９月）「Ｔｅｓｔ Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ａｉｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｃｈａｒｃｏａｌ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｓｕｉｔｓ ｔｏ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｗａｒｆａｒｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｉｍｕｌａｎｔｓ：Ｓｕｍｍａｒｙ Ｒｅｐｏｒｔ」、米陸軍兵士生物学化学コマンド報告書、ＥＣＢＣ−ＴＲ、Ａｂｅｒｄｅｅｎ Ｐｒｏｖｉｎｇ Ｇｒｏｕｎｄｓ、ＭＤ、未分類報告書）による研究で決定された従来の織物の空気浸透性（圧力正規化）は、１．１〜２３ｃｍ^３／ｃｍ^２−ｍｉｎ−Ｐａの範囲である。比較すると、ＭＷＣＮＴ膜に関するこれらの測定結果は、０．１３〜０．１７ｃｍ^３／ｃｍ^２−ｍｉｎ−Ｐａ（１０ｐｍ厚の場合）の空気浸透性を生じた。しかし、このＳＷＣＮＴ膜の場合、空気浸透性の改善は、ポア密度の３桁の増加によって最大３０倍まで予想され、ポアサイズの減少を相殺する。これは、約５．１ｃｍ^３／ｃｍ^２−ｍｉｎ−Ｐａ（１０ｐｍ厚の場合）と解釈され、活性炭ベースの物質のいくつかに匹敵するか、またはそれ以上である（表２）。この膜のナノメートルのポアサイズを仮定すると、このように高度の空気浸透性が可能であることは、多少反直感的である。しかし、この膜の高ポア密度（１０^１３ｃｍ^−２）は、カーボンナノチューブの原子レベルの平滑性と結びつくと、気体輸送の著しい改善をもたらす。

上記の理由から、カーボンナノチューブの固有の原子の平滑性に関連して、ナノチューブベースの膜の空気浸透性の改善は、同様に、結果として水浸透性の改善につながると考えられる。２０００Ｗ／ｍＫのカーボンナノチューブの熱伝導性が、銅の４００Ｗ／ｍＫと比較してきわめて高いことも注目に値する。これらの特性は、熱応力の低下を示す織物を製造することを可能にする。発汗時に生じるような熱および水分負荷の変化に応答する織物を定量化する手段として、「動的発汗ホットプレート（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｗｅａｔｉｎｇ Ｈｏｔ Ｐｌａｔｅ）」法と呼ばれる標準的なテスト方法（ＩＳＯ−ＳＴＤ１１０９２）を利用可能である。

このＳＷＣＮＴ膜単独の重量（面積基準で）は、ＬＡＮＸ織物の重量未満でなければならないが（１２．３〜１２３ｇ／ｍ^２対２５０ｇ／ｍ^３（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．Ｌａｎｘｆａｂｒｉｃｓ．ｃｏｍ／ＣＰＯＳｈｅｌｌＦａｂｒｉｃｓ．ｈｔｍから無料提供））、有効厚さが比較的小さいことを仮定すると（１０〜１００μｍ対０．４ｍｍ）、この膜は、単独では使用されず、その代わりに別の支持用の高多孔性織物と一体化され、これらの面積重量は多少高くなることが理解される。可撓性は、パリレンなどのポリマー基質材料をカーボンナノチューブと共に使用すると仮定すると、このＳＷＣＮＴ膜の場合は容易に満たされ、これらの基質材料は、改善された複合材料中の他の多くのファイバと違って、著しいい屈曲（最大１１０°の角度）に耐え（Ｉｉｊｉｍａ等（１９９６）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．：１０４（５）：２０８９−２０９２）、それでもなおそれらの構造の完全性を保つことが可能である。この膜の耐久性の主な問題は、ナノチューブと基質との界面、およびこの界面における付着程度に関連する。ＭＷＣＮＴをパリレン−Ｎで被覆する結果は、（２つの材料の類似の疎水性により）優れた湿潤性を示す。本願で提案されるＳＷＣＮＴ織物（その最終的な形態における）とＬＡＮＸとを、つかみ強度（ｇｒａｂ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（方法ＡＳＴＭ Ｄ−５０３４）および破裂強度（ＡＳＴＭ Ｄ−３７８７）（耐久性）などの特性の点で比較することは当初は不可能であり、膜と組み込むための様々な支持用多孔性織物を調査する必要がある。ＳＷＣＮＴ膜は、この支持織物の特性が物質の全体的な機械的特性を決定するために、本質的に十分に強力である。たとえば、ＬＡＮＸ織物のつかみ強度（あるタイプの引張り強度テスト）は約１１ｐｓｉだが（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．Ｌａｎｘｆａｂｒｉｃｓ．ｃｏｍ／ＣＰＯＳｈｅｌｌＦａｂｒｉｃｓ．ｈｔｍから無料提供）、パリレン−Ｎは、より桁の大きい固有引張り強度（最大６５，０００ｐｓｉ）を有する（ｈｔｔｐ／ｗｗｗ．ｖｐ−ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｃｏｍ／ｐａｒｙｌｅｎｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ｈｔｍから無料提供）。支持織物の適切な選択により、本願のＳＷＣＮＴ膜は、ＬＡＮＸ織物の機械的特性に匹敵するか、またはこれを改良する。

ＳＷＣＮＴ膜によって提供されるその他の主な利点は、その堅固性である。カーボンナノチューブは、化学的に不活性であり（先端を除いて、ダングリング結合がない）、耐溶剤性であり、４００℃以下の空気中で安定している。パリレン−Ｎなどのポリマーは生体適合性、化学的に不活性、高温（約４００℃）において熱安定性、疎水性、および材料中に極性の実体が存在しないため、様々な溶剤による化学攻撃に対して耐性をもつ（Ｒｏｇｏｊｅｖｉｃ等（１９９９）Ｊ．Ｖａｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１７（ｌ）：２６６−２７４；Ｈｏｕ等（２００２）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３５：２４２９−２４３１）。これらの理由から、ＣＢ因子またはその他の環境汚染物質による膜の「汚れ」は最小限であるか、または「汚れ」がなく、これらの材料は、劣化することなく洗濯に耐える能力を有することは明らかである。対照的に、ＬＡＮＸなどの活性炭ベースの織物は、ＶＯＣにより汚れる可能性があり、耐用期間が限られ、上記の残存耐用期間指標を必要とする。ＳＷＣＮＴ膜が、吸着以外の動作機構としてサイズ排除に頼っていると仮定すると、耐用期間は原則として無期限である。最終的に統合された形態のＳＷＣＮＴ織物の図が、図８に示される。

（透析）
本明細書に記載される材料は、たとえば、腎臓により行われるナノ濾過に類似するナノ濾過など、生物学的応用にも用途がある。たとえば、ナノチューブ、およびナノチューブを含む膜は、血液または血清中の検体の分離に使用され得、したがって、生体外および生体内における透析の方法および材料を提供する。

透析における最近の進歩のいくつかは、多孔性制御、高フラックス剛性膜の分野において見られている。多孔性制御は、＜４０ｋＤの分子量の溶質の最大浸透性、およびアルブミン（４８ｋＤ分子量、有効直径約６〜７ｎｍ）の浸透が最小限か、または浸透しない状態で、所望の分離／ふるい分けを達成する上で重要である。高フラックス膜は、処理時間を短縮するという重要な利点を提供する。多重壁カーボンナノチューブ膜は、必要な多孔性制御（サイズ排除に基づくアルブミンの選別）、および現在のナノ加工透析膜によって提供されるフラックスよりはるかに高いフラックスの両方を提供する。膜上に負に帯電した官能基が存在することも、同様に帯電したアルブミンの浸透を減少させるのに役立つ。図１４は、多孔性制御を示す。

（気体分離）
ＭＷＣＮＴ／ＳｉＮ_ｘ膜の気体浸透性が特徴化され、該膜は、従来のモデルにより予測される量より、最大３桁まで大きい測定量を示した。局所的な気体平均自由行程が、ポア径より２桁以上大きい分子流体系内の気体拡散の場合、一般に、クヌーセン拡散モデルが適用される。このモデルは、気体分子間の相互作用がないこと、および表面からの気体分子の拡散散乱が支配していることを仮定している。この膜で測定された気体浸透性は、クヌーセン拡散によって予測される気体浸透性より最大３桁大きく、以下に記載するように、窒素多孔度観察による平均ポアサイズが７ｎｍであり、ポア密度の上限がＭＷＣＮＴの上限に等しい（走査型電子顕微鏡で観察して）と仮定して、クヌーセン拡散によって予測される値より最大３桁大きい。図５は、分子量正規化流量対圧力降下の形式の様々な気体に関するデータ、およびクヌーセン予測を表す。これらの結果は、カーボンナノチューブ膜を通る気体フラックスの改善された第１の実験的な実証を構成する。カーボンナノチューブを通る気体フラックスのこうした改善は、以前は、ＳＷＣＮＴの分子動力学シミュレーションによって予測されており、ポア表面からの気体分子の拡散反射ではなく正反射を生じる固有の原子レベルの平滑性に関連する。特に、単一壁カーボンナノチューブは、これらのシミュレーションにより、ゼオライトなどの匹敵するサイズのナノ材料（ナノ多孔性アルミナまたはシリカ材料）より３桁大きい気体フラックスを示すと予測され；このフラックスは、クヌーセン拡散を仮定して予測されたフラックスと比べても３桁小さい。さらに最近では、直径８．１ｎｍ以下のＳＷＣＮＴに関するシミュレーション［Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎに提出されたＳ．Ｋ．Ｂｈａｔｉａ，Ｈ．Ｃｈｅｎ，およびＤ．Ｓ．Ｓｈｏｌｌ，「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｓ ｏｆ Ｄｉｆｆｕｓｉｖｅ ａｎｄ Ｖｉｓｃｏｕｓ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｔｏ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｌｉｇｈｔ Ｇａｓｅｓ Ｉｎ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」、２００５］は、同様に、拡散反射の限界と比較してほぼ２桁の改善を予測している。当業者には明らかなように、本明細書に記載される膜は、上記の技術を使用して、気体および気体混合物から空気で運ばれる大きい粒子の濾過および分離にも使用することができる。

