JP2007076925A - カーボンナノチューブの作製方法及びその固定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)と基板との密着性が向上されて、基板表面に触れた程度では剥がれず、さらに強めの衝撃にも密着性が損なわれず、また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低いＣＮＴの作製方法及び固定方法の提供。
【解決手段】 ＣＮＴ成長温度より高い融点を有する金属の膜及びこの金属膜の上に触媒を設けた基板上にＣＮＴを成長せしめ、次いでこの金属膜を溶融せしめ、ＣＮＴの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定する。被覆されたＣＮＴの下端部分の長さが、成長したＣＮＴの長さの１／３以下となるようにする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブの作製方法及びその固定方法に関し、特に基板上に密着して固定されたカーボンナノチューブの作製方法及び基板上にカーボンナノチューブを固定する方法に関する。

カーボンナノチューブ(本明細書中では、以下、「ＣＮＴ」と称す)の作製方法には、従来から様々な方法が提案されている。これらの方法に従って基板上にＣＮＴを直接成長させた場合、ＣＮＴと基板との密着性は低く、通常は、手で触れたり、風を吹き付けるだけで基板上からＣＮＴが剥がれてしまう。また、印刷法等で基板上にＣＮＴ液を塗布してＣＮＴを形成した場合も、粘着テープを貼り付けて引っ張ると簡単に剥がれてしまう。そのため、直接ＣＮＴに接触したり、ＣＮＴから強い電子放出や放電を起こさせると、基板からＣＮＴが取れてしまい、大電流の電子放出用途や、放電に曝される用途や、ＣＮＴとの接触がある用途には使用できないのが現状である。

従って、１本ないし数本のＣＮＴを用いてデバイスを作製する際には、もう一度リソ工程を行い、金等を蒸着せしめて固定する方法が提案され(例えば、非特許文献１参照)、また、束のＣＮＴを用いる場合には、ＴｉＮ等のバッファー層で密着性を上げようとすることが提案されている(例えば、非特許文献２参照)。

また、電子放出源を、ＣＮＴを導電性物質に埋め込んでなる積層体を用い、加工処理して得る技術も提案されている(例えば、特許文献１参照)。
Cui Xaiodong et al., Nano Letters, Vol. 3, No. 6, 2003, pp. 783-787 M. Hiramatsu et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 22, 2005, pp. L693-L695 特開２００４−１２７７１３号公報(特許請求の範囲)

上記従来技術の場合、ＣＮＴの固定のためには追加の工程が必要であるという問題があり、また、バッファー層を用いて固定しても、やはり密着性が乏しく、触れると剥がれてしまうと共に、接触抵抗が増加するという問題がある。

そこで、本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、ＣＮＴと基板との密着性を向上させ、基板表面に触れた程度では剥がれず、さらに強めの衝撃にも密着性が損なわれず、また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も減少するＣＮＴの作製方法及びその固定方法を提供することにある。

本発明の固定されたＣＮＴの作製方法は、基板上にカーボンナノチューブを成長させる際に、基板上にカーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設けた基板を用い、この基板上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させ、次いで金属膜をカーボンナノチューブ成長温度より高い温度で溶融させ、カーボンナノチューブの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定することを特徴とする。

このようなプロセスを経ることにより、ＣＮＴと基板との密着性が向上する。すなわち、ＣＮＴ成長後に、その下端部分を溶融金属で被覆し、固定することで、ＣＮＴと基板とを強く密着させることができる。本発明の方法によれば、基板表面に触れた程度では、ＣＮＴは剥がれず、また、導電性、熱伝導性も良く、接触抵抗も低いので、ＣＮＴの特性を損なわないという利点がある。

上記溶融金属で被覆されたＣＮＴの下端部分の長さは、成長したＣＮＴの長さの１／３以下であれば良い。この被覆された下端部分の長さが１／３を超えると、ＣＮＴを金属で固定したときに、被覆されるＣＮＴ表面が多くなりすぎ、その結果、ＣＮＴの特性がこの被覆金属の特性により阻害される。この被覆された下端部分の長さの下限は１０ｎｍ程度であり、これより短いとＣＮＴを十分に固定することができない。

また、上記金属膜は、５μｍ以下の膜厚を有するものである。膜厚が５μｍを超えると、ＣＮＴを金属で固定したときに、金属がこのＣＮＴの上方表面まで覆ってしまい、その結果、ＣＮＴの特性がこの金属の特性により阻害される。また、膜厚の下限は、ＣＮＴの長さに依存し、長い場合だと多少厚めの方がよいが、いずれにしろＣＮＴを固定することができる値に適宜設定すれば良い。