（作業実施例）
本明細書に記載する様々な実施態様について、以下の限定的でない実施例を使用して、さらに説明する。

（実施例１）
この実施例は、窒化ケイ素基質中に埋め込まれる多重壁カーボンナノチューブの製造を説明する。

これらの膜の全体の製造プロセスを、図１に示す。開始材料は、片側を研磨したテストグレードのＳｉ（１００）である。ナノチューブの成長に使用した触媒は鉄であり、電子ビーム蒸着により、２．５〜５．０ｎｍの厚さまで堆積させた。サンプルは、鉄を堆積した後、短時間アニーリングし（５００℃、１時間、１０ｓｃｃｍＯ_２）、Ｆａｎ等（１９９９）２８３：５１２−５１４、に記載されている方法を使用して表面を酸化させた。空気中において室温で数日間にわたって酸化させたサンプルは、触媒効率が低下し、低密度のナノチューブアレイを製造することが観察された。サンプルを、次に、大気圧ＣＶＤシステム（１”径チューブ炉）内に配置し、最初に、温度が８５０℃の成長温度まで上昇したときに、Ａｒ／Ｈ_２（６００ｓｃｃｍ／４００ｓｃｃｍ）の還元環境に２０分間曝露する。この時点で、直径が２０〜１００ｎｍの範囲の個々の鉄ナノ粒子が生じる。直径分布は、鉄の厚さが減少するにつれて、比較的小さい粒子に偏る。鉄ナノ粒子は、ナノチューブの成長のための触媒および核形成部位として作用する。温度が安定した後、Ｃ_２Ｈ_４（１０００ｓｃｃｍ）を導入し、ナノチューブの成長を開始させる。ナノチューブの成長は２０分間で行われ、図２Ａに示すように、約５〜１０μｍ長および２０〜５０ｎｍ径の多重壁ナノチューブの緻密なアレイが生じる。チューブの綿密度は、一般に４×１０^１０ｃｍ^−２である。ナノチューブ間の空隙に、チューブに適合する剛性の不浸透性材料を充填すると、膜内への処理を可能にする。低応力窒化ケイ素の特性によって、この材料は特にこの目的に適する。したがって、チューブの成長後、サンプルを低圧ＣＶＤ炉内に配置し、８００℃の堆積温度、および６：１の比率のジクロロシラン対アンモニアを使用して、低応力窒化ケイ素層を堆積させる。４００〜８００ｎｍの目標フィルム厚さは、５〜１０μｍ厚のナノチューブフォレストのバルクを充填し、上部をカプセル化するのに十分であることが実証された。窒化ケイ素プロセスの非酸化雰囲気により、カーボンナノチューブの損傷は、こうした高温では見られず、チューブは、プロセスを通して整列状態を維持する。また、ナノチューブ内部に窒化ケイ素を充填する問題は殆どなく、つまり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、ナノチューブは、上部が黒鉛状のキャップと共に成長することが観察されたからである。この材料により提供される優れた被覆率は、図２Ｂの画像で見ることができ、フィルム（断面の形成によって部分的に破断されている）は、個々のナノチューブをカプセル化しているように見える。

連続的な開放チャネルが形成されるまでに、多数の追加の処理ステップが必要である。３．６：１の比率のＣＦ_４：Ｏ_２を１５０Ｗの電力で使用する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、窒化ケイ素層内に窓を開けて、ケイ素基板の裏側を露出させるために使用する。次に、露出ケイ素の異方性ＫＯＨエッチングを行って、ナノチューブ／窒化ケイ素フィルムの被覆を外す。ＣＮＴ上に堆積された過剰な窒化ケイ素を除去し（ケイ素基板の反対側）、ＣＮＴの先端を開放するため、再びＲＩＥを使用する。あるいは、Ａｒ−イオンミリングを、０．５ｋＶのイオンエネルギーおよび１ｍＡ／ｃｍ^２ビーム電流密度の条件下で使用することができる；材料の選択性がないため、このプロセスは一般に、はるかに滑らかな表面を生成する。このチューブ開放ステップは、露出したカーボンナノチューブに液体が充填される可能性を防止するために、ＫＯＨ湿潤処理後に行われることが重要である。ケイ素が、ＫＯＨエッチングによって除去された界面（膜の「裏側」と呼ばれる）を検査すると、多数の明るい粒子が明らかになり（図２Ｃ）、これらは、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって、鉄を含むことが確認された。カーボンナノチューブの外径に相当するこれらのサイズ（２０〜５０ｎｍ）を考慮すると、前の処理ステップで除去されなかった残留鉄触媒粒子が存在することを示唆している。これらの粒子の多くは、ナノチューブのコアに接近することを妨げるので、これらの粒子を除去する方法が考案された。この方法は、数ｎｍの窒化ケイ素を除去し、鉄ナノ粒子をさらに露出させるための簡単なＲＩＥプロセス（または上記のイオンミリングプロセス）から成る。図２Ｃは、イオンミリングプロセス後の膜の裏側を示しており、４０〜９０ｎｍのポアが明らかであり、これは、鉄ナノ粒子およびナノチューブの外径に相当するサイズである。エッチング／イオンミリングステップ後、鉄ナノ粒子は、サンプルを濃縮ＨＣｌ中に２４時間浸漬することによって除去される。その後のＥＤＸ分析は、大部分（＞９０％）のナノ粒子の除去を確認した。この段階で、カーボンナノチューブ膜の製造は完了である。ナノ多孔性窒化ケイ素膜が代わりに望ましい場合、ナノチューブは、酸化処理（８００℃、１０ｓｃｃｍＯ_２、１時間）によって除去可能である。

これらの膜の機械的完全性は、その後、これらの膜を特徴化するための重要な問題である。窒化ケイ素などのセラミック材料の固有の脆弱性により、処理後に残る空隙（ナノチューブアレイの不完全な被覆による）は、膜に亀裂を生じて、最終的に破断させる原因になる可能性がある；図２Ｄは、膜の内部にこのような空隙が明らかな膜の断面画像である。しかし、多重壁ＣＮＴ−炭化ケイ素複合材料に関するＭａ等の研究（Ｍａ等（１９９８）Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３３：５２４３−５２４６）が示唆しているとおり、さもなければ伝播して膜を破裂させる可能性がある亀裂を偏向させることによって、ＣＮＴは適度な改善作用を提供することができる。この研究で製造されたＣＮＴ−窒化ケイ素複合材料の機械的強度をテストするため、完全に処理されたＣＮＴ膜は、片側を開放すると共に、他方の側を真空下に配置した状態で、Ｏリングで封止された固定具内に実装した。これらのテスト条件では、５つの膜のうち１つだけが破断した。ｖａｎ Ｒｉｊｎ等（Ｒｉｊｎ等（１９９７）Ｊ．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈ．Ｓｙｓｔ．６：４８−５４）から導かれた式を使用すると、固体窒化ケイ素膜が、破裂前に耐えることが可能な理論上の最大圧力降下（ΔＰ）は、以下により与えられる：

（上記のＳｕｎ等（２０００）から再現）
ここで、ｔ_ｍは膜の厚さ（５μｍ）、ｒ_ｍは膜の半径（２．５ｍｍ）、およびσ_{ｙｉｅｌｄ}およびＥは、窒化ケイ素の降伏応力およびヤング率である。バルク窒化ケイ素の降伏応力４ＧＰａおよびヤング率３８５ＧＰａ（Ｔｏｎｇ等（２００４）Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．４：２８３を参照）を用いて、実験のジオメトリについて約２ａｔｍの値を計算する。殆どのＣＮＴ膜が、匹敵する圧力降下（１ａｔｍ）に耐えることができるという観察結果は、材料の大部分は膜を著しく脆弱化させず、亀裂を生じないことを示唆している。ナノ多孔性窒化ケイ素膜は、同様に堅固であることが観察され、ナノチューブの強化は重要ではなく、その強度は、膜の空隙部分が全体に少ないためであることを示唆している。

処理時の別の問題は、膜内部の空隙が、窒化ケイ素のエッチング時に曝露される可能性である。膜の断面の顕微鏡写真は、連続する空隙のない領域が、ケイ素界面から約１００ｎｍ延在していることを示している。膜の完全性のもう１つの全体的な検査として、大きい空隙が膜を通って伝播しないことを確認するため、蛍光トレーサ実験を実施した。エポキシ樹脂を使用して、完全に処理されたＣＮＴ膜を容器の両側に接着した。一方の側には純水を使用し、他方の側には、最初に１００ｎｍ径、次に２５ｎｍ径（別の実験で）の蛍光標識したポリスチレンビードを溶液中に配置し、これらは共に、図２Ｄの数百ｎｍの明らかな空隙より小さい。４８時間後、純水容器からの溶液を抽出し、蛍光共焦点顕微鏡検査法により検査した。いずれの実験でも、標識されたポリスチレンビードの拡散の証拠はなく、膜内部のこれらの空隙を伝播しなかったため、ナノチューブ内部は、分子輸送に最も可能性のある導管として残っていることを示唆している。この基質材料からの膜貫通空隙を、回避することができる。これらの測定の次に、重水（Ｄ_２Ｏ）を一方の容器に入れ、純水を他方の容器に入れて、等方性トレーサ測定を実施した。２４時間後、純水容器からサンプルを抽出して、安定同位体質量分析法で分析した結果、約１００万分の１という水素に対する重水素の感度だった。この場合、Ｄ_２Ｏの拡散の証拠はなかったので、膜を通る浸透率の上限は、２．４×１０^−８モル／ｍ^２−ｓ（分析技術の感度によって決定）ということになる。これは、かなり小さい単一壁カーボンナノチューブを通る拡散に関して、分子動力学シミュレーションによって計算された０．２９モル／ｍ^２−ｓというフラックスと極めて対照的である。実際、この実験の唯一の開放チャネルが、カーボンナノチューブの内部から成っていた場合、測定可能なフラックスＤ_２Ｏが予測されている。ここで観察された低フラックスは、このチャネルが遮断されていることを示唆している。特に、この膜のＣＮＴは中空ではなく、代わりに、長さに沿って周期的に離間されたチャンバから成る十分に公知の「竹状」形態（Ｃｕｉ等（２００１）８８：６０７２−６０７４）を形成することは可能である。この文献では、ナノチューブ形態の特徴化は、多くの場合、全長（多くの場合、１０μｍを超える）の小部分（約１００ｎｍ）のＴＥＭに基づいている。したがって、文献で報告されている名目上中空のチューブでも、実際には遮断される可能性があると思われる。この研究におけるＣＮＴの大部分は、図３のＴＥＭ顕微鏡で見られるように、「竹状」形態の証拠を示している。

内部を通る分子輸送を測定可能なナノメートルスケールの開放チャネルを製造するため、カーボンナノチューブ膜を酸素炉内に配置し（８００℃、１時間、１０ｓｃｃｍＯ_２）、ナノチューブを選択的に酸化させた。次に、結果として得られたナノ多孔性窒化ケイ素膜を、Ｏ−リングで封止され、質流量制御装置および圧力計を膜の上流に有するフローセル内に配置した。加圧窒素ラインは上流に取り付け、他方の端部は大気に対して開放していた。同様の寸法の多孔性材料を使用した制御実験は、すべての接続部は漏れがなく、膜は唯一の気体輸送経路であることを確認した。流量を圧力降下の関数として測定することにより（図４を参照）、膜のパーミアンスを決定することができる。５０〜１８００Ｐａ（０．００７〜０．２７ｐｓｉ）の範囲の圧力降下の場合、４．７×１０^−４モル／ｍ^２−ｓ−Ｐａのパーミアンスであると決定された。これは、２．６×１０^−６モル／ｍ^２−ｓ−Ｐａという値に匹敵し、この値は、ＣＮＴの予想内径範囲で直径７．５ｎｍ（上記のＨｉｎｄｓ等（２００４））であると報告されたポアを有する多重壁ＣＮＴについて決定された値である。この研究の膜が、ＣＮＴの酸化除去によって形成されたと仮定すると、ＣＮＴの外径に独特の比較的大きいポアが予測され、これは、膜のパーミアンスが比較的大きく、開放チューブの割合が低い一因になる。ＴＥＭ測定から得られたデータ（図３）は、ＣＮＴ外径のサイズ分布が２０〜５０ｎｍの範囲であることを示唆している。測定された膜のパーミアンスは、必然的に、このＣＮＴ外径のサイズ範囲のポアによって明らかにされ、分子輸送のモデルを考えることができる。

これらの膜のポアのサイズスケールにおける流体の挙動は、バルク連続輸送の挙動とは異なることが予想される。特に、窒素の場合の１ａｔｍにおける平均自由行程（６６ｎｍ）と、窒化物のポアサイズの平均自由行程（２０〜５０ｎｍ）との比較は、滑り流と自由分子流との間の遷移流体系を示唆している（Ｂｉｒｄ等、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇａｓ Ｄｙｎａｍｉｃｓ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ：英国、オックスフォード（１９７６））。アルミナ膜を使用したＩｔａｙａ等による以前の研究（Ｉｔａｙａ等（１９８４）Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊｐｎ．１７：５１４）は、クヌーセン拡散が、１０ｎｍ以下の長さスケールの分子輸送を適切に特徴化することができることを示した。したがって、気体と固体との衝突が弾性として処理され、散漫散乱が生じるクヌーセン拡散を仮定すると、膜を横断する気体分子フラックスは、線形の圧力降下である。

（上記のＭｉｌｌｅｒ等（２００１）から再現）
ここで、ｒはポア半径、Ｍは分子量、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ρはポアの面密度、Ｖ_ｇは気体モル体積、ΔＰは圧力降下、Ｃはアスペクト比依存要因≒（１＋０．４６・Ｌ／ｒ）^−１（Ｅｌｗｅｎｓｐｏｅｋ等（１９９８）Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｉｎｇ， Ｃａｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖ．Ｐｒｅｓｓ：Ｃａｂｍｒｉｄｇｅ， Ｅｎｇｌａｎｄ，ｐｐ．２１６−３５５）、Ｌは、有効拡散長さである。限界Ｌ＞＞ｒにおけるナノ多孔性窒化ケイ素膜の実験で測定されたパーミアンス

およびその他の膜パラメータを使用すると、平均ポア半径は、以下のように決定することができる：

（上記のＨａｒｒｅｌｌ等（２００３）から再現）、
代表的な膜のポア密度が４×１０^１０ｃｍ^−２、および有効拡散長さが１０μｍの場合（膜の厚さおよびナノチューブの捩れを考慮する）、平均ポア径は６６ｎｍと決定される。この値は、ＴＥＭで観察されたＣＮＴの外径よりわずかに大きいが、この外径に匹敵する。この予想より大きい値は、窒化ケイ素が完全には充填されない堅く束ねられたＣＮＴが主な原因である。参考のため、２００ｎｍ名目上ポア径の微細孔アルミナフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ Ａｎｏｄｉｓｃ）（６０μｍ厚、１．６×１０^９ｃｍ^−２ポア密度）のパーミアンスを測定したところ、この測定結果から計算されたクヌーセン直径は約１８０ｎｍであり、これはポアサイズのＳＥＭの観察結果に類似している。かなり小さいポア（１ｎｍの範囲の単一壁ナノチューブ）の場合、分子とポアとの相互作用は、クヌーセン拡散で仮定された単純な弾性衝突モデルとは異なる。特に、これは、表面の分子被覆率に対する依存が見られることが予想される。このサイズ体系におけるモデリングおよび実験は、実施が可能である。

その後の液体実験では、ナノチューブ膜を横断する水のフラックスの概算も興味深い。ｖａｎ Ｒｉｊｎ等の方法（Ｒｉｊｎ等（１９９５）ＩＥＥＥ Ｃｏｎｆ． ＭＥＭＢＳ’９５；ｐｐ８３−８７）をこの計算に使用したが、この方法は、粘性の層流を想定し、壁による摩擦損失の補正率、隣接するポアの干渉作用を含み、何らかの非粘性運動損失は無視している。限界Ｌ＞＞ｒにおけるこれらの仮定では、水の分子フラックスは、以下のように与えられる：

（上記のＣｏｏｐｅｒ等（２００４）から再現）
ここで、μは液体粘度、Ｖ_ｗは水のモル体積であり、他のすべての変数は上記のとおりに定義される。長さ１０μｍおよび１ａｔｍの圧力降下の内径１０ｎｍのナノチューブの場合、水分フラックスは１．９１モル／ｍ^２−ｓと計算される。内径１ｎｍのナノチューブの場合、対応する水分フラックスは０．０１９モル／ｍ^２−ｓであり、分子動力学に基づく輸送速度（上記のＨｕｍｍｅｒ等（２００１））を使用して、同様のサイズの単一壁ナノチューブについて決定された０．２９モル／ｍ^２−ｓという値より１桁小さい。しかし、流体力学的モデルに使用されたように、壁に沿った滑りがないという仮定が、カーボンナノチューブの滑らかな疎水性の内部に対して満たされるかどうか（Ｚｈｕ等（２００２）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８８：１０６１０２）、そしてこれだけが、これらの２つの値の相違の原因かどうかは明らかではない。

概略すると、ナノ流体工学の研究に対して使用可能な堅固で空隙のない膜は、微細加工技術によって開発され、窒化ケイ素基質内に埋め込まれた多重壁カーボンナノチューブから成る。無孔性窒化ケイ素膜は、窒化ケイ素基質からこれらのカーボンナノチューブを酸化除去することによって形成された。この無孔性窒化ケイ素膜の気体浸透性を確認し、窒素パーミアンスを決定した。膜を通るクヌーセン型拡散を仮定すると、平均ポアサイズは６６ｎｍであると計算されるが、これは、多重壁ナノチューブの外径の平均ポアサイズに相当する。ナノチューブ膜のより小さいポアを通る１．９１モル／ｍ^２−ｓという水輸送（流体力学的極限において）の計算された速度は、この構造が、液体による実験および実行可能なナノ流体工学デバイスに適することを示唆している。

（実施例２）
この実施例も、窒化ケイ素基質内に埋め込まれた多重壁カーボンナノチューブを説明する。

（多重壁カーボンナノチューブの成長および膜製造手順）
最初の基板は、テストグレードのケイ素（１００）である。次に、薄い多層触媒を電子ビーム蒸着により堆積させたが、この多層触媒は、１０ｎｍのアルミニウム緩衝層上に２〜５ｎｍの鉄から成る。触媒堆積後、サンプルを熱ＣＶＤ炉内に配置し、アルゴンおよび水素の還元環境において（ＭＷＣＮＴの成長の場合、それぞれ６００ｓｃｃｍおよび４００ｓｃｃｍ）７６０Ｔｏｒｒの圧力で８５０℃の温度まで加熱し、この薄い金属層をナノ粒子に転換させた。温度が安定した後、１０００ｓｃｃｍの流量でエチレンを導入し、ナノチューブの成長を開始させる。ＣＮＴは、１〜５μｍの高さまで成長させる。ナノチューブのサイズの分布は、成長に伴う、ナノチューブについての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴化される。ＴＥＭの測定は、３００ｋＶで動作し、電界放射電子銃の抽出電圧が４．２ｋｅＶのＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３００−ＦＥＧ ＴＥＭを使用して実施した。

製造プロセスの次のステップは、サンプルに低応力ＬＰＣＶＤ窒化ケイ素を（８０５℃で）塗布し、ナノチューブ間の隙間に充填して膜構造を形成することを含む。膜の上部の過剰な窒化ケイ素、および膜の裏側の金属ナノ粒子を、アルゴンイオンビームエッチングにより除去し、酸素含有血しょう中の反応性イオンエッチングによりナノチューブのポアを開放した。膜は、反応性イオンエッチングステップまで気体浸透性を示さなかった。

（気体測定設備）
気体選択性の測定は、Ｏ−リング封止フローセルを使用して高真空設備内で実施した。使用した装置は、ナノ多孔および分子ふるい膜の特徴化に使用した装置に類似している（たとえば、Ａｃｈａｒｙａ ａｎｄ Ｆｏｌｅｙ（２０００）ＡｌＣｈｅ Ｊ．４６：９１１を参照）。Ｏ−リング封止の完全性は、気体不浸透性のエッチングされていない膜を使用して、漏れ率検査を行って確認した。このような「ブランク」膜全体の正味の漏れは、開放浸透膜を通る漏れの１％未満だった。膜の両側は、＜１ｍＴｏｒｒの圧力まで排気して、次に両側を真空から隔離し、圧力変換器で監視しながら１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）の圧力まで、該当気体を充填した。次に、膜の下流側を排気し、膜を横断する安定した気体フラックスを確立した。次に、この下流側を真空から隔離し、膜を横断して一定の既知の量に気体を拡散させた。この圧力勾配は、実験過程全体を通して確実に一定に維持した。圧力がこの量まで上昇する速度は、より感度の良い下流圧力変換器で監視したが、この速度は、気体浸透性または拡散率に比例する（たとえば、Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ（１９９７），Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ３：２８３を参照）。フローセルは、異なる気体を使用する実験の間に完全に排気し、ヘリウムの浸透性を検査して、実験間で膜の特性が変化しなかったことを確認した。膜を横断する流量の決定のために、質量流制御装置を膜の下流に配置し、値を直接測定した。この方法で決定された値は、立ち上がり速度測定から計算された値と良く一致した。

（実施例３）
この実施例は、内径が約２ｎｍ未満の垂直整列されたカーボンナノチューブアレイの製造について説明する。

（製造手順）
製造プロセスの略図を、図９Ａに示す。

最初の基板は、約２５０ｎｍの低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）低応力窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を塗布したテストグレードのケイ素（１００）である。フォトリソグラフィおよび反応性イオンエッチングを使用して、デバイスの特徴を規定し、ＫＯＨ中で異方性ケイ素エッチングを使用して予備パターニングを行った。デバイスの寸法は２×２ｃｍであり、各々、側部の寸法７００×７００マイクロメートルの８９個ピットのアレイを有し、約５０マイクロメートルのケイ素をピットの対向側に残す。ＨＦは、最初の窒化ケイ素を除去し、ケイ素表面を露出させるために使用した。

次に、薄い多層触媒を電子ビーム蒸着により堆積させたが、この多層触媒は、１０ｎｍのアルミニウム、０．３ｎｍのモリブデン、および０．５ｎｍの鉄から成る（後者の２つは、薄膜蒸着モニターによって報告された「名目」値である）。この多層は、二重壁ナノチューブの成長に使用し、１０ｎｍのアルミニウム、および４ｎｍの鉄から構成される別の多層を多重壁ナノチューブの成長に使用した。

触媒堆積後、サンプルを熱ＣＶＤ炉内に配置し、アルゴンおよび水素の還元環境において（ＤＷＣＮＴの成長の場合、それぞれ６００ｓｃｃｍおよび４００ｓｃｃｍ、ＭＷＣＮＴの成長の場合、それぞれ６０ｓｃｃｍおよび４０ｓｃｃｍ）７６０Ｔｏｒｒの圧力で８５０℃の温度まで加熱し、この薄い金属層をナノ粒子に転換させた。温度が安定した後、１００ｓｃｃｍの流量でエチレンを導入し、ナノチューブの成長を開始させる。ＣＮＴは、１〜５μｍの高さまで成長させる。ＤＷＣＮＴのナノチューブのサイズ分布は、成長に伴い、ナノチューブについて、ラマン分光法（６３２．６ｎｍ）（図１３）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（図１０Ａ）によって特徴化する。ＴＥＭの測定は、３００ｋＶで動作し、電界放射電子銃の抽出電圧が４．２ｋｅＶのＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３００−ＦＥＧ ＴＥＭを使用して実施した。

製造プロセスの次のステップは、サンプルに低応力ＬＰＣＶＤ窒化ケイ素を（８０５℃で）塗布し、ナノチューブ間の隙間に充填して膜構造を形成することである。次に、膜の下の残りの（５０マイクロメートル）のケイ素は、気相ＸｅＦ_２プロセスにより離れたところでエッチングし、膜を裏から露出させた。８９個のピットの各々の露出膜の直径は約５０マイクロメートルであり、全体の露出膜面積は１．７×１０^−３ｃｍ^２になった。膜の上部の過剰な窒化ケイ素、および膜の裏側の金属ナノ粒子は、アルゴンイオンビームエッチングにより除去し、酸素含有血しょう中の反応性イオンエッチングによりナノチューブのポアを開放した。膜は、反応性イオンエッチングステップまで気体浸透性を示すのを開始しなかった。

（膜の特徴化）
（サイズ排除および水流測定）
サイズ排除および水流測定は、膜をＯ−リング封止されたフローセル内に実装して行った。約２ｍＬの検体は、透明プラスチック管組織を通して、下面を乾燥させた固定具の上面に配置した。この液体量は、膜の上部を湿潤させて、プラスチックの管組織に充填するために十分である。上面を、１２ｐｓｉ（０．８２ａｔｍ）まで加圧し、水／検体の輸送速度を、管組織内の液体レベルを監視することによって決定した。セルの下面から生じる液体を、容器内に収集した。水中におけるルテニウムトリスビフィリジンイオン（Ｒｕ（ｂｐｙ）_３ ^２＋）の濃度は、ＵＶ−可視分光法で決定した。水浸透溶液中に２ｎｍのＡｕナノ粒子が存在することが、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって検出された。溶液のマイクロリットルサイズの水滴を、まず、新たに劈開した雲母表面上に配置した。乾燥後、ＡＦＭを使ってこの表面を分析した。この検出方法の感度は、最初の溶液濃度の約１％だった。最初の溶液が乾燥した水滴のＡＦＭ画像は、１μｍ^２の面積あたり約１００個の粒子を示した。同量の浸透溶液のいくつかの類似サイズの面積のＡＦＭ検査は、粒子を示さなかった。粒子は、乾燥した浸透水滴の中心および縁部の両方において観察されなかった。ＤＷＣＮＴ膜を通る２ｎｍ金の濾過時の水輸送量は、純水（７×１０^−５ｃｃｍ対７×１０^−４ｃｃｍ）の量より１桁少なかったが、これはおそらく、２ｎｍ以下のカーボンナノチューブの部分的な遮断によるものである。透過水中の２ｎｍの粒子の濃度が少なくとも１００倍減少したという観察結果と、これらの粒子は、比較的大きいポアのＭＷＣＮＴ膜を通過するという観察結果とを合わせて考えると、０．１％未満の水分フラックスは、２ｎｍを超えるポアによると思われる。５ｎｍおよび１０ｎｍのＡｕナノ粒子の濃度は、これらの溶液の個々の可視吸収による分光法を使用して決定される。溶液中におけるこれらのナノ粒子の分光検出の感度も、最初の溶液濃度の約１％だったが、これは、使用した紫外−可視分光計の検出器によって制限される。表２は、ＤＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴ膜に関して実施されたサイズ排除テストのまとめを表し、各々の化学種の分子フラックスが示されている。分子フラックスは、生じる浸透溶液の濃度に量を乗算し、膜面積および測定期間で除算して決定した。

（気体測定）
気体選択性の測定は、Ｏ−リング封止フローセルを使用して高真空設備内で実施した。使用した装置は、ナノ多孔および分子ふるい膜の特徴化に使用した装置に類似している（上記のＡｃｈａｒｙａ ａｎｄ Ｆｏｌｅｙ（２０００））。Ｏ−リング封止の完全性は、気体不浸透性のエッチングされていない膜を使用して、漏れ率検査を行って確認した。このような「ブランク」膜全体の正味の漏れは、開放浸透膜を通る漏れの１％未満だった。膜の両側は、＜１ｍＴｏｒｒの圧力まで排気して、次に両側を真空から隔離し、圧力変換器で監視しながら１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）の圧力まで、該当気体を充填した。次に、膜の下流側を排気し、膜を横断する安定した気体フラックスを確立した。次に、この下流側を真空から隔離し、膜を横断して一定の既知の量に気体を拡散させた。この圧力勾配は、実験過程全体を通して確実に一定に維持した。圧力がこの量まで上昇する速度は、より感度の良い下流圧力変換器で監視したが、この速度は、膜を横断する気体浸透性または拡散率に比例する（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ（１９９７），Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ３：２８３）。フローセルは、異なる気体を使用する実験の間で完全に排気し、ヘリウムの浸透性を検査して、実験間で膜の特性が変化しなかったことを確認した。膜を横断する流量を決定するため、質量流制御装置を膜の下流に配置し、値を直接測定した。この方法で決定された値は、立ち上がり速度測定から計算された値と良く一致した。