基板上に形成される金属膜は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた金属からなる膜であることが望ましい。この金属膜を構成する金属は上記選ばれた金属の１つ又は２つ以上の金属であればよい。

カーボンナノチューブ成長温度は、４００〜１２００℃であることが望ましく、このカーボンナノチューブは、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、又はリモートプラズマＣＶＤ法により成長させることができる。この成長温度が４００℃未満であるとＣＮＴが十分に成長できず、また、上限の温度に関しては、固定のための金属の融点近傍になると金属が溶融、或いはマイグレートして触媒金属を覆ってしまい、ＣＮＴが成長しなくなるか又は成長したＣＮＴを覆ってしまうので、使用する金属の種類に応じて適宜設定すればよい。

本発明で用いる触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであり、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、又はスパッタ法により上記金属膜上に成膜され得る。また、この触媒は、湿式の塗布法により金属膜上に微粒子形成されていても良い。

本発明においては、金属膜を６００〜１５００℃で溶融させて、成長したカーボンナノチューブの下端部分の所定の部分を被覆する。６００℃未満であるとカーボンナノチューブを十分に固定できず、また、上限の温度に関しては、固定のための金属の融点を大きく超えると、この金属により、カーボンナノチューブ表面がその所定部分を超えて覆われてしまうため、好ましくない。

本発明の別の固定されたカーボンナノチューブの作製方法は、基板上にカーボンナノチューブを成長させる際に、カーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属からなる基板を用い、この金属基板上に触媒を成膜又は微粒子化形成して設けた後、この金属基板上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させ、次いで該金属基板の表面部分を該カーボンナノチューブ成長温度より高い温度で溶融させ、カーボンナノチューブの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定することを特徴とする。

この別の発明においては、溶融金属で被覆されたカーボンナノチューブの下端部分の長さは、成長したカーボンナノチューブの長さの１／３以下である。金属基板は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた金属からなる基板である。この基板を構成する金属は上記選ばれた金属の１つ又は２つ以上の金属であればよい。カーボンナノチューブ成長温度は、４００〜１２００℃であり、カーボンナノチューブを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法により成長させることができる。触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであって、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法により金属基板上に成膜されているか、又は湿式の塗布法により金属基板上に微粒子形成されている。また、金属基板表面部分を６００〜１５００℃で溶融させることによりカーボンナノチューブの下端部分の所定の部分を固定する。この温度範囲に関しては上記した通りである。

本発明のカーボンナノチューブの固定方法は、基板上にカーボンナノチューブを成長させる際に、基板上にカーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設けた基板を用いるか、又はカーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属からなる金属基板の上に触媒を設けた基板を用い、この基板上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させ、次いで該金属膜又は該金属基板の表面部分をカーボンナノチューブ成長温度より高い温度で溶融させ、カーボンナノチューブの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定することを特徴とする。

本発明によれば、ＣＮＴ成長後に、その下端部分を溶融金属で被覆し、固定することにより、ＣＮＴと基板との密着性を向上させ、基板表面に触れた程度では剥がれず、さらに強めの衝撃にも密着性が損なわれず、また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低い固定されたＣＮＴを提供できるという効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明のＣＮＴの作製方法によれば、ＣＮＴ成長温度より高い融点を有する金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設けた基板上にＣＮＴ作製用原料ガスを供給して、所定の温度で基板上にＣＮＴを成長させた後、成長したＣＮＴの下に存在させてある金属膜を溶融させ、この溶融金属によりＣＮＴの下端部分の所定の範囲を被覆し、ＣＮＴを基板に固定して、基板とＣＮＴとを密着させる。

本発明によれば、ＣＮＴの成長を妨げないために、ＣＮＴ成長後に金属膜を溶融させる必要があるので、この金属としては、ＣＮＴ成長温度より融点が高い金属を用いることが必要である。

ＣＮＴと基板との間に設ける金属膜は、成長したＣＮＴの長さの、一般に１／３以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／１００以下の下端部分を被覆するような量の金属を用いて形成する。溶融金属で被覆されたＣＮＴの下端部分の長さが１／３を超えると、上記したように、ＣＮＴの特性がこの金属の特性により阻害される。また、ＣＮＴを十分に基板に固定するためには、この被覆された下端部分の長さの下限は、好ましくは１０ｎｍ程度である。

また、この金属膜の膜厚は、実用的観点から、一般に５μｍ以下とすれば良い。この膜厚が厚すぎると、上記したように、ＣＮＴの特性がこの金属の特性により阻害される。ＣＮＴを十分に固定するためには、この膜厚の下限は、好ましくは１０ｎｍ程度である。

上記触媒調製方法及びＣＮＴの成長方法における原材料及びプロセス条件は、特に限定されるわけではなく、既知の材料及びプロセス条件を全て使用することができる。例えば、ＣＮＴ作製プロセスとしては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、リモートプラズマＣＶＤ法等が挙げられ、ＣＮＴ作製用原料ガスとしては、アセチレンやメタン等の炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコールが挙げられ、ＣＮＴ成長温度は４００〜１２００℃程度及び圧力は１〜７６０Ｔｏｒｒ程度である。また、触媒としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金等が挙げられる。この触媒は、膜として設けても微粒子化して設けても良く、例えば、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパッタ法や湿式の塗布法により調製され得る。

本発明によれば、基板として、例えば、シリコン基板や、石英、ガラス板、グラファイト板等を用いることができる。この基板上に上記ＣＮＴ固定用の金属膜を、例えばＥＢ蒸着法、スパッタリング法、又はメッキ法等で、既知のプロセス条件に基づき形成した後、形成された金属膜上に既知のＣＮＴ成長用触媒を成膜又は微粒子化形成して、ＣＮＴ成長用基板を作製する。その後、上記固定用金属の融点より低い温度、好ましくはこの金属原子のマイグレーションが起こる温度より低い温度でＣＮＴの成長を行う。ＣＮＴの成長後、この金属の融点まで或いはそれ以上まで昇温させ、ＣＮＴの所定の下端部分を溶融した金属で被覆し、固定する。

基板として、上記ＣＮＴ固定用の金属、例えばＡｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金等からなる金属基板を用いることもできる。この場合には、この金属基板上に触媒を成膜するか或いは微粒子化形成した後、金属基板の融点より低い温度、好ましくはこの金属原子のマイグレーションが起こる温度より低い温度でＣＮＴの成長を行う。ＣＮＴの成長後、この基板を構成する金属の融点まで或いはそれ以上まで昇温させ、ＣＮＴの所定の下端部分を溶融した金属で被覆し、固定する。この際、金属基板の表面部分が溶融するように、昇温、降温の速度と保持温度と保持時間とを適宜調整する。これは、金属基板を溶融させすぎると、ＣＮＴ表面の所定部分以上が覆われてしまい、上記したような問題が生じるからである。反対に、溶融程度が少ないと、ＣＮＴを満足に固定することができない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

基板としてシリコン(１００)基板、触媒としてＦｅ、ＣＮＴ成長用反応ガスとしてアセチレンを用い、以下のプロセスに従ってＣＮＴを作製した。

成膜室内に載置したシリコン基板上にアルミニウム(融点：６６０℃)をＥＢ蒸着により１μｍ程度の膜厚で成膜した後、そのアルミニウム膜上にＦｅ触媒を成膜した。次いで、成膜室内に、１気圧の圧力下、１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを導入し、６００℃まで昇温させ、アセチレンを３００ｃｃ／ｍｉｎで３０秒間流して、基板上にＣＮＴを成長せしめた(長さ：１０μｍ)。その後、真空排気してから、７５０℃まで昇温させて、アルミニウムを溶融せしめ、ＣＮＴの下端部分を１０ｎｍ程度被覆せしめた。かくして得られたＣＮＴの固定された基板の断面ＳＥＭ写真を図１に示す。図１から明らかなように、基板上に垂直に密集して成長したブラシ状のＣＮＴがその下端部分が固定されて形成されていることが分かる。このＣＮＴは、テープテストによれば１ｋＧ／ｃｍ^２以上の強度を有し、手で触れても剥がれず、密着性が良いことが確認できた。また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低いことが確認された。

アルミニウム板上にＦｅ触媒を５ｎｍの膜厚でＥＢ蒸着により成膜して得た基板を使用したことを除いて、実施例１と同条件でＣＮＴの成長を実施した。基板上に成長したＣＮＴの長さは３０μｍであった。真空排気後、６００℃から７５０℃まで１分間で昇温して、この温度に１０秒間保持し、次いで降温した。この場合、アルミニウム板の表面が溶融してＣＮＴの下端部分が１０ｎｍ程度被覆された。かくして得られたＣＮＴの固定された基板の断面ＳＥＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように、基板上に垂直に密集して成長したブラシ状のＣＮＴが形成されていることが分かる。このＣＮＴは、テープテストによれば１ｋＧ／ｃｍ^２以上の強度を有し、粘着テープを貼って、引っ張った程度では剥がすことができず、強固にアルミニウム板と結合していることが確認できた。また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低いことが確認された。