（データの分析）
本文の表３は、観察された流量をナノチューブ密度で除算して生成されたナノチューブ基準当たりの流量のデータを表す。流量の改善を計算するため、各々のナノチューブを通って観察された流量と流量との割合は、記録に記載されている従来の式によりコンピュータで算定して計算した。データを表すこの方法は、シミュレーションとの直接的な比較を可能にし、従来の滑りのない流体力学的流量、または気体のクヌーセン流量とは異なる輸送機構による流量の改善を捕らえる。測定された流量は、別の日に再現可能であり、水量は、＞２４時間の期間にわたって安定していた。

図１２は浸透性を表し、これは膜性能に対する性能指数である。ＤＷＣＮＴ膜の高浸透性は、高ポア密度、および各々の個々のポアを通る高流量の組合せである。６．５±０．５ｎｍのポアを有するＭＷＣＮＴ膜の浸透性は、ポアサイズが＜２ｎｍ（空気の場合は７ｃｃ／ｓ−ｃｍ^２−ａｔｍ、水の場合は８ｍｍ^３／ｓ−ｃｍ^２−ａｔｍ）のＤＷ＃１の流量に匹敵した。クヌーセン形式によると、個々のチューブを通る気体の流量は直径の３乗で調整され、ハーゲン−ポアズイユ形式によると、個々のチューブを通る水量は、直径の４乗で調整されることに注意する。

（実験の説明）
本明細書において、２ｎｍ以下のＣＮＴポア膜のための微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に準拠した製造プロセス（図９Ａ）であって、ケイ素チップ（図９Ｂ）の表面におけるＤＷＣＮＴの緻密な垂直整列されたアレイの触媒化学蒸着（ＣＶＤ）成長を使用し、次に、硬質の低圧化学蒸着窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）基質によるナノチューブの等角カプセル化を行う（図９Ｃ）製造プロセスについて説明する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、このプロセスが、チップ全体の長さスケール上に隙間のない膜を生成したことを表している。過剰な窒化ケイ素は、イオンミリングによって膜の両側から除去され、ナノチューブの両端は、反応性イオンエッチングで開放された。はっきりと、膜は、まさに最後のエッチングステップまで、液体および気体の両方に対して不浸透性を維持し、これは、この製造プロセスが、亀裂がなく、空隙のない膜を生成したことを示すさらに他の証拠を表している。１枚の膜のＴＥＭ平面図画像（図１０Ｃ〜Ｅ）も、窒化ケイ素がＤＷＣＮＴを等角に被覆し、ＣＮＴの外面と窒化ケイ素との間に隙間を残さないことを実証している。同じ窒化物カプセル化法を使用して、ＭＷＣＮＴ膜を形成することも可能である。（Ｈｏｌｔ等Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００６）３１２：１０３４−１０３７）、これは、本明細書において、参照することにより、図および引用された支持材料を含む全体を本願に援用する。

膜のポアサイズを特徴化するため、サイズ排除の測定を実施し（表２、上記のＨｏｌｔ等（２００６）Ｓｃｉｅｎｃｅ）、これらの結果を電子顕微鏡と比較した。ＤＷＣＮＴ膜は、１．３ｎｍ以下のサイズの化学種を通過させたが、２ｎｍの金粒子は阻止し、これらの膜が１．３〜２ｎｍのポアサイズを有することを示唆した。濾過前および濾過時の水量と、２ｎｍ金粒子のフラックスの上限の推定値との比較は、膜を通るフラックスの０．１％未満が、２ｎｍより大きいポアによる可能性があることを示唆した。（上記のＨｏｌｔ等（２００６）Ｓｃｉｅｎｃｅ）。サイズ排除の測定結果は、電子顕微鏡で得られた証拠によってさらに裏付けられた。ＴＥＭで測定されたＤＷＣＮＴの分布は、平均内径１．６ｎｍを示した（図１０Ｂ）。膜のＴＥＭ画像（図１０Ｃ）は、膜を透過するポアのみが、成長に伴いＤＷＣＮＴの内径分布と一致することも示した。基準として使用されたＭＷＣＮＴ膜は、直径２ｎｍおよび５ｎｍのコロイド状金粒子を輸送したが、ＴＥＭにより概算された直径６．５±０．５ｎｍのＭＷＣＮＴと一致する１０ｎｍのコロイド状金粒子は排除した。この結果も、平均ポアサイズ未満の粒子によるポアの閉塞が、これらの実験で使用された溶液濃度の場合は起こりそうもないことを示唆した。サンプル中の輸送は、もっぱら、膜をスパンするカーボンナノチューブの内側ポアを通して生じたと結論された。

膜を通る絶対気体フラックスは、クヌーセン拡散モデルにより予測されたフラックスを超えた。ポアの寸法が縮小し、平均自由行程（λ）が、チャネル寸法（ｄ）より大きくなると、輸送は分子流体系に入る。粒子と表面との衝突が、粒子と粒子との衝突より優勢な状況では（（Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｗ．Ｅ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｅ．Ｎ．Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ（１９６０）Ｔｒａｎｐｏｒｔ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ Ｗｉｌｅｙ，Ｅｄ．（ニューヨーク），ｐｐ．１９）、クヌーセン拡散モデルが適用されることが多い。当然、ポアの幾何学形状は、クヌーセン数（λ／ｄ）１０〜７０によって特徴化され、その結果、自由分子輸送体系になる。しかし、膜を通って測定されたフラックスは、クヌーセンモデルによって予測されたフラックスを少なくとも１〜２桁超えた（表３）。

クヌーセン体系における気体流の場合、膜全体の流量は以下から決定することができる：

ここで、Ｍは分子量、Ｒは一般気体定数、Ｔは温度、ｄはポア径、Ｖ_ｍはモル体積、Δｐは圧力降下、Ｌは膜の厚さ、σはポア面密度、そしてＡ＝８９・π（２５μｍ）^２＝１７５０００μｍ^２は、膜の総面積である。

比較によると、ポリカーボネート膜（Ｎｕｃｌｅｏｐｏｒｅ，Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）は、フラックスのごくわずかな改善を示した。膜のポアを通るフラックスを定量化する際に最も不確実な１つのことは、有効ポア密度（すなわち、開放し、膜をわたるナノチューブ）の決定である。ポア密度の概算２．５×１０^１１ｃｍ^−２は、ＤＷＣＮＴ膜の平面図ＴＥＭ画像（図２Ｃ〜Ｅ）から導かれたものであり、報告された改善要素は下限の概算を示す。この密度は、やはりＴＥＭによって決定された基板上の触媒密度（約１０^１２ｃｍ^−２）と比べると４分の１にすぎない。この面密度が、使用された配合に類似する触媒配合を使用して製造されたＳＷＣＮＴ／ＤＷＣＮＴの測定面密度に匹敵することは、注目に値する（Ｗａｎｇ等（２００５）Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９８：０６３９０８）。ＴＥＭ画像からの概算は、それでもなお密度の上限を表し、つまり、ＴＥＭで画像形成された５０ｎｍ厚の部分にわたるすべてのＤＷＣＮＴは、膜の厚さ全体にわたると推測されるからである。

観察された流れの改善は、おそらく、ＳＷＣＮＴを通る気体流のＭＤシミュレーションによって予測されるように、ＣＮＴ表面の固有の平滑性によって生じる（たとえば、Ｓｋｏｕｌｉｄａｓ等（２００２）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ． ８９：１８５９０１；Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｓｈｏｌｌ（２００６）Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．２６９：１５２；Ａｃｋｅｒｍａｎ等（２００３）ＭｏＩ．Ｓｉｍ．２９：６７７ およびＣｈｅｎ等（２００６）Ｊ．ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １１０：１９７１を参照）。原子的に平滑なポアの場合、気体と壁との衝突は、純粋拡散（クヌーセンモデル同様）から、鏡面および拡散衝突の組合せに変化する可能性があり（Ｂｈａｔｉａ等（２００５）ＭｏＩ．Ｓｉｍ．３１：６４３）、その結果、比較的高速な輸送が観察された。

殆どの気体の単一成分の選択性は、選択性が比較的高い炭化水素を除いて、分子量の予測された逆平方根スケーリングを示した（図１１、差込図）。この結果は、分子速度の質量依存を反映するため、分子拡散プロセスの場合には意外なことではない。（壁衝突の性質は、質量スケーリングに影響を与えない点に注意する）。測定されたすべての気体の中から、Ｍ^−１／２スケーリングから導かれた炭化水素のみが、ＤＷＣＮＴおよびＭＷＣＮＴ膜の両方で比較的高い選択性を示した（図１１）。興味深いことに、ポアサイズが１５ｎｍの基準ポリカーボネート膜は、こうした偏差を示さなかった。この偏差は、炭化水素とカーボンナノチューブの側壁との優先的な相互作用が原因である可能性がある。炭化水素の輸送改善は、おそらく、表面拡散によって生じるか、あるいは溶解性／拡散機構によって生じると思われる（Ｌｅｇｅｒ等（１９９６）Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．１２０：１８７）。様々な有機化合物のパルス質量分析は、比較的多くの極性分子（たとえば、エタノール）と相対的に、ＳＷＣＮＴ上における炭化水素分子の強力な吸着を示した（Ｂｉｔｔｎｅｒ等（２００３）Ｃａｒｂｏｎ ４１：１２３１）。これらの単一成分実験における炭化水素の選択性が、混合物が関連する実際の気体分離問題（上記のＣｈｅｎ等（２００６））で比較的目立つことは注目に値する。

この膜はまた、連続流モデルによって説明できない流量で、カーボンナノチューブチャネルを横断して水を輸送した。測定された水量は、ハーゲン−ポアズイユ方程式から計算されるように、滑りのない流体力学的流量より３桁大きい流量の改善（表３）を示す：

ここで、Ｑ_ＨＰは体積流量、Δｐは圧力降下、ｄはポア径、μは水の粘度、Ｌは膜の厚さである。

この連続モデルの崩壊は、１〜２ｎｍサイズのチャネルの場合は意外なことではない。気体に使用された形式を取り、液体における平均自由行程を分子直径（たとえば、Ｈ_２Ｏの場合は約０．３ｎｍ）として定義すると、１〜２ｎｍのポアに対するクヌーセン数は０．１５〜０．３である。これらの値は、「滑り流」と「遷移流」との間の境界上にある。ポアが、直径約７のみの水分子であるこのサイズ体系では、速度プロファイルなどの連続的な理論コンセプトを定義することは難しい。このため、ＭＤシミュレーションは、約１ｎｍのカーボンナノチューブポアを通る水流に使用されることが多い（上記のＨｕｍｍｅｒ等（２００１）およびＨｕｍｍｅｒ（２００３）Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１００：１０１７５）。しかし、ＭＤシミュレーションの計算費用、および疎水性界面における有限の流体の「滑り速度」の観察費用（Ｂａｕｄｒｙ等（２００１）Ｌａｎｇｍｕｉｒ１７：５２３２）は、拡大的（ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ）および巨視的な流量モデルを使用して、ＳＷＣＮＴを通る流れをシミュレートしようとする試みに動機を与えた（Ｋｏｔｓａｌｉｓ等（２００４）Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｕｌｔｉｐｈ．Ｆｌｏｗ ３０：９９５）。これらのシミュレーションは、対応する「滑り長さ」を計算したが、これは、ポア壁付近の液体の非連続挙動を説明する。２ｎｍ以下のＣＮＴ膜を通る流れに類似の形式を適用すると、１４００ｎｍもの大きさの滑り長さを計算することができる（表３）。

滑り流の補正を含むと、ハーゲン−ポアズイユ方程式は以下になる：

ここで、Ｌ_ｓは、滑り長さとして定義される。滑り長さは、以下により与えられる：

ここで、Ｕ_ｗａｌｌは、壁部における軸方向速度であり、ｄＵ／ｄｒは、壁部における半径方向速度（つまり、剪断速度）である。

これらの値は、ポアサイズよりほぼ３桁大きく、おおよそシステムの全体のサイズ（ポア長さ）である。対照的に、ポアサイズが１５ｎｍのポリカーボネート膜は、たった５ｎｍというはるかに小さい滑り長さを示している。

この比較は、滑り流形式は、おそらく長さスケールの制限によって、２ｎｍ以下のカーボンナノチューブを通る水流には適用され得ない（Ｃｏｔｔｉｎ−Ｂｉｚｏｎｎｅ等（２００２）Ｅｕｒ．Ｐｈｙｓ．Ｊ．Ｅ ９：４７）か、または水とカーボンナノチューブ表面との間の部分的湿潤には適用され得ない（Ｃｒａｉｇ等（２００１）Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ．８７０５：０５４５０４）ことを示唆している。

興味深いことに、観察された水分フラックスは、ＭＤシミュレーションで予測された水分フラックスと十分に同等である（上記のＫａｌｒａ等（２００３））。このシミュレーションは、１２個の水分子／ｎｍ^２（ナノチューブ断面積）／ｎｓのフラックスを予測している；シミュレーションの圧力降下に外挿される測定フラックスは、１０〜４０水分子／ｎｍ^２／ｎｓに相当する。このシミュレーションは、約１００ａｔｍの浸透圧によって駆動されるカーボンナノチューブを横断する水輸送を考慮した。この実験は、１ａｔｍの圧力降下を使用した。また、適用される圧力降下と、膜を横断する流量との間の線形依存も観察された。したがって、近似として、線形外挿法を使用して、測定された流量をシミュレーションの結果と比較した。実験とシミュレーションとの間の２つの主な相違に注目する：１）シミュレーションは、０．８ｎｍ径のＣＮＴを使用したが、サンプルは、平均で、１．６ｎｍ径である、および２）シミュレーションの圧力降下は、実験の１ａｔｍの圧力降下とは対照的に、約１００ａｔｍであり、流量対圧力降下における線形外挿がこの範囲で有効かどうかは明らかではない。

ＭＤシミュレーションは、観察された高度の水量は、ナノチューブ内の限定空間内における水の「ワイヤ」の形成によるものであるとしている。ＣＮＴ内の水の構造が、直径に強く依存する（Ｋｏｇａ等（２００１）Ｎａｔｕｒｅ４１２：８０２）ことは、ＣＮＴの直径のわずかな相違が、輸送に大きく影響し得ることを示している。したがって、ＭＤによって提案される機構が、実験で使用された比較的大きいＣＮＴで見られた高度の水量に関連があるかどうか、また、流量の改善が、単に、殆ど摩擦のない表面の存在に起因し得るかどうかは明らかではない。

膜の浸透性は、実際の用途の膜性能に性能指数を提供する。ポアサイズが１桁小さいにも関わらず、ポア当たりの改善された流量、および比較的高いポア密度は、空気および水浸透性の両方に関して、従来のポリカーボネート膜と相対的に２ｎｍ以下の膜を優れたものにする（図１２）。浸透性は、体積フラックスとして定義され、圧力降下により正規化される。

表２．記載された所与の検体の分子フラックス（単位膜面積当たり）による二重壁および多重壁カーボンナノチューブ膜に関するサイズ排除テスト。「＜」で示される値は、浸透溶液中でＡｕ粒子が観察されなかった場合、濃度測定に関する検出限界から導かれた。この限界値と、次に小さな化学種との３〜４桁の相違は、所与の検体が膜を通過しなかったことを示す。

表３．いくつかのＤＷＣＮＴ膜に関して観察された実験的な空気流量とクヌーセンモデルの予測、実験的な水量と連続流量モデルの予測との比較。３つのＤＷＣＮＴ膜間の相違は、おそらく、製造プロセスで開放されたポアの数が異なるためである。ポリカーボネート膜の値は、基準として記載する。

（実施例４）
この実施例は、カーボンナノチューブが液体中の検体を分離し、したがって、水の浄化、たとえば海水の塩分除去に有用であることを実証する。

内部にＤＷ＃３と指定された膜は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）イオン溶液濾過テストに使用した。ＲＩＥを、膜の両側で１分間実施し、ポアの開口を促進した。膜が十分な空気浸透性を示したことが実証された後、この膜を１０ｍＭの純粋な塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中に挿入した。上流で約２ｍＬの１０ｍＭ ＮａＣｌ溶液を充填した膜は、約１５ｐｓｉの窒素ラインにより加圧した。３０時間稼動後、ある量の抽出物を検証してピペットで取り、ある程度の量の抽出物をピペットで取り出し、毛細管電気泳動（ＣＥ）実験に使用した。ＣＥ測定結果は、塩化物のイオン濃度（Ｃｌ⁻）が４５モル％減少し、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が６モル％減少したことを示した。他の２つの二重壁膜は、同じ方法でテストしたときに、本質的に同じイオン除去特性を生成した。

本開示の全体を通して、引用を識別することにより、様々な刊行物、特許、および公開特許明細書が参照されている。これらの刊行物、特許、および公開特許明細書の開示事項は、本発明が関連する技術水準をより完全に説明するために、参照することにより本開示に援用する。

本発明について、上記の実施態様に関連して説明してきたが、上記の説明および実施例は、本発明の範囲を具体的に示すことを意図しており、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。本発明の範囲内のその他の態様、利点、および変更は、本発明が関連する当業者にとっては明白であろう。

図１は、ＣＮＴ膜の製造の略図を提供する。 図２Ａ〜２Ｄは、（Ａ）多重壁ＣＮＴの成長に伴うアレイ、（Ｂ）窒化ケイ素層によりカプセル化されたＣＮＴ、（Ｃ）ＫＯＨ／イオンミリング処理後の膜の裏側（明るい粒子は、ＥＤＸにより、酸処理後に除去されなかった残留鉄分であることが確認された）（Ｄ）窒化ケイ素被覆ＣＮＴの断面画像；膜の空隙のない領域は点線により示されている；個々のＣＮＴは、画像内の白線として識別することができる、ことを示す。 図３は、熱ＣＶＤにより生成された多重壁ＣＮＴのＴＥＭ画像である；矢印は、「竹状」ＣＮＴの特性であるチューブ内部を遮断する黒鉛シェルを示す；暗い物質は、チューブ内部に移動した鉄触媒である。 図４は、ナノ多孔性窒化ケイ素膜に関して得られた流量対圧力降下データを示す。 図５は、７ｎｍポアサイズのＭＷＣＮＴ／ＳｉＮｘ膜全体の気体流（分子量に関して正規化）対圧力降下のプロットを示す。これは、同様のサイズのポアに関するクヌーセンの予測と比較して、カーボンナノチューブによって提供されるフラックスの著しい改善を示す（最大１０００倍）。 図６は、パリレン−Ｎ被覆（目標厚さ５マイクロメートル）ＭＷＣＮＴアレイを示し、支持ケイ素基板は取り外されている。ポリマーは、ナノチューブを効果的に湿潤させ、この膜の上部数ミクロンは完全にカプセル化されている。 図７Ａは、ＳＷＣＮＴの垂直整列されたアレイを示し、７Ｂは、これらのＳＷＣＮＴのラマンスペクトルであり、これらの高度の黒鉛化、および１〜２ｎｍサイズの範囲の内径を示す。 図８は、最終的な統合形態におけるＳＷＣＮＴ膜織物を示す。ＣＢは、仮定上の化学／生物因子を表し、これは、サイズ排除により、膜を通って浸透することはできない。多孔性織物支持材料は、ＳＷＣＮＴ膜と一体化される。性能の改善は、撥水性を促進するため、本体側の親水性および周囲の疎水性を達成するために、膜のいずれかの側におけるナノチューブの機能化を含み得る。 図９Ａ〜９Ｄは、製造プロセスの一例である。図９Ａは、製造プロセスの略図である：１．マイクロスケールのピット形成（ＫＯＨエッチングによる）、２．触媒堆積／アニーリング、３．ＣＮＴの成長、４．低圧化学蒸着Ｓｉ_３Ｎ_４で隙間を充填、５．膜面積の規定（ＸｅＦ_２等方性Ｓｉエッチングによる）、６．ＣＮＴを露出させ、触媒ナノ粒子を除去する（Ａｒイオンミリングによる）ために窒化ケイ素をエッチングする（膜は、この段階では未だ不浸透性である）、７．ＣＮＴを曝露する（反応性イオンエッチング（「ＲＩＥ」）（膜は、この段階で気体浸透性を示し始める）。図９Ｂは、成長に伴う、二重壁ＣＮＴのＳＥＭ断面図である。図９Ｃは、膜のＳＥＭ断面図であり、窒化ケイ素による優れた隙間充填を示す。図９Ｄは、開放膜領域の写真であり、差込図は、１つの膜の拡大図を示す。図９Ｅは、８９個の開放窓を含む膜チップの写真であり、各々のウィンドウは、直径５０μｍである。 図１０Ａ〜１０Ｅは、本発明のナノチューブを示す。図１０Ａは、ケイ素基板からＣＮＴを除去し、ジメチルホルムアミド中に分散させて作成された、成長に伴うＣＮＴのＴＥＭ画像である。カーボンナノチューブの大多数は、高解像度の差込図に示されるように二重壁である。図１０Ｂは、３９１個の個々のカーボンナノチューブの内径をＴＥＭ測定値から導かれたポアサイズ分布を示し、１．６ｎｍという平均ポアサイズが明らかになっている。これらのＤＷＣＮＴの平均外径は、２．３ｎｍと推定される。図１０Ｃ〜１０Ｅ：ビームをＣＮＴ軸に平行にした状態で得られたカーボンナノチューブ膜の平面ＴＥＭ画像。図１０Ｃは、この画像で検査されたスケール（約０．２×０．２μｍ^２）の連続的な窒化物コーティングを示すナノチューブ膜である。微小な亀裂または微小な空隙が見られ得ない。この図で明らかな明るく白いスポット（黄色い円で囲まれている）は、カーボンナノチューブポアであり、周囲のリング形状の窒化ケイ素のコーティングで識別することができる。明確さのために、視認可能なすべてのＣＮＴを円で囲んでいるわけではない。カーボンナノチューブの密度は、数枚の類似ＴＥＭ画像から、約２．５×１０^１１ｃｍ^−２と測定される。図１０Ｄおよび１０Ｅは、図１０Ｃから選択された領域の高解像度ＴＥＭ画像であり、窒化ケイ素の等角被覆を示す。この画像の明るく白いスポットは、カーボンナノチューブと同じ内径を有する。 図１１は、２ｎｍ以下のＤＷＣＮＴ（三角形）およびＭＷＣＮＴ（円形）膜の気体選択性（Ｈｅに対する浸透性として定義される）データを示す。塗りつぶされていない記号は、炭化水素以外の気体（Ｈ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ_２、Ｏ_２、Ａｒ、ＣＯ_２、Ｘｅ）を表し、塗りつぶされている記号は、炭化水素気体（ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_６、Ｃ_４Ｈ_８）を表す。実線は、炭化水素以外の気体選択性データの指数法則フィットであり、クヌーセン拡散モデルで予測されたスケーリングを示す（指数−０．４９±−０．０１）。点線は、炭化水素ガスデータの指数法則フィットであり、クヌーセンモデルからの偏差を示す（指数−０．３７±０．０２）。差込図は、炭化水素以外の気体のデータの全体の質量範囲を示し、やはりクヌーセンモデルスケーリングとの一致を示している。 図１２は、（内部にＤＷ＃１、ＤＷ＃２およびＤＷ＃３で指定される）３つの二重壁カーボンナノチューブ膜およびポリカーボネート膜（ＰＣ）について測定された空気（濃い方；左）および水（縞模様；右）浸透性を示す。かなり小さいポアサイズにも関わらず、すべてのＤＷＣＮＴ膜の浸透性は、ポリカーボネート膜の浸透性を大きく上回り；特に空気浸透性は１０倍を超えて大きく、水浸透性は１００倍を超えて大きいことに注目する。 図１３は、膜の製造に使用されるカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。低波数ピーク（＜３００ｃｍ^−１）は、ＤＷＣＮＴ中に単独で存在するか、またはより大きいチューブ（主要な種類）と同軸の単一壁カーボンナノチューブによるものである。約１３５０ｃｍ^−１における異常な「Ｄ」バンドは、サンプル中の非晶質炭素から生じると思われ（Ｏｓｓｗａｌｄ等（２００５） Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４０２，４２２）、１５８０ｃｍ^−１におけるピークは、カーボンナノチューブ内で従来観察されている黒鉛の「Ｇ」バンドである。 図１４は、多重壁カーボンナノチューブ膜のポアサイズ分布を示し、平均ポアサイズは６．５ｎｍであり、表面積の１０％未満を１０ｎｍ以上のポアが占めていることを示す。このようなポアサイズ分布は、透析用途に使用されるアルブミンを濾過することが可能である。

Claims (99)

1. 改善された流体輸送用の膜であって、
   垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイと、
   該カーボンナノチューブ間に配置される基質材料と
   を備え、
   該ナノチューブが、約２ｎｍ以下の平均ポアサイズを有する、膜。
2. 前記カーボンナノチューブが単一壁ナノチューブである、請求項１に記載の膜。
3. 前記カーボンナノチューブが二重壁ナノチューブである、請求項１に記載の膜。
4. 前記ナノチューブが、前記膜の各々の側に開放端部を有する、請求項１に記載の膜。
5. ９０％を超える前記ナノチューブが、カーボンナノチューブの形成に使用される触媒ナノ粒子を含まない、請求項１に記載の膜。
6. 前記アレイが、少なくとも４×１０^１０／平方センチメートルのチューブ面密度を有する、請求項１に記載の膜。
7. 前記ナノチューブが、約０．１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの高さを有する、請求項１に記載の膜。
8. 前記ナノチューブが約５マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの高さを有する、請求項１に記載の膜。
9. 前記ナノチューブが約１マイクロメートル〜約５マイクロメートルの高さを有する、請求項１に記載の膜。
10. 前記基質材料がセラミックを含む、請求項１に記載の膜。
11. 前記基質材料が窒化ケイ素を含む、請求項１に記載の膜。
12. 前記基質材料が低応力窒化ケイ素を含む、請求項１に記載の膜。
13. 前記基質材料がＴＥＯＳ酸化物を含む、請求項１に記載の膜。
14. 前記基質材料がごくわずかな分子浸透性を有する、請求項１に記載の膜。
15. 前記基質材料が剛性材料である、請求項１に記載の膜。
16. 前記基質材料が約０．１マイクロメートル〜約２マイクロメートルの厚さを有する、請求項１に記載の膜。
17. 前記基質材料が約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の膜。
18. 前記基質材料が前記カーボンナノチューブをカプセル化する、請求項１に記載の膜。
19. 前記基質材料が、前記カーボンナノチューブを等角に被覆する、請求項１に記載の膜。
20. 前記基質材料が、前記ナノチューブの外面と前記基質材料との間に隙間を有さない、請求項１に記載の膜。
21. 前記膜が、１気圧の圧力降下でテストしたときに破断しない、請求項１に記載の膜。
22. 前記膜が、１００ｎｍの蛍光標識ポリスチレンビードを通過させない、請求項１に記載の膜。
23. 前記膜が、２５ｎｍの蛍光標識ポリスチレンビードを通過させない、請求項１に記載の膜。
24. 前記膜が、２ｎｍ、５ｎｍ、または１０ｎｍの金ナノ粒子を通過させない、請求項１に記載の膜。
25. 前記隙間が、約１，０００長さ／直径以下の高アスペクト比である、請求項１に記載の膜。
26. 前記隙間が、少なくとも約１００長さ／直径の高アスペクト比である、請求項１に記載の膜。
27. 前記膜が、同サイズのポアに対するクヌーセン輸送予測と比較して改善された気体輸送を提供する、請求項１に記載の膜。
28. 前記膜が、同サイズのポアに対するクヌーセン輸送予測と比較して改善された気体輸送を提供し、前記改善が、少なくとも３桁の空気流量である、請求項１に記載の膜。
29. 前記膜が、同サイズのポアに対するクヌーセン輸送予測と比較して改善された気体輸送を提供し、前記改善が、少なくとも１６倍の空気流量の改善である、請求項１に記載の膜。
30. 前記膜が、同サイズポアに対する前記クヌーセン輸送予測と比較して改善された気体輸送を提供し、前記改善が、少なくとも５０倍の空気流量の改善である、請求項１に記載の膜。
31. 前記膜が、滑りのない流体力学的流れの予測に対して、水流の改善を提供する、請求項１に記載の膜。
32. 前記膜が、滑りのない流体力学的流れに対して、少なくとも１０倍の水流の改善を提供する、請求項１に記載の膜。
33. 前記膜が、滑りのない流体力学的流れに対して、少なくとも５００倍の水流の改善を提供する、請求項１に記載の膜。
34. 前記膜が、少なくとも１ｃｃ／ｓ−ｃｍ^２−ａｔｍの空気浸透性、および少なくとも１ｍｍ^３／ｓ−ｃｍ^２−ａｔｍの水浸透性を提供する、請求項１に記載の膜。
35. 前記膜が、少なくとも２ｃｃ／ｓ−ｃｍ^２−ａｔｍの空気浸透性、および少なくとも２ｍｍ^３／ｓ−ｃｍ^２−ａｔｍの水浸透性を提供する、請求項１に記載の膜。
36. 前記膜が、クヌーセンモデルの気体選択性より高い、ヘリウムに対する気体選択性を提供する、請求項１に記載の膜。
37. 前記ナノチューブが約０．２マイクロメートル〜約５マイクロメートルの高さを有し、前記基質材料がセラミックまたはポリマーを含む、請求項４に記載の膜。
38. 前記ナノチューブが約０．２マイクロメートル〜約５マイクロメートルの高さを有し、前記基質材料がポリマーを含む、請求項４に記載の膜。
39. 前記ナノチューブが約０．２マイクロメートル〜約５マイクロメートルの高さを有し、前記基質材料がセラミックを含む、請求項４に記載の膜。
40. 前記膜が、同サイズのポアに対するクヌーセン輸送予測と比較して改善された気体輸送を提供する、請求項３７に記載の膜。
41. 改善された流体輸送用の膜であって、
    垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイと、
    該カーボンナノチューブ間に配置される基質材料と
    を備え、
    該ナノチューブが約７ｎｍ以下の平均ポアサイズを有し、
    該ナノチューブが、前記膜の各々の側に開放端部を有し、
    該膜が、同サイズのクヌーセン予測された輸送と比較して改善された気体輸送を提供する膜。
42. 前記カーボンナノチューブが、単一壁ナノチューブまたは二重壁ナノチューブである、請求項４１に記載の膜。
43. 前記カーボンナノチューブが多重壁ナノチューブである、請求項４１に記載の膜。
44. 前記ナノチューブが、約０．１マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの高さを有する、請求項４１に記載の膜。
45. 前記ナノチューブが、約１マイクロメートル〜約５マイクロメートルの高さを有する、請求項４１に記載の膜。
46. 前記基質材料がセラミックまたはポリマーを含む、請求項４１に記載の膜。
47. 前記基質材料が窒化ケイ素を含む、請求項４１に記載の膜。
48. 前記基質材料が蒸着ポリマーを含む、請求項４１に記載の膜。
49. 前記基質材料がごくわずかな分子浸透性を有する、請求項４１に記載の膜。
50. 前記基質材料が剛性材料である、請求項４１に記載の膜。
51. 前記基質材料が前記カーボンナノチューブをカプセル化する、請求項４１に記載の膜。
52. 前記基質材料が、前記カーボンナノチューブを等角に被覆する、請求項４１に記載の膜。
53. 前記基質材料が、前記ナノチューブの外面と前記基質材料との間に隙間を有さない、請求項４１に記載の膜。
54. 前記膜が、１気圧の圧力降下でテストしたときに破断しない、請求項４１に記載の膜。
55. 膜であって、
    基質中にカプセル化されるカーボンナノチューブを含み、該ナノチューブが、約０．５ｎｍ〜約６０ｎｍの平均ポアサイズを有し、
    該膜が、クヌーセン拡散と比べて改善された気体輸送を提供する、膜。
56. 前記平均ポアサイズが約１ｎｍ〜約２０ｎｍである、請求項５５に記載の膜。
57. 前記基質が、セラミックまたはポリマーを含む、請求項５５に記載の膜。
58. 前記膜が、前記改善が少なくとも３桁の空気流量である改善された気体輸送量を提供する、請求項５５に記載の膜。
59. 膜であって、
    基質中にカプセル化されるナノチューブを含み、該ナノチューブが、約１ｎｍ〜約２０ｎｍの平均ポアサイズを有し、
    該膜が、クヌーセン拡散と比べて改善された気体輸送を提供する膜。
60. 前記ナノチューブが無機ナノチューブまたはカーボンナノチューブである、請求項５９に記載の膜。
61. 膜を構成する方法であって、
    垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを製造するステップであって、該アレイが、該カーボンナノチューブ間に隙間を含む、ステップと、
    該カーボンナノチューブ間の隙間をセラミック基質材料で充填するステップと
    を含み、
    該カーボンナノチューブが開放し、該膜を通る流れを提供する、方法。
62. 前記製造ステップが蒸着を含む、請求項６１に記載の方法。
63. 前記充填ステップが蒸着を含む、請求項６１に記載の方法。
64. 前記製造ステップが蒸着を含み、かつ前記充填ステップが蒸着を含む、請求項６１に記載の方法。
65. 前記製造ステップが、蒸着用の金属ナノ粒子触媒を含む基板表面を提供することを含む、請求項６１に記載の方法。
66. 前記充填ステップが化学蒸着を含む、請求項６１に記載の方法。
67. 前記充填ステップが、前記カーボンナノチューブがキャッピングされるときに蒸着を含む、請求項６１に記載の方法。
68. 前記カーボンナノチューブを開放するために、前記膜の両側にエッチングすることをさらに含む、請求項６１に記載の方法。
69. 前記カーボンナノチューブを除去することをさらに含む、請求項６１に記載の方法。
70. 改善された流体輸送用の膜を構成する方法であって、
    垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイを提供するステップであって、該ナノチューブが、約２ｎｍ以下の平均ポアサイズを有する、ステップと、
    該カーボンナノチューブ間に基質材料を配置するステップと
    を含む、方法。
71. ナノ多孔性膜を製造する方法であって、
    垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを該ナノチューブ間に高アスペクト比の隙間を含む基板上で成長させるステップと、
    該ナノチューブ間の高アスペクト比の隙間を等角に充填することが可能な等角基質材料で該アレイをコーティングし、該等角基質材料の硬化後に、該ナノチューブを不動態化させるステップと、
    該ナノチューブの両端部を開放するステップと
    を含む、方法。
72. 前記基質材料の硬化後に、前記ナノチューブを除去することをさらに含む、請求項７１に記載の方法。
73. 前記ナノチューブが酸化により除去される、請求項７２に記載の方法。
74. 前記高アスペクト比の隙間が約１，０００長さ／直径である、請求項７１に記載の方法。
75. 前記垂直整列されたカーボンナノチューブアレイが単一壁アレイである、請求項７１に記載の方法。
76. 前記垂直整列されたカーボンナノチューブアレイが多重壁アレイである、請求項７１に記載の方法。
77. エチレン、水素、およびアルゴンが、前記ナノチューブアレイを成長させるためのプロセスガスとして使用される、請求項７１に記載の方法。
78. ケイ素上に堆積された薄い金属多層が、前記成長を触媒するための前記基板として使用される、請求項７１に記載の方法。
79. 前記薄い金属多層がＦｅである、請求項７８に記載の方法。
80. 前記薄い金属多層が約５ｍｎ〜約１０ｎｍの厚さを有する、請求項７９に記載の方法。
81. 前記等角材料が窒化ケイ素である、請求項７１に記載の方法。
82. 前記等角材料がＴＥＯＳ酸化物である、請求項７１に記載の方法。
83. ＣＶＤが前記コーティングプロセスに使用される、請求項８１に記載の方法。
84. ＡＬＤが前記コーティングプロセスに使用される、請求項８１に記載の方法。
85. 前記ナノチューブが、過剰な基質材料を前記膜から除去することによって開放される、請求項８１に記載の方法。
86. 前記過剰な基質材料が、プラズマエッチングプロセスを使用して前記膜から除去される、請求項８５に記載の方法。
87. 請求項７１により生成されるナノ多孔性膜。
88. 前記垂直整列されたカーボンナノチューブアレイが単一壁アレイであり、前記ナノチューブが、約０．８ｎｍ〜２ｎｍの直径、５ｎｍ未満のチューブ間の間隔、および高さ５マイクロメートル〜１０マイクロメートルを有する、請求項８７に記載のナノ多孔性膜。
89. 前記垂直整列されたカーボンナノチューブアレイが多重壁アレイであり、前記ナノチューブが、約５ｎｍ〜１０ｎｍの直径、５ｎｍ未満のチューブ間の間隔、および高さ５マイクロメートル〜１０マイクロメートルを有する、請求項８７に記載のナノ多孔性膜。
90. 膜を構成する方法であって、
    垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイを製造するステップであって、該アレイが、該カーボンナノチューブ間に隙間を含む、ステップと、
    該カーボンナノチューブ間の隙間をポリマー基質材料で充填するステップと
    を含み、
    該カーボンナノチューブが開放し、該膜を通る流れを提供する、方法。
91. 前記ポリマー基質材料がパリレンを含む、請求項９０に記載の方法。
92. 膜を構成する方法であって、
    垂直整列されたカーボンナノチューブアレイを製造するステップであって、該アレイが該カーボンナノチューブ間に隙間を含むステップと、
    該カーボンナノチューブ間の隙間をセラミックまたはポリマー基質材料で充填するステップと
    を含み、
    該カーボンナノチューブが開放し、クヌーセン拡散と比較して、該膜を通る改善された気体流を提供する、方法。
93. 複数のカーボンナノチューブ膜を含むチップ。
94. 前記カーボンナノチューブ膜が、垂直整列されたカーボンナノチューブのアレイと、該ナノチューブ間に配置された基質材料とを含む、請求項９３に記載のチップ。
95. 検体を含む液体を請求項１〜６０のいずれか１項に記載の膜を通過させることによって、該液体から該検体を分離する方法。
96. 前記液体が海水である、請求項９５に記載の方法。
97. 前記液体が血液または血しょうである、請求項９５に記載の方法。
98. 気体中の検体を分離する方法であって、該検体を含む該気体を請求項１〜６０のいずれか１項に記載の膜を通過させることを含む、方法。
99. 請求項１〜６０のいずれかの膜による膜と、多孔性のポリマーもしくは繊維質支持材料とを含む、織物。

Images