実施例１と同じシリコン基板上に、Ｃｕを用いて、ＥＢ蒸着により１μｍ成膜した。次いで、実施例１と同様の条件で、触媒を形成し、そしてＣＮＴの成長を実施した。基板上に成長したＣＮＴの長さは、５０μｍであった。次いで、真空中、１１００℃で１秒、１０秒、１００秒、及び３００秒の間、金属膜を溶融し、ＣＮＴを基板上に固定した。かくして得られたＣＮＴは、実施例１と同様の形態を有し、上記各溶融時間に応じて、それぞれ、ＣＮＴの長さの１／１０００、１／１００、１／１０、及び１／３をＣｕが被覆し、実施例１の場合と同様の強度を示すことが確認できた。また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低いことが確認された。

実施例１と同じシリコン基板上に、Ｃｕを用いて、ＥＢ蒸着により１０ｎｍ、１００ｎｍ、５００ｎｍ及び１μｍの膜厚を有するＣｕ膜を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で、触媒を形成し、そしてＣＮＴの成長を実施した。基板上に成長したＣＮＴの長さは５０μｍであった。次いで、１１００℃、３００秒という条件で金属膜を溶融し、ＣＮＴを基板上に固定した。かくして得られたＣＮＴは、上記各膜厚に応じて、それぞれ、金属で被覆された下端部分の長さが成長したＣＮＴの長さの１／５００、１／５０、１／１０、及び１／３であり、また、実施例１と同様の形態を有し、同様の強度を示すことが確認できた。また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低いことが確認された。

本発明によれば、ＣＮＴと基板との密着性を向上させ、基板表面に触れた程度では剥がれず、さらに強めの衝撃にも密着性が損なわれず、また、導電性も熱伝導性も良く、接触抵抗も低いＣＮＴを提供できる。そのため、これまで用途が限られていたＣＮＴを、直接接触させるような用途や、強い気流などが加わるような用途に使用することができる。従って、本発明は、ＣＮＴを使用する産業分野で有効に利用できる。

実施例１で得られたＣＮＴの断面ＳＥＭ写真。 実施例２で得られたＣＮＴの断面ＳＥＭ写真。

Claims (15)

1. 基板上にカーボンナノチューブを成長させる際に、基板上にカーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設けた基板を用い、この基板上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させ、次いで該金属膜を該カーボンナノチューブ成長温度より高い温度で溶融させ、カーボンナノチューブの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定することを特徴とする固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
2. 前記溶融金属で被覆されたカーボンナノチューブの下端部分の長さが、成長したカーボンナノチューブの長さの１／３以下であることを特徴とする請求項１記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
3. 前記金属膜が、５μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする請求項１又は２記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
4. 前記金属膜が、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた金属からなる膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
5. 前記カーボンナノチューブ成長温度が、４００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
6. 前記カーボンナノチューブを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、又はリモートプラズマＣＶＤ法により成長させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
7. 前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであり、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、又はスパッタ法により前記金属膜上に成膜されているか、又は湿式の塗布法により前記金属膜上に微粒子形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
8. 前記金属膜を６００〜１５００℃で溶融させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
9. 基板上にカーボンナノチューブを成長させる際に、カーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属からなる基板を用い、この金属基板上に触媒を成膜又は微粒子化形成して設けた後、この金属基板上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させ、次いで該金属基板の表面部分を該カーボンナノチューブ成長温度より高い温度で溶融させ、カーボンナノチューブの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定することを特徴とする固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
10. 前記溶融金属で被覆されたカーボンナノチューブの下端部分の長さが、成長したカーボンナノチューブの長さの１／３以下であることを特徴とする請求項９記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
11. 前記金属基板が、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれた金属からなる基板であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の固定されたカーボンナノチューブの作製方法。
12. 前記カーボンナノチューブ成長温度が、４００〜１２００℃であり、カーボンナノチューブを、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、又はリモートプラズマＣＶＤ法により成長させることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の固定化されたカーボンナノチューブの作製方法。
13. 前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びこれら金属の少なくとも１種を含む合金から選ばれたものであり、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱蒸着法、又はスパッタ法により前記金属基板上に形成されているか、又は湿式の塗布法により前記金属基板上に微粒子形成されていることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の固定化されたカーボンナノチューブの作製方法。
14. 前記金属基板表面部分を６００〜１５００℃で溶融させることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の固定化されたカーボンナノチューブの作製方法。
15. 基板上にカーボンナノチューブを成長させる際に、基板上にカーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属の膜を形成し、この金属膜の上に触媒を設けた基板を用いるか、又はカーボンナノチューブ成長温度より高い融点を有する金属からなる金属基板の上に触媒を設けた基板を用い、この基板上に原料ガスを供給してカーボンナノチューブを成長させ、次いで該金属膜又は該金属基板の表面部分をカーボンナノチューブ成長温度より高い温度で溶融させ、カーボンナノチューブの下端部分をこの溶融金属で被覆し、固定することを特徴とするカーボンナノチューブの固定方法